CN112888353B

CN112888353B - 内窥镜前端部罩以及内窥镜

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Publication number: CN112888353B
Application number: CN201980066492.5A
Authority: CN
Inventors: 山田美穗; 箕浦洁; 田口登喜生; 芝井康博
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2019-10-01
Publication date: 2024-11-05
Anticipated expiration: 2039-10-01
Also published as: TWI788595B; US12070188B2; TW202023807A; JPWO2020075579A1; US20210345860A1; JP7076004B2; CN112888353A; WO2020075579A1

Abstract

一种内窥镜前端部罩(10)，是对在前端部具有观察窗的内窥镜(20)的前端部(20t)进行保护的罩，当安装于内窥镜的前端部时，在配置于观察窗(32)上的部分具有合成高分子膜(13)，合成高分子膜包括具有多个凸部的表面，当从合成高分子膜的法线方向观察时，多个凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，水对表面的静态接触角为98°以上。

Description

内窥镜前端部罩以及内窥镜

技术领域

本发明涉及保护内窥镜(包括硬性及软性)的前端部的内窥镜前端部罩、具有内窥镜前端部罩的内窥镜以及内窥镜前端部罩的使用方法。

背景技术

近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期控制在可见光(λ＝380nm～780nm)的波长以下的微小凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1、2)。构成表现出防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小为10nm以上且小于500nm。在此，凸部的“二维大小”是指从表面的法线方向观察时与凸部的面积当量圆直径，例如在凸部为圆锥形的情况下，凸部的二维大小相当于圆锥的底面的直径。凹部的“二维大小”也同样。

本申请人开发了使用多孔阳极氧化铝层来制造具有蛾眼结构的防反射膜(防反射表面)的方法。通过使用多孔阳极氧化铝层，能够以高量产性制造具有反转的蛾眼结构的模具(例如专利文献1～4)。为了参考，将专利文献的公开内容的全部引用于本说明书中。

此外，本申请人通过应用上述技术而开发了表面具有杀菌效果的合成高分子膜(例如，专利文献5)。为了参考，将专利文献5的公开内容全部引用于本说明书中。

此外，本申请人在专利文献6中公开了具有优异的防反射性，且防污性和耐擦伤性优异的光学膜、在专利文献7、8中公开了防污性优异的膜。为了参考，将专利文献的公开内容的全部引用于本说明书中。

另一方面，在内窥镜中，存在血液、体液附着于观察窗而不能确保观察视野的问题。当前，例如使用具备清洗观察窗的机构的内窥镜。观察窗的清洗通过从设于内窥镜前端部的喷嘴喷出清洗液并冲洗附着于观察窗的血液等来进行。通过从喷嘴喷射空气来去除附着于观察窗的清洗液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:特许第4265729号公报

专利文献2:特开2009-166502号公报

专利文献3:国际公开第2011/125486号

专利文献4:国际公开第2013/183576号

专利文献5:国际公开第2015/163018号(特许第5788128号)

专利文献6:国际公开第2016/174893号(特许第5951165号)

专利文献7国际公开第2018/012340号

专利文献8国际公开第2018/012342号

发明内容

本发明所要解决的技术问题

但是，即使使用上述那样的具有清洗机构的内窥镜，也存在为了对观察窗进行清洗而耗费时间(无法在短时间内进行清洗)之类的问题。此外，会由于清洗而血液(以及包含血液的清洗液)向观察窗整体扩散，反而难以观察。在观察窗经过清洗而未清洁的情况下，存在需要将内窥镜前端部暂时取出到体腔外的问题。

因此，本发明的目的在于，提供内窥镜前端部罩和内窥镜，该内窥镜前端部罩和内窥镜能够抑制血液、体液向内窥镜的观察窗的附着，与以往相比能够容易将观察窗保持清洁或容易地清洗。

用于解决技术问题的技术方案

根据本发明的实施方式，提供以下项目中记载的解决方案。

[项目1]

一种内窥镜前端部罩，是对在前端部具有观察窗的内窥镜的所述前端部进行保护的罩，当安装于所述内窥镜的所述前端部时，在配置于所述观察窗上的部分具有合成高分子膜，所述合成高分子膜包括具有多个凸部的表面，当从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，水对所述表面的静态接触角为98°以上。

[项目2]

在项目1记载的内窥镜前端部罩中，水对所述合成高分子膜的表面的静态接触角为128°以上。更优选地，十六烷对所述表面的静态接触角为35°以上。

[项目3]

在项目1或2记载的内窥镜前端部罩中，所述内窥镜前端部罩进一步具有疏水性油的液膜，其覆盖所述合成高分子膜的至少位于观察窗上的部分的表面。

[项目4]

在项目3记载的内窥镜前端部罩中，所述疏水性油为硅油或氟油。

[项目5]

在项目3或4记载的内窥镜前端部罩中，所述疏水性油是运动粘度小于350mm²/s的硅油。

[项目6]

在项目3或4记载的内窥镜前端部罩中，所述疏水性油是运动粘度10mm²/s以下的硅油。

[项目7]

在项目1至6的任一项记载的内窥镜前端部罩中，所述合成高分子膜包含由光固化性树脂形成的树脂膜。

[项目8]

在项目7记载的内窥镜前端部罩中，所述合成高分子膜还具有形成于所述树脂膜上的疏水疏油层。

[项目9]

在项目7或8记载的内窥镜前端部罩中，所述光固化性树脂包含含有氟元素的第一聚合性氟化合物，所述第一聚合性氟化合物具有多个聚合性官能团，具有1000以上且5000以下的分子量，向所述合成高分子膜的所述表面滴下200μL的水后，5分钟后的水溶液的pH为6.5以上且7.5以下。

[项目10]

在项目9记载的内窥镜前端部罩中，所述光固化性树脂包含光聚合引发剂，所述光聚合引发剂包含由乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮组成的组中选择的至少一种。

[项目11]

在项目9或10记载的内窥镜前端部罩中，所述光固化性树脂进一步包含含有氟元素的第二聚合性氟化合物，所述第二聚合性氟化合物为单官能聚合性化合物，具有100以上且1000以下的分子量。

[项目12]

在项目9至11中的任一项记载的内窥镜前端部罩中，所述第一聚合性氟化合物相对于所述光固化性树脂的比例为1％质量以上且5％质量以下。

[项目13]

一种内窥镜，安装有项目1至12中的任一项记载的内窥镜前端部罩。

有益效果

根据本发明的实施方式，提供了一种内窥镜前端部罩、内窥镜以及内窥镜前端部罩的使用方法，能够抑制血液、体液对内窥镜的观察窗的附着，与以往相比能够容易将观察窗保持清洁或容易地清洗。

附图说明

图1的(a)是具有本发明的实施方式的内窥镜20的内窥镜系统100的示意图，(b)是本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10的示意图。

图2的(a)和(b)分别是适合用于本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10的合成高分子膜13A和13B的示意性截面图。

图3的(a)、(b)以及(c)分别是示意性地示出本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10A、10B以及10C的截面图。

图4的(a)、(b)以及(c)分别是示意性地示出本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10D、10E以及10F的截面图。

图5的(a)及(b)是示意地示出本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10C及配件22的安装状态的截面图。

图6的(a)、(b)以及(c)分别是表示本发明的实施方式的内窥镜20A、20B以及20C的前端部的端面的示意图。

图7的(a)、(b)以及(c)是示意性地表示本发明的其他实施方式的内窥镜前端部罩所使用的膜的表面被赋予了疏水性油的状态的图。

具体实施方式

以下，参照附图说明本发明的实施方式的内窥镜前端部罩和内窥镜的结构以及内窥镜前端部罩的使用方法。本发明的实施方式的内窥镜前端部罩和内窥镜并不限定于以下例示的内容。

图1的(a)是具有本发明的实施方式的内窥镜20的内窥镜系统100的示意图，图1的(b)是本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10的示意图。

在此，例如对用于腹腔镜外科手术的内窥镜20进行说明，但是本发明的实施方式的内窥镜前端部罩并不限定于例示的内窥镜，广泛应用于在前端部具有观察窗的内窥镜。

内窥镜20例如在将套管针(贯穿工具)42从被检者的腹部表面穿刺到体腔内之后，通过该套管针42内，将内窥镜20的插入部20a插入到体腔内，在将体腔内显示于监视器的同时实施各种处置。内窥镜20的操作部20b经由通用线缆与计算机以及光源装置连接，能够进行照明、拍摄、钳子(未图示)的操作、从送气/送液管54供给清洗液或清洗气体等操作。从与套管针42连接的气腹管56向腹腔内供给气腹气体(二氧化碳)。套管针42具有阀构件44，阀构件44防止气腹气体从套管针42的开口部漏出。

例如，如图6的(a)所示，在内窥镜前端部20t的端面设置有观察窗32、照明窗34a、34b、钳子用开口36以及喷出喷嘴38。通过从喷出喷嘴38向观察窗32喷射清洗液和/或加压空气来清洗观察窗32。然而，如上所述，存在为了清洗观察窗而耗费时间(有时无法短时间清洗)之类的问题。此外，会因清洗导致血液(以及包含血液的清洗液)向观察窗整体扩散，反而难以观察。在观察窗经过清洗未能达到清洁的情况下，存在需要将内窥镜前端部暂时取出到体腔外之类的问题。

因此，通过将本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10安装于内窥镜前端部20t，抑制了血液、体液向内窥镜20的观察窗32的附着，比以往更容易将观察窗保持清洁。

如图1的(b)所示，将内窥镜前端部罩(以下，简称为“罩”。)10安装于内窥镜前端部20t时，在配置于观察窗上的部分具有合成高分子膜13。合成高分子膜13具备具有多个凸部的表面，从合成高分子膜13的法线方向观察时，多个凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，水相对于表面的静态接触角为150°以上，且十六烷的静态接触角为60°以上。即，合成高分子膜13在表面具有蛾眼结构，表现出优异的疏水性和疏油性，因此抑制了血液、体液的附着。此外，即使在合成高分子膜13的表面附着有血液等，也能够比以往更简单，且比以往更可靠地清洁。由于蛾眼结构表现出防止反射功能(例如反射率为0.2％以下)，因而能够将比以往更多的光引导至观察窗。

例如如图1的(b)所示，罩10具有合成高分子膜13、配置于合成高分子膜13靠近内窥镜20侧的基底膜12、以及配置于基底膜12靠近内窥镜20侧的盖构件16。合成高分子膜13例如由光固化性树脂形成，合成高分子膜13以及基底膜12仅配置在前端部20t的端面上，盖构件16具有比基膜12大的拉伸伸长率，还配置在前端部20t的侧面。基底膜12与形成于基底膜12上的合成高分子膜13构成表面具有蛾眼结构的膜14。

表面具有蛾眼结构的合成高分子膜13优选如后述那样使用光固化性树脂形成。因此，合成高分子膜13成为比较缺乏伸缩性的膜。此外，如后所述，为了以卷对卷方式形成合成高分子膜13，作为基膜12也优选使用刚性(即，弹性模量比较高)膜(例如PET、TAC、PC)。这样，难以用具有蛾眼结构的薄膜14直接覆盖内窥镜前端部20t。特别是，难以使得在膜14与观察窗32之间不存在空气地使膜14紧贴于端面。

因此，设置具有比基底膜12大的拉伸伸长率的盖构件16，用盖构件16覆盖前端部20t。盖部件16的拉伸伸长率(在拉伸试验中断裂时的伸长率:ASTMD638)优选为100％以上，更优选为200％以上，进一步优选为300％以上。盖构件16可以是例如厚度为500μm以下的膜(例如，参照图3的(a)、(b))。或者，罩构件16也可以具有覆盖内窥镜顶端部20t的帽状的形状(封堵圆筒的一端的形状)(参照图3的(c))。

盖部件16与膜14(基底膜12)例如通过粘结层15粘结。在能够将盖构件16与薄膜14热熔接的情况下，也可以省略粘接层15。盖构件16当然优选可见光的透过率高，可见光的透过率优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

作为适用于盖构件16的高分子材料，例如可以例示丙烯酸系弹性体、烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、氯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、氟系弹性体、有机硅弹性体(有机硅橡胶)。在使用薄膜作为盖构件16的情况下，在上述弹性体的基础上，还可以使用不具有弹性体水平的伸长率的丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯系树脂、氟系树脂、硅酮树脂。此外，当使用这些树脂中具有热收缩性的薄膜时，能够容易地使罩构件(覆盖膜)16与内窥镜前端部20t紧贴。另外，在此，烯烃系是指以聚乙烯、聚丙烯为首，包含乙烯与α-烯烃(丙烯、丁烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯等)的共聚物。

盖构件16优选对可见光的透明性高，可见光的透过率优选为80％以上，进一步优选为90％以上。从透明性的观点出发，优选丙烯酸系、聚丙烯系、苯乙烯系、氯乙烯系、聚酯系。

将盖构件16安装于内窥镜前端部20t之后进行固定的方法没有特别限定。例如，可以使用具有伸缩性的医疗用带将盖构件16固定于前端部20t，也可以使用粘接剂(包含粘合剂)。而且，安装于内窥镜前端部20t时，也可以使用具有将盖构件16按压于前端部20t的侧面的筒状安装部的固定构件(例如，参照图4(a)、(b)、(c))。当然，也可以组合多个固定方法。

接着，参照图2的(a)和(b)说明合成高分子膜13的结构。

图2的(a)和(b)是适合用于内窥镜前端部罩10的合成高分子膜13A和13B的示意性截面图。在此例示的合成高分子膜13A和13B均分别形成于基底膜12A和12B上。

图2的(a)所示的膜14A具有基底膜12A和形成于基底膜12A上的合成高分子膜13A。合成高分子膜13A在表面具有多个凸部13Ap，多个凸部13Ap构成蛾眼结构。从合成高分子膜13A的法线方向观察时，凸部13Ap的二维大小Dp在大于20nm且小于500nm的范围内。在此，凸部13Ap的“二维大小”是指从表面的法线方向观察时的凸部13Ap的面积当量圆直径。例如，在凸部13Ap为圆锥形的情况下，凸部13Ap的二维大小相当于圆锥的底面直径。此外，凸部13Ap的典型的相邻间距离D_int超过20nm且在1000nm以下。如图2的(a)例示的那样，凸部13Ap密集排列，在相邻的凸部13Ap间不存在间隙(例如，圆锥的底面部分重叠)的情况下，凸部13Ap的二维大小D_p与相邻间距离D_int相等。凸部13Ap的典型的高度D_h为50nm以上且小于500nm。凸部13Ap的高度D_h也可以为150nm以下。合成高分子膜13A的厚度t_s没有特别限定，只要大于凸部13Ap的高度D_h即可。

图2的(a)所示的合成高分子膜13A具有与专利文献1～4中记载的防反射膜同样的蛾眼结构。为了体现防反射功能，优选表面没有平坦的部分，凸部13Ap密集排列。此外，凸部13Ap优选为从空气侧朝向基底膜12A侧，增加截面积(平行于与入射光线正交的面的截面，例如平行于基底膜12A的面的截面)的形状，例如圆锥形。此外，为了抑制光的干涉，优选随机地排列凸部13Ap，使其没有规则性。此外，由于合成高分子膜13A的凹凸结构表现出所谓的荷叶效应，因而表现出优异的疏水性和优异的疏油性。

图2的(b)所示的膜14B具有基底膜12B以及形成在基底膜12B上的合成高分子膜13B。合成高分子膜13B在表面具有多个凸部13Bp，多个凸部13Bp构成蛾眼结构。膜14B的合成高分子膜13B所具有的凸部13Bp的结构与膜14A的合成高分子膜13A所具有的凸部13Ap的结构不同。对与膜14A共同的特征省略说明。

从合成高分子膜13B的法线方向观察时，凸部13Bp的二维大小Dp在大于20nm且小于500nm的范围内。此外，凸部13Bp的典型的相邻间距离D_int超过20nm且在1000nm以下，且D_p<D_int。即，在合成高分子膜13B中，在相邻的凸部13Bp之间存在平坦部。凸部13Bp为在空气侧具有圆锥形部分的圆柱状，凸部13Bp的典型高度D_h为50nm以上且小于500nm。另外，凸部13Bp既可以规则地排列，也可以不规则地排列。在凸部13Bp规则地排列的情况下，D_int也表示排列的周期。当然，合成高分子膜13A也同样。

此外，在本说明书中，“蛾眼结构”不仅包含如图2的(a)所示的合成高分子膜13A的凸部13Ap那样由增加截面积(与膜面平行的截面)的形状的凸部构成的、具有优异反射功能的纳米表面结构，还包含如图2的(b)所示的合成高分子膜13B的凸部13Bp那样，由具有截面积(与膜面平行的截面)固定部分的凸部构成的纳米表面结构。但是，圆锥形的前端也可以具有圆角。

此外，如专利文献5中所记载，合成高分子膜还可以进一步具有与多个第一凸部重叠而形成的多个第二凸部。在此，将在上述例示的合成高分子膜所具有的、二维大小在大于20nm且小于500nm的范围的凸部称为第一凸部。第二凸部的二维大小比第一凸部的二维大小小且不超过100nm。

用于在表面形成图2的(a)和(b)所例示的蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”。)具有使蛾眼结构反转的反转蛾眼结构。如果将具有反转蛾眼结构的阳极氧化多孔氧化铝层直接用作模具，则能够廉价地制造蛾眼结构。特别是，如果使用圆筒状的蛾眼用模具，则能够通过卷对卷方式高效地制造蛾眼结构。这样的蛾眼用模具能够通过专利文献记载的方法制造。即，对于沉积在基材上的铝膜或铝基材，通过交替地多次重复阳极氧化工序和蚀刻工序，得到具有多孔氧化铝层的蛾眼用模具，多孔氧化铝层具有反转的蛾眼结构。

合成高分子膜13的表面具有将蛾眼用模具的纳米表面结构反转的蛾眼结构。根据所使用的蛾眼用模具的纳米表面结构，能够制作图2(a)和(b)所示的合成高分子膜13A和13B。形成合成高分子膜13的材料不限于紫外线固化性树脂，也可以使用能够通过可见光固化的光固化性树脂。

[合成高分子膜]

使用组成不同的紫外线固化性树脂，制作具有与图2(a)所示的膜14A同样的结构的试样膜。在表1中示出紫外线固化性树脂中使用的原材料，紫外线固化性树脂用于形成各试样膜的合成高分子膜。

[表1]

作为合成高分子膜，例如可以使用专利文献8中记载的合成高分子膜。表2示出了用于形成实施例1的合成高分子膜的紫外线固化性树脂中使用的原材料的配合，表3示出了膜表面(合成高分子膜的表面)的评价结果。实施例1与专利文献8中记载的实施例1对应。另外，评价方法与后述的实施例2、3相同。

[表2]

[表3]

实施例1的合成高分子膜含有聚合性氟化合物作为防污剂。这里使用的DAC-HP(大金工业株式会社制)具有2个聚合性官能团。分子量是1169～1999，氟元素的含量是24.4％质量～42.8％质量(均基于推定)。实施例1的合成高分子膜的水的静态接触角非常高，水的静态接触角为158.0°，且具有超疏水性。此外，十六烷的静态接触角也高达66.0°，具有优异的疏油性。

[合成高分子膜的改良]

本发明人进一步研究后，专利文献8等记载的此前的合成高分子膜有时使附着于表面的水(水溶液)的pH变化。由于内窥镜前端部罩的直径为10mm左右以下，因此认为对人体等的影响小，但优选不对pH造成影响。因此，研究进一步提高疏水性/疏油性以及对附着于表面的水(水溶液)的pH的影响小的合成高分子膜。

其结果，使用包含具有多个聚合官能团的聚合性氟化合物的光固化性树脂，制作具有上述的表面结构的合成高分子膜13时，能够得到具有疏水性、疏油性更加优异的表面、对表面的水(水溶液)的pH的影响小的合成高分子膜。此外，可知光固化性树脂若进一步含有单官能聚合性氟化合物，则可得到疏水性、疏油性更优异的合成高分子膜。

另外，聚合引发剂中有通过光分解生成有机酸的聚合引发剂(例如，819)。为了进一步减小附着于表面的水(水溶液)对pH的影响，优选使用不会因光分解而产生有机酸的聚合引发剂。作为不产生有机酸的聚合引发剂，OXE02:乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)以及2959:1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮以外，还可以适当地使用例如0mnirad 127(IGM Resins公司):2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮。这些聚合引发剂具有不产生着色和臭味的优点。

另外，对表面的水(水溶液)的pH的影响小是指，例如在合成高分子膜的表面滴加200μL的水后，5分钟后的水溶液的pH为6.5以上且7.5以下。具有这样的特征的合成高分子膜在本申请人提出申请的日本专利特开第2019-156879号中有记载。为了参考，在本说明书中引用日本专利特开2019-156879号公报的全部公开内容。

表1所示的“防污剂”中，MT70以及FAAC6包含氟元素，具有聚合性。防污剂MT70具有多个聚合性官能团。即，MT70为多官能的聚合性氟化合物。MT70具有氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯基。MT70具有的聚合性官能团的数量为4个。表1中的MT70分子量(MW)为用GPC测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。

防污剂FAAC6是单官能的聚合性氟化合物。即，FAAC6具有一个聚合性官能团。FAAC6的化学结构式如[化1]所示。

[化1]

作为具有基底膜12A和形成于基底膜12A上的合成高分子膜13A的试样膜，制作实施例2、3。各合成高分子膜的原材料的配合组成以及基底膜的种类如表4所示。

作为基底膜12A，使用了厚度为80μm的TAC膜(富士膜株式会社制造的“TAC-TD80U”)，或者厚度为110μm的PC膜(三菱工程塑料株式会社制造的“IupilonKS3410UR”)(Iupilon为注册商标)。

各试样薄膜如下地使用蛾眼用模具制造。

蛾眼用模具在玻璃基板(约5cm×约5cm)上形成铝膜(厚度:约1μm)，通过对该铝膜交替地重复阳极氧化和蚀刻，形成多孔氧化铝层(D_p为约200nm，D_int为约200nm，D_h为约150nm)。另外，多孔氧化铝层具有将合成高分子膜13A所具有的蛾眼结构反转的结构，因此对表征多孔氧化铝层的大小的对应参数中使用相同的标记。其后，对蛾眼用模具的表面(具有反转的蛾眼结构的表面)实施脱模处理(也称为“模具脱模处理”)。模具脱模处理广泛包括对模具的表面(在此为蛾眼用模具的表面)赋予脱模剂的处理。在此，作为脱模剂，使用氟系脱模剂(大金工业株式会社制:OPTOOL DSX、改性全氟聚醚(PFPE))，通过浸渍法赋予蛾眼用模具的表面。另外，氟系脱模剂包含氟系脱模成分和氟系溶剂，使用脱模成分的浓度不同的4种。标准浓度为0.1％，低浓度I为0.001％，低浓度II为0.0001％，低浓度III为0.00001％。以上所有的浓度均为质量％。市售的OPTOOL DSX的有效成分浓度为20％，使用氟类溶剂(全氟己烷等)稀释为规定的浓度来使用。在用于调整浓度的稀释中，使用了FLUORO TECHNOLOGY公司制造的氟类溶剂(产品名:稀释剂ZV)。之后如实验例所示，另外，通过利用浓度不同的脱模剂处理蛾眼用模具的表面，能够调整合成高分子膜的表面的疏水性/疏油性。

在将表面赋予了紫外线固化性树脂的基底膜12A按压于蛾眼用模具的状态下，对紫外线固化性树脂照射紫外线(UV)，从而使紫外线固化性树脂固化。然后，通过从基底膜12A分离蛾眼用模具，在基底膜12A的表面形成了转印有蛾眼用模具的反转蛾眼结构的合成高分子膜13A。曝光量设为约200mJ/cm²(以波长375nm的光为基准)。各试样膜中的D_p为约200nm，D_int为约200nm，D_h为约150nm。均以无溶剂方式制作合成高分子膜。在紫外线照射中使用Fusion UV Systems公司制造的UV灯(产品名:LIGHT HAN MAR6J6P3)。

使用PC薄膜作为基底膜12A时(实施例3)，将蛾眼用模具在加热台上加热至20℃或40℃的状态下，将紫外线固化性树脂赋予蛾眼用模具。在被赋予有紫外线固化性树脂的蛾眼用模具上配置PC膜，用手辊均匀地按压。接着，通过从PC膜侧照射紫外线，使紫外线固化性树脂固化，得到在PC膜上具有合成高分子膜的试样膜。将在PC膜上制作合成高分子膜的工序称为转印工序，将此时的温度(20℃或者40℃)称为转印温度。

[表4]

对于实施例2、3的各试样膜，将试样膜的特性、合成高分子膜与基膜的密合性以及样品膜的表面(即合成高分子膜的表面)特性的评价结果示于下述的表5A。另外，表5所示的实施例2、实施例3的膜通过使用标准浓度的脱模剂进行上述的模具脱模处理而制作。对制作与实施例2相同组成的合成高分子膜时的模具脱模处理使用低浓度I、II、III的模具脱模剂，得到的试样膜也进行同样的评价，结果示于下述的表5B。表5B中的实施例2A、2B、2C分别表示使用低浓度I、II、III的脱模剂制作的试样膜。

作为试样膜的特性，进行了试样膜的着色及臭味的评价和酸的鉴定。作为试样膜的表面特性，评价了合成高分子膜表面的水滴的易润湿扩散性、水滴的pH的变化、水或十六烷相对于表面的静态接触角。

[试样膜特性的评价]

·着色

通过目视观察评价试样膜有无着色(黄变的程度)。

〇:重叠10张还是无色透明。

△:1张为无色透明，但如果重叠10张则可观察到黄变。

×:观察到1张黄变。

在此，判定为○或△的在实际使用上没有问题。

·臭味

如下评价试样膜的臭味的有无(程度)。将5cm×5cm的试样膜放入容量100mL的玻璃容器中密闭，在40℃的恒温槽内放置24小时。放置24小时后，5人的小组嗅出刚开封后的容器内的气味，评价异臭的程度。

○:虽然有些许臭味但没有令人不快的异臭。

△:虽然有臭味但没有令人不快的异臭。

×:有不愉快的异臭。

在此，判定为○或△的在实际使用上没有问题。

[与基底膜的密合性的评价]

对合成高分子膜的基底膜的密合性如下评价。

在温度23℃、湿度50％的环境下，利用刀具以1mm间隔的棋盘格状纵切11下、横切11下，对各试样膜的合成高分子膜的表面(与基材相反一侧的表面)切出100个正方形方格(1mm见方)。然后，将日东电工公司制造的聚酯粘合带“No.31B”压接于方格部分后，将粘合带在相对于方格部分的表面为90°的方向上以100mm/s的速度剥离。之后，目视观察基材上的合成高分子膜的剥离状态，对基材上的聚合物层未剥离而剩余的方格的个数“M”(单位:个)进行计数。使用PC膜作为基膜的情况下(实施例3)，分别判定转印温度为20℃以及40℃两者，其结果为得到相同的结果(“100个”)。

[膜表面特性的评价]

·合成高分子膜上的水的扩散程度

用0.01mol/L-盐酸和0.011mol/L-氢氧化钠将去离子水调节至pH＝7.0±0.1。即，以此方式，准备了中性的水。

在各试样膜表面用微量移液管滴下上述pH调节水0.2cc(200μL)后，测量5min为止的最大扩散直径(面积当量圆直径)，采用各5次的平均值。

·pH测量

pH的测量如下进行。

与上述同样地，用微量移液管将各试样膜表面滴加上述pH调节水0.2cc(200μL)，经过5分钟后，用下述平板用电极对各试样膜表面的水溶液进行测量(包含来自合成高分子膜的提取物溶解于水中的部分)，采用各5次的平均值(方法1)。方法2在用下述的采样片对各试样膜表面上的上述水溶液进行铲取并测量这一点与方法1不同。在没有特别说明的情况下，使用方法1。

电极:株式会社堀场制作所制，pH电极，型号:0040-10D(半导体传感器)

采样片:株式会社堀场制作所制，采样片B，型号:Y011A

·静态接触角的测量

使用接触角计(协和界面科学株式会社制，PCA-1)，测量水以及十六烷对各试样膜的合成高分子膜的表面的静态接触角。在各试样膜的合成高分子膜的表面滴下水或十六烷的液滴(约10μL)，分别测量滴下后1秒后、10秒后以及60秒后的静态接触角。求出通过θ/2法(θ/2＝arctan(h/r)、θ:接触角、r:液滴的半径、h:液滴的高度)测量的三处接触角的平均值。在此，作为第一个位点的测量点，选择各试样膜的中央部分，作为第二个位点以及第三个位点的测量点，选择距离第一个位点的测量点20mm以上且位于相对第一个位点的测量点相互点对称的2个点。另外，如果接触角为150°以上，则在使形成于微量移液管前端的液滴与表面接触，液滴没有滴落(移动)在表面而残留于微量移液管前端，会有无法测量接触角的情况。在那样的情况下，记为“不滴落”。即，“不滴落”是指接触角为150°以上。此外，虽然接触角随着滴落后的经过时间而变化(变小)，但只要没有特别说明，则接触角是指刚滴落之后1秒以内的接触角。

[表5A]

参照表5A所示的实施例2、3的试样的评价结果。形成实施例2、3的合成高分子膜的固化性树脂均包含多官能的聚合性氟化合物。实施例2、3均具有优异的疏水性(水的静态接触角为150°以上)，且对表面的水(水溶液)的pH的影响小。进而，实施例2、3均具有优异的疏油性(十六烷的静态接触角为100°以上)。

实施例2及3的合成树脂膜包含防污剂MT70及防污剂FAAC6。实施例2的试样膜具有TAC膜作为基底膜。与此相对，实施例3的试样膜具有PC膜作为基底膜。

如本申请人的特开2019-51638号公报所记载的那样，本申请人发现作为对PC膜的密合性进行改善的丙烯酸单体，(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯单体是有效的。在本说明书中引用日本特开2019-51638号公报的全部公开内容以供参考。例如，如果合成高分子膜的交联结构中的(甲基)丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯单体单元的含量相对于合成高分子膜的整体的含有率为15％质量以上且小于45％质量，则能够具有优异的PC密合性。PC是在工程塑料中表现平均高物性的树脂，特别是耐冲击性和耐热性优异，因此被广泛利用。

实施例3中，使用株式会社日本催化剂制的VEEA作为丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯，使用2959作为聚合引发剂。实施例3与PC膜的密合性优异。此外，使用TAC膜作为基底膜的实施例2在与TAC膜的密合性上也没有问题。

另外，作为PC膜，除了用于实施例的PC膜以外，还可以使用旭硝子社制造的“CARBOGLASS(注册商标)”、帝人社制造的“PURE-ACE(注册商标)”、科思创社制造的“Makrofol(注册商标)”等。

在上述中，示出了使用聚碳酸酯膜作为基底膜的、包含聚碳酸酯膜和合成高分子膜的层叠膜的例子，但不限于此。例如，也能够使用聚碳酸酯的塑料成型品作为塑料基材。在该情况下，使用蛾眼用模具即可，蛾眼用模具采用在期望形状的玻璃基材上沉积的铝膜制作。

此外，通过使用含有聚碳酸酯膜和合成高分子膜的层叠膜来层压各种形状的成型品，能够得到对各种形状的成型品的表面赋予优异的疏水性、疏油性且对附着于表面的水(水溶液)的pH的影响小的表面。

如实验例所示，如果合成高分子膜由含有具有多个聚合性官能团的聚合性氟化合物的固化性树脂形成，则可具有优异的疏水性、疏油性。这样的合成高分子膜的表面的疏水性、疏油性的耐久性也优异。

具有聚合性官能团的聚合性氟化合物例如具有含氟烃链和在末端具有(甲基)丙烯酸酯基，含氟烃链会存在于固化性树脂的表面附近。使这样的固化性树脂固化而得到的合成高分子膜具有优异的疏水性、疏油性。

参照表5B所示的实施例2A、2B、2C的评价结果。虽然用于模具脱模处理的脱模剂的浓度越低，疏水性越降低，但都具有优异的疏水性、疏油性。当用氟系脱模剂处理蛾眼用模具的表面时，合成高分子膜的表面附近的氟元素含有率进一步变高，因此从优异的疏水性、疏油性的观点出发进一步优选。为了能通过调整脱模剂的浓度来调整合成高分子膜的疏水性、拒油性，且得到优异的疏水性、疏油性，例如优选为0.001％(实施例2A)以上。

[表5B]

多官能的聚合性氟化合物为了表现出优异的疏水性、疏油性，优选含氟烃链的长度(体积)具有适度的尺寸。若含氟烃链的长度(体积)过大，则有时难以移动至合成高分子膜的表面附近。如实验例所示，通过并用较低分子量的单官能聚合性氟化合物，能够解决该问题。若含氟烃链的长度(体积)过大，则聚合性氟化合物相对于固化性树脂的其他单体等的溶解性降低，若使固化性树脂固化，则有时可得到白化的合成高分子膜。

例如，多官能的聚合性氟化合物具有1000以上5000以下的分子量，氟元素的含有率优选为20％质量以上60％质量以下。多官能的聚合性氟化合物的分子量进一步优选为2000以上4000以下，更优选氟元素的含有率为30％质量以上50％质量以下。如上述那样具有较大分子量的多官能的聚合性氟化合物优选具有2个以上且4个以下的聚合性官能团。

作为多官能的聚合性氟化合物，在用于实施例的氟化合物之外，还可以使用SOLVAY公司的“AD1700”、信越化学工业株式会社制的产品名“Y-1200”、“X-71-1203M”、DIC株式会社制的产品名“MegafacRS-72-K”、“MegafacRS-75”、“MegafacRS-76-E”、“MegafacRS-76-NS”、“MegafacRS-77”、Daicel-allnex株式会社制的产品名“EBECRY8110”等。

例如，SOLVAY公司的“AD1700”是末端4官能的聚(四氟乙烯氧-co-二氟亚甲基氧)，通过GPC测量的聚苯乙烯换算的重均分子量为3,500。

如实验例所示，用于形成合成高分子膜的固化性树脂进一步包含单官能聚合性氟化合物时，可还具有优异的疏水性、疏油性。单官能的聚合性氟化合物具有100以上且1000以下的分子量，氟元素的含有率优选为40％质量以上且70％质量以下。单官能的聚合性氟化合物的分子量更优选为300以上且500以下。单官能的聚合性氟化合物的含氟率更优选为50％质量以上且60％质量以下。

作为单官能的聚合性氟化合物，除了用于实施例的氟化合物之外，还可以举出UNIMATEC株式会社制造的产品名“CHEMINOXFAMAC-4”、“CHEMINOXFAMAC-6”、ExfluorResearchCorporation的ProductID“C8ACRY”、“C8MTCRY”、“C10ACRY”、“C10MTCRY”等。

在实验例中，将聚合性氟化合物标记为“防污剂”，但不限于此例，只要是满足上述条件的氟化合物即可。

这样，上述实施方式的合成高分子膜具有疏水性/疏油性优异的表面，且对附着于表面的水(水溶液)的pH的影响小。再者，由于具有防止反射功能(例如反射率为0.2％以下)，因而能够将比以往更多的光引导至观察窗。

上述合成高分子膜的表面由于疏水性、疏油性优异，因此抑制了血液和体液的附着。以下示出实验结果的一个例子。

实验使用了以下的试样膜。

·使用上述实施例2和3的紫外线固化性树脂的PET作为基材分别制作的、具有蛾眼表面的实施例膜1和2

·使用上述实施例2和3的紫外线固化性树脂的PET作为基材分别制作的、不具有蛾眼表面(即具有平坦的表面)的比较例膜1和2

·使用下述表6中示出组成的比较例1的紫外线固化性树脂的PET作为基材分别制作的、具有蛾眼表面的比较例膜3和不具有蛾眼表面(即具有平坦的表面)的比较例膜4

·使用下述表6中示出组成的比较例2的紫外线固化性树脂的PET作为基材制作的、具有蛾眼表面的比较例膜5

·直接使用PET膜的比较例膜6

另外，比较例1和2的紫外线固化性树脂具有亲水性，水相对于具有蛾眼表面的比较例膜3、5的静态接触角小于90°，且十六烷的静态接触角小于60°。

[表6]

对实施例膜1和2、比较例膜1至6评价血液的附着性。在此，使用羊的血液(全血)代替人类的血液，如下所述地评价羊的血液对合成分子膜的表面的附着性。

[测试方法]

1.将各薄膜倾斜约20度，使表面朝上放置。

2.将羊全血15μL从膜上侧滴下1滴，确认血液流动到膜下部，还是停留在膜上。

3.同样地重复5次2的操作，对在膜上残留有血液的次数进行计数。

4.在滴下的血液的液滴上流动1～2mL的PBS(磷酸缓冲生理盐水)，评价清洗容易度。

评价结果示于下述的表7A。

[表7A]

由上述结果可知，在实施例薄膜1以及2中，血液难以附着，且能够容易地冲洗血液。即，相对于蛾眼表面的水的接触角为150°以上且十六烷的接触角为100°以上的表面几乎不会附着羊的血液，并且能够容易地冲洗。

此外，从比较例膜1及2的结果，在不具有蛾眼结构的表面，清洗液(PBS)和血液混合，无法容易地清洗。表面具有亲水性的比较例膜3～5即使具有蛾眼结构，清洗液和血液也混合，不能容易地清洗。此外，即使是PET膜的比较例膜6，清洗液和血液也会混合，无法容易地清洗。

接下来，将对于实施例2A、2B、2C的试样膜的评价结果示于下述的表7B。

[表7B]

由上述结果可知，为了得到优异的血液附着抑制效果，例如模具脱模剂的浓度优选为0.001％(实施例2A)以上。即，具有水的接触角(从滴落10秒后)为128°以上、十六烷的接触角(从滴落10秒后)为35°以上的表面的合成高分子膜能够发挥优异的血液附着抑制效果(参照表5B)。另外，之前的实施例2及3的试样膜的疏水性及疏油性非常高，不能测定水的接触角，对于十六烷的接触角，从滴落后1秒后的值与10秒后的值没有显著的差别，但通常接触角随着时间的经过而降低。因此，在接触角随时间变化的情况下，从重现性等的观点出发，优选将与着落10秒后的值作为指标。

接着，参照图3～图6，说明本发明的实施方式的内窥镜前端部罩的具体结构的例子。当然，本发明的实施方式的内窥镜前端部罩并不限定于例示的内容。

图3的(a)所示的内窥镜前端部罩10A具有合成高分子膜13、配置于合成高分子膜13的内窥镜20侧的基底膜12、以及配置于基底膜12的内窥镜20侧的作为罩部件16的罩膜16。基底膜12与形成于基底膜12上的合成高分子膜13构成表面具有蛾眼结构的膜14。

覆盖膜16具有比基底膜12大的拉伸伸长率。例如，覆盖膜16的拉伸伸长率优选为100％以上，更优选为200％以上，进一步优选为300％以上。柔软性高的覆盖膜16配置为与内窥镜前端部20t(参照图1的(b))的端面密合，并覆盖顶端部20t。覆盖膜16的厚度例如为500μm以下，优选为300μm以下。厚度的下限没有特别限制，但考虑到强度和/或处理容易度，优选为100μm以上。

基底膜12与覆盖膜16例如通过公知的光学用粘接剂粘接(粘接层15)。粘接层15优选具有与基底膜12及覆盖膜16的折射率接近的折射率。当然，粘结层15优选为透明，可见光的透过率优选为80％以上，进一步优选为90％以上。

以覆盖内窥镜前端部20t的方式配置的覆盖膜16在前端部20t的侧面例如通过具有伸缩性的医疗用带(未图示)固定。此时，为了不使体液、血液从罩膜16与内窥镜前端部20t的侧面之间侵入，利用医疗用带可靠地覆盖罩膜16的端部，医疗用带可靠地粘接于内窥镜顶端部20t的侧面。

图3的(b)所示的内窥镜前端部罩10B也与内窥镜前端部罩10A同样，具有罩膜16作为罩部件16。罩10B还具有配置于罩10A的罩膜16的内窥镜侧的粘接层17。粘接层17与表面具有蛾眼结构的薄膜14同样地，仅设置在配置于内窥镜前端部20t的端面上的区域。当然，根据内窥镜20的种类，如图6的(a)、(b)所示，具有与开口部10Fa、10Ga对应的开口部。

粘接层17为了提高与内窥镜前端部20t的密合性，优选由比较柔软的粘接剂(包含粘合剂)形成。例如，可以使用在固化的状态下显示橡胶弹性的弹性粘接剂、具有独立气泡结构的粘接剂(例如，参照特许第6066390号)。若使用比较柔软的粘接剂，则能够吸收存在于内窥镜前端部20t的端面上的高低差，能够容易地实现粘接层17与内窥镜前端部20t的端面之间没有空气(气泡)的状态。

图3的(c)所示的内窥镜前端部罩10C具有的罩部件16不是薄膜状，而是帽状的形状(将圆筒的一端堵塞的形状)。在该罩的内侧的空间中收容有内窥镜前端部20t。即，当安装于内窥镜前端部20t时，罩10C具有覆盖前端部20t的侧面的筒状安装部。优选的是，盖构件16构成为由例如上述弹性体形成，具有弹性，用于紧固内窥镜前端部20t的侧面的力发挥作用。

图4的(a)、(b)以及(c)分别表示本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10D、10E以及10F的示意性的剖视图。

罩10D和10E均具有罩膜16作为盖构件16，还具有固定构件18，该固定构件18具有将罩膜16按压于内窥镜前端部20t的侧面的筒状安装部。固定构件18也可以具有将膜14的上表面的周缘按压于内窥镜前端部20t的端面的部分。固定构件18例如与图3的(c)所示的具有罩10C的筒状安装部的罩部件16相同，例如能够由上述的弹性体形成。

图4的(b)所示的罩10E在具有配置于覆盖膜16的外侧的合成高分子膜13a的基础上，还进一步具有配置于覆盖构件16的内窥镜20侧的合成高分子膜13b。合成高分子膜13a、13b分别具有与上述合成高分子膜13同样的结构，例如使用紫外线固化树脂形成在基底膜12a、12b上。基底膜12a、12b例如使用粘接层15a、15b粘接于覆盖膜16。

罩10E配置为在合成高分子膜13b与内窥镜20(前端部20t)之间形成空气层19。与例如图3的(c)所示的罩10C的具有筒状安装部的罩部件16同样地，罩10E的固定部件18也能够由例如上述的弹性体形成。罩10E的位置(空气层19的厚度)例如可以在罩10E的侧面的外周在安装时，对与前端部20t的端面位于同一面的部分附加标记(线)等，也可以在内窥镜20的侧面设置标记、高低差。另外，空气层19的厚度并不特别重要，但优选合成高分子膜13b与内窥镜20的端面不接触。当合成高分子膜13b与内窥镜20的端面接触时，会有无法充分地显现合成高分子膜13b的防反射功能的顾虑。

在安装了图4的(a)所示的罩10D时，如果在罩膜16与内窥镜20的端面之间形成空气层，则由于反射的影响，被引导至观察窗的光的量减少。与此相对，使用图4的(b)所示的罩10E时，即使形成了空气层，由于合成高分子膜13b作为反射防止膜发挥功能，因此光的损失仅被轻微地抑制。

固定部件18在经由套管针等时，固定部件18的一部分卡在套管针上，为了不残留于体腔内，优选设为不容易从内窥镜前端部20t脱落。例如，如图4的(a)所示的罩10D所示，通过采用向内窥镜20的延伸方向较薄地覆盖整体的结构，能够采用卡在套管针等的部分较少的构成。但不限于此，只要牢固地固定罩构件16，则如图4的(c)所示的罩10F那样，也可以使用医疗用带作为固定构件18来固定罩构件16的一部分。作为固定构件18，除了医疗用带之外，也可以使用绳子、橡胶等进行固定。固定构件18可以是橡胶那样的具有伸缩性的部件，也可以在内窥镜前端部20t与罩构件16之间设置螺钉、钩等固定件等来进行固定。

图5示出安装有本发明的实施方式的内窥镜前端部罩10C及配件22的状态的示意性截面图。

在将具有覆盖膜16的罩10C安装于内窥镜前端部20t时，也可以利用例如确保观察视野(空间)的附件22来取代上述的固定部件18。由透明的弹性体形成的附件22在市面有售。使用粘接剂如上述那样，覆盖膜16既可以粘接于内窥镜前端部20t，也可以不使覆盖膜16粘接于内窥镜前端部20t。例如，如图5的(b)所示，也可以采用将覆盖膜16安装于附件22的前端部的结构。与粘贴于内窥镜前端部20t相比，利用粘接层15粘贴于附件22时，由于降低了内窥镜20的观察窗划伤或污垢的风险，因此有时也是优选的。附件22例如通过具有伸缩性的医疗用带固定于前端部20t。

上述内窥镜前端部罩的固定方法能够适当组合。此外，两面具有合成高分子膜的构成也能够与前面例示的结构组合。

接着，图6的(a)～(c)是示出本发明的实施方式的内窥镜20A、20B和20C的前端部的端面的示意图。上述的内窥镜前端部罩可以用于任意的内窥镜。

图6的(a)所示的内窥镜20A在前端部20t的端面具有观察窗32、照明窗34a、34b、钳子用开口36以及喷出喷嘴38。通过从喷出喷嘴38向观察窗32喷射清洗液和/或加压空气来清洗观察窗32。

内窥镜前端部罩10F具有露出钳子用开口36以及喷出喷嘴38的开口部10Fa，除此以外的结构具有与上述的罩中的任一个相同的结构。

罩10F的表面是具有合成高分子膜13的蛾眼结构的表面，具有优异的疏水性、疏油性，体液、血液等难以附着。此外，即使附着，也容易被来自喷出喷嘴38的清洗液和/或加压空气除去，因此能够将观察窗32和照明窗34a、34b的表面保持清洁。

图6的(b)所示的内窥镜20B不具有喷出喷嘴。因而，内窥镜前端部罩10G具有用于露出钳子用开口36的开口部10Ga，除此之外的构造具有与上述罩中的任一个相同的结构。罩10G由于具有优异的疏水性、疏油性，体液、血液等难以附着，因而也可以不清洗。通过省略用于清洗的结构，能够使内窥镜20B比内窥镜20A小。

图6的(c)所示的内窥镜20C在前端部20t的端面仅具有观察窗32、照明窗34a、34b，因此内窥镜前端部罩10H以不具有开口部的方式覆盖前端部20t的端面整体的方式配置。

当然，本发明的实施方式的内窥镜并不限定于在此例示的内窥镜，可以进行各种变更。

[覆盖合成高分子膜的表面的疏水性油的液膜]

在上述实施方式的内窥镜前端部罩中，通过进一步设置疏水性油的液膜，该液膜覆盖合成高分子膜至少位于观察窗上的部分的表面，能够进一步提高抑制血液、体液向内窥镜的观察窗的附着的效果、以及提高血液附着抑制效果的持续性。

作为疏水性油，能够优选使用硅油或氟油。作为硅油，优选为非反应性的硅油，例如能够优选使用二甲基硅油(二甲基硅氧烷的侧链和末端全部为甲基)。对合成高分子膜的表面赋予疏水性油的方法没有特别限定，能够广泛应用公知的涂布法。

图7的(a)、(b)以及(c)是示意性地表示对图2的(a)所示的膜14A的表面赋予了疏水性油的状态。当然，并不限定于此，也可以对图2的(b)所示的薄膜14B的表面赋予疏水性油。

图7的(a)所示的薄膜14Asa那样，在合成高分子膜13A的表面所具有的多个凸部13Ap之间能够局部地填充疏水性油62A。即，疏水油62A的表面可以低于多个凸部13Ap，多个凸部13Ap的前端从疏水油62A的表面突出。或者，也可以如图7的(b)所示的薄膜14Asb那样，以覆盖多个凸部13Ap的整体的方式赋予疏水性油62B。即，疏水性油62B的表面比多个凸部13Ap高，多个凸部13Ap的前端也可以存在于疏水性油62B的层内。

另外，如图7的(b)所示的薄膜14Asb那样，如果疏水性油62B覆盖多个凸部13Ap的整体，则会失去多个凸部13Ap的防反射功能。另一方面，图7的(a)所示的薄膜14Asa中，多个凸部13Ap的前端从疏水性油62A的表面突出，因此残留有防反射功能。因此，能够通过目视观察表面反射的程度来判别对蛾眼表面赋予疏水性油后的结构是图7的(a)所示的薄膜14Asa那样，还是图7的(b)所示的薄膜14Asb那样。

再者，也可以如图7的(c)所示的薄膜14Asc那样，在合成高分子膜13A的表面形成疏水疏油层13F，并对形成有疏水疏油层13F的蛾眼表面赋予疏水性油62A。在此，如图7的(a)的薄膜14Asa那样，示出了在合成高分子膜13A的表面所具有的多个凸部13Ap之间局部地填充有疏水性油62A的例子，但如图7的(b)的薄膜14Asb那样，也可以以覆盖多个凸部13Ap的整体的方式赋予疏水性油62B。

另外，如后实验例所示，在合成高分子膜13A的蛾眼表面形成疏水疏油层13F的情况下，合成高分子膜13A也可以具有亲水性。当然，从稳定性等观点出发，合成高分子膜13A优选具有疏水性。疏水疏油层13F例如可以使用氟涂覆剂形成。疏水疏油层13F的优选厚度依赖于作为基底的合成高分子膜13A是亲水性或疏水性及其程度，例如为1nm以上且50nm以下。

上述实施方式的内窥镜前端部罩所具有的合成高分子膜的表面具有如下优异的疏水性及优异的疏油性:水的静态接触角(滴落开始10秒后)为128°以上，优选为150°以上，且十六烷的静态接触角(滴落开始10秒后)为35°以上，优选为60°以上。即，具有蛾眼表面的合成高分子膜直接用于内窥镜前端部罩，所述蛾眼表面的水的静态接触角为128°以上，且十六烷的静态接触角为35°以上，但本实施方式中对表面赋予疏水性油，因此合成高分子膜的表面所要求的疏水性和疏油性可以比上述实施方式中的合成高分子膜低。具体而言，在形成疏水性油的液膜的情况下，合成高分子膜的表面只要水的静态接触角(滴落开始10秒后)为约98°以上(超过99°)即可，优选为103°以上。当然，优选如上述实施方式中的合成高分子膜那样，对附着于表面的水(水溶液)的pH的影响小。因此，在使用光固化性树脂形成合成高分子膜的情况下，优选使用不产生上述有机酸的聚合引发剂。

以下，如实验例所示，优选疏水性油是运动粘度小于350mm²/s(1mm²/s＝1cSt)的硅油，更优选运动粘度为10mm²/s以下的硅油。在以下例示的实验例的说明中，为了区别于之前的实施方式的实施例以及比较例，仅用于将实施例2-、比较例2-分别赋予至最前头，对蛾眼表面赋予疏水性油的状态进行对比。因此，即使具备先前的实施方式的实施例的合成高分子膜，在下述中也有时标记为比较例，相反，即使具备先前的实施方式的说明中的比较例的合成高分子膜，在下述中也有时相当于实施例。

在以下的实验例中，作为疏水性材料，使用了之前的实施例2的紫外线固化树脂(称为疏水性2)。)以及表5B中所示的实施例2A、2B、2C的疏水性材料(疏水性2A、2B、2C)，作为亲水性材料，使用了先前的比较例2的紫外线固化树脂(称为亲水性1)。)和表8示出的组成的亲水性材料(亲水性2、3、4)。亲水性2、3、4的紫外线固化树脂的原材料如表1和表9所示。需要说明的是，添加剂PC-3662为丸菱油化工业株式会社制的抗静电剂，是含有锂盐的硅油。将由亲水性2、3、4的紫外线固化树脂形成的合成高分子膜的表面对水的接触角(滴落1秒后以及10秒后)示于表10。

[表8]

[表9]

	制品名	制造商名	一般名称
				ND-DA	ND-DA	第一工业制药(株)	1,9-壬二醇二丙烯酸酯
PE300	PE-300	第一工业制药(株)	聚乙二醇(300)丙烯酸酯
				4HBA	4HBA	日本化成(株)	4-羟基丙烯酸酯

[表10]

使用这些疏水性或亲水性的材料，通过先前说明的方法，制作图2(a)中示意性地示出的表面具有蛾眼结构的试样膜(D_p为约200nm，D_int为约200nm，D_h为约150nm)。

此外，如图7的(c)所示的薄膜14Asc那样，制作在合成高分子膜13A的表面具有疏水疏油层13F的试样膜。在此，使用亲水性材料(亲水性1)与上述同样地制作合成高分子膜后，如下所示制作比较例2-12和实施例2-14的试样膜。

比较例2-12:将浓度为0.01％质量的氟涂覆剂(FluoroSurf(注册商标)，FluoroTechnology株式会社制)在亲水性的合成高分子膜的表面整体地浇流。其后在室温下干燥1小时左右，将上述稀释氟涂覆剂整体浇流，进一步在室温下放置3小时左右(亲水性1Fd)。即，赋予两次稀释氟涂覆剂。

实施例2-14:除了将比较例2-12中的氟涂覆剂的浓度设为0.1％质量以外，同样地制作试样膜(亲水性1Fc)。

表11中示出测量水对各样品膜的接触角的结果。

[表11]

作为疏水性油，使用了运动粘度为10mm²/s、350mm²/s、500mm²/s这3种二甲基硅油(信越化学工业社制的KF-96-10cs、KF-96-350cs、KF-96-500cs)。

上述的硅油通过以下的3种方法的任一种方法赋予在试样膜(合成高分子膜)的表面。

首先，使用粘合剂将试样膜粘贴到原材料玻璃板上，以使试样膜的表面变得平坦。

接着，在试样膜的表面滴加数mL的硅油，用旋涂机以规定的转速(200rpm、1000rpm或3500rpm)旋转12秒钟(方法1:旋涂法)。

贴附在素玻璃板上的试样膜的表面以相对于水平方向成45°的方式固定的状态下，在试样膜的表面整体浇流硅油，放置30分钟(方法2:浇流法)。

使用浸透了硅油的布(例如，洁净室中适合使用的抹布(在此使用KB SEIREN株式会社制的SAVINA(注册商标)。)擦拭粘贴在原材料玻璃板上的样品膜的整个表面(方法3:布擦拭法)。

对于如上所述地准备的样品膜和素玻璃板(参照下述的表12)，如下评价血液附着抑制效果及其效果的持续性。在此，与先前的实施方式的实验同样地，使用羊的血液(全血)来代替人类的血液。

进行了以下三种试验。

(试验1)

将各膜倾斜约20～30度表面向上放置，将羊全血20μL从薄膜上侧滴下6滴，确认血液流动至薄膜的下部还是停留在薄膜表面上。

(试验2)

进行了上述试验1后，对于在膜上残留有血液的膜，在整个表面施加2次2mL的PBS(磷酸缓冲生理盐水)，确认是否洗净血液。

(试验3)

在进行了上述试验2之后，再次进行上述试验1。

基于以下的指标评价血液附着抑制效果及其效果的持续性。首先，关于血液附着抑制效果，在试验1中，将滴加到薄膜表面的血液流落到膜的下部的情况设为◎(优)，在试验1中，即使在膜表面上附着有2滴以下的血液的情况下，在试验2中也能够容易地清洗的情况设为○(良)。此外，在试验1中，即使在膜表面上附着有超过两滴的血液的情况下，在试验2中能够容易地清洗的情况下也为△(可)，这些情况以外为×(不可)。关于效果的持续性，将试验3的结果得到与试验1等同的血液附着抑制效果的情况设为◎(优)，在清洗时发现积液等，但得到与试验1同等的血液附着抑制效果的情况设为○(良)，在试验1中附着有血液的部位血液附着抑制效果消失(残留有血液附着的履历)，在除此以外的部位得到与试验1同等的效果的情况设为△(可)，没有血液附着抑制效果或血液附着抑制效果消失的情况设为×(不可)。

将血液附着抑制效果及其效果的持续性的评价结果示于表12，将试验1、试验2、试验3中的观察结果示于表13和表14。

[表12]

[表13]

[表14]

由上述结果(特别是表12的效果持续性的评价结果)可知，只有在使用疏水性材料制作的表面具有蛾眼结构的合成高分子膜(实施例2-1～2-13)、以及在使用亲水性材料制作的表面具有蛾眼结构的树脂膜上具有充分厚度的疏水疏油层的合成高分子膜(实施例2-14)，才会血液附着抑制效果的持续性优异。即，对表面赋予硅油，如果其表面为亲水性，则即使具有蛾眼结构，也无法持续抑制血液附着的效果。认为这是由于清洗时水侵入合成高分子膜的表面与硅油之间，并从表面洗掉硅油造成的。可以认为具有由疏水性材料形成的蛾眼结构的表面稳定地保持硅油，该疏水性的蛾眼表面所具有的该作用即使在清洗时也不会被水阻碍。

关于被赋予硅油的合成高分子膜的表面(例如，由光固化性树脂形成的树脂膜(疏水性)的表面，或者，在由光固化性树脂形成的树脂膜(也可以是亲水性的)上形成的疏水疏油层的表面)的疏水性，只要水的静态接触角(滴落10秒后)约为98°以上(超过99°)即可。这被实施例2-12(表5B的实施例2B(疏水性2B))的结果支持。

此外，如从实施例2-14与比较例2-12的比较可理解的那样，疏水性的蛾眼表面也可以通过在使用亲水性材料制作的合成高分子膜的蛾眼表面上形成厚度充分的疏水疏油层而得到。疏水疏油层的厚度优选为例如5nm以上。水的静态接触角(滴下开始10秒后)优选为103°以上(参照表11)。

比较实施例时，作为硅油，可以说运动粘度低是优选的。使用运动粘度为10mm²/s的硅油的实施例2-1～2-4以及2-9～2-14与使用运动粘度为350mm²/s以上的硅油的实施例2-5～2-8相比，均具有优异的血液附着抑制效果持续性。因此，作为硅油，优选至少运动粘度小于350mm²/s，更优选10mm²/s以下。认为这是因为，运动粘度越低，越容易得到图7的(a)所示的结构，运动粘度越高，越容易成为图7的(b)所示的结构。即，推测图7的(a)所示的结构有助于提高蛾眼结构引起的疏水疏油性的效果。另外，对表面赋予硅油的方法没有发现上述的方法之间差异，认为只要在医疗现场等采用简便的方法即可。

接着，对评价试料膜的防雾性的结果进行说明。在将内窥镜插入到体内时有时会结露。与将手术室调节为比较低温的情况相比，体内由于温度、湿度高而引起结露。当然，优选内窥镜前端部罩能够抑制该结露。

作为试样膜，使用上述的试样膜(实施例2-1、比较例2-11、比较例2-4、比较例2-5)。

试验方法为，在低温低湿的试验前环境中将各样品膜放置1小时以上，在充分适应环境后，在10秒以内，向各高温高湿的试验环境中投入样品膜，通过目视观察样品膜的表面的结露产生状况(防雾性)。在表15中示出结果。在表15中，表示○:不模糊、△:稍微模糊、×:模糊(附着水滴)、×:润湿(水滴扩散至整个面)。

[表15]

在25℃/50％RH的试验环境中，未观察到由亲水性蛾眼和疏水性蛾眼的有无硅油引起的差异，但在更接近体内的环境的30℃/85％RH的试验环境中，亲水性蛾眼在试样膜的表面产生结露，整个面产生模糊，与此相比，在疏水性蛾眼的表面赋予了硅油的实施例中未产生模糊。此外，在不对疏水性蛾眼的表面赋予硅油的情况下，由于表面稍微产生模糊，所以认为通过对疏水性蛾眼表面赋予硅油，提高了结露防止效果。根据该结果，从防雾性的观点出发，优选使用疏水性蛾眼。推测对表面赋予硅油时的疏水性蛾眼和亲水性蛾眼的上述结果的差异起因于蛾眼结构没有用硅油完全填充(图7的(a)所示的状态)。

工业上的可利用性

本发明的实施方式的内窥镜前端部罩以及内窥镜能够抑制血液、体液对观察窗的附着，容易地确保观察视野。

附图标记说明

10、10A～10G:内窥镜前端部罩

12、12A、12B:基底膜

13、13A、13B:合成高分子膜

13Ap、13Bp:凸部

14、14A、14B、14Asa、14Asb、14Asc:膜

15、15a、15b:粘接层

16:罩构件

17:粘接层

19:空气层

18:固定部件

20t:前端部

20、20A、20B、20C:内窥镜

20a:插入部

20b:操作部

22:附件

32:观察窗

34a、34b:照明窗

36:钳子用开口

38:喷出喷嘴

42:套管针

44:阀部件

54:送液管

62A、62B:疏水性油

100:内窥镜系统

Claims

1.一种内窥镜前端部罩，是对在前端部具有观察窗的内窥镜的所述前端部进行保护的罩，其特征在于，

当安装于所述内窥镜的所述前端部时，在配置于所述观察窗上的部分具有合成高分子膜，

所述合成高分子膜包括具有多个凸部的表面，

当从所述合成高分子膜的法线方向观察时，所述多个凸部的二维大小在大于20nm且小于500nm的范围内，

水对于所述表面的静态接触角为98°以上，

所述合成高分子膜包含由光固化性树脂形成的树脂膜，

所述光固化性树脂包含含有氟元素的第一聚合性氟化合物，

所述第一聚合性氟化合物具有多个聚合性官能团，具有1000以上且5000以下的分子量，

向所述合成高分子膜的所述表面滴下200μL的水后，5分钟后的水溶液的pH为6.5以上且7.5以下。

2.根据权利要求1所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

水对所述合成高分子膜的表面的静态接触角为128°以上。

3.根据权利要求1所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

所述内窥镜前端部罩还具有疏水性油的液膜，其覆盖所述合成高分子膜的至少位于观察窗上的部分的表面。

4.根据权利要求3所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

所述疏水性油为硅油或氟油。

5.根据权利要求3所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

所述疏水性油是运动粘度小于350mm²/s的硅油。

6.根据权利要求3所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

所述疏水性油是运动粘度10mm²/s以下的硅油。

7.根据权利要求1所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

所述合成高分子膜还具有形成于所述树脂膜上的疏水疏油层。

8.根据权利要求1所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

所述光固化性树脂包含光聚合引发剂，

所述光聚合引发剂包含由乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮以及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮组成的组中选择的至少一种。

9.根据权利要求1所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

所述光固化性树脂还包含含有氟元素的第二聚合性氟化合物，

所述第二聚合性氟化合物为单官能聚合性化合物，具有100以上且1000以下的分子量。

10.根据权利要求1、8和9中任一项所述的内窥镜前端部罩，其特征在于，

所述第一聚合性氟化合物相对于所述光固化性树脂的比例为1％质量以上且5％质量以下。

11.一种内窥镜，其特征在于，所述内窥镜安装有权利要求1至10中的任一项所述的内窥镜前端部罩。