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CN112740433A - 太阳能电池模块 - Google Patents

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CN112740433A
CN112740433A CN201980062371.3A CN201980062371A CN112740433A CN 112740433 A CN112740433 A CN 112740433A CN 201980062371 A CN201980062371 A CN 201980062371A CN 112740433 A CN112740433 A CN 112740433A
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CN
China
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photoelectric conversion
layer
solar cell
substrate
electrode
Prior art date
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Application number
CN201980062371.3A
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English (en)
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堀内保
田元望
井出陵宏
田中裕二
兼为直道
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Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

太阳能电池模块(100)，其包括：基板(1)；和布置在基板(1)上的多个光电转换元件，所述多个光电转换元件各自包括第一电极(2a，2b)、电子传输层(3，4)、钙钛矿层(5)、空穴传输层(6)和第二电极(7a，7b)，其中在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，空穴传输层(6)是彼此连续的，并且在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，第一电极(2a，2b)、电子传输层(3，4)和钙钛矿层(5)通过空穴传输层(6)隔开。

Description

太阳能电池模块
技术领域
本公开涉及太阳能电池(solar cell)模块。
背景技术
近年来，一直预期使用光电转换元件的太阳能电池广泛应用于不仅化石燃料的替代物和应对全球变暖的措施方面，而且还作为既不需要更换电池(蓄电池，battery)也不需要电源布线的自持电源。而且，作为IoT(物联网)装置或人造卫星中需要的能量收集技术之一，作为自持电源的太阳能电池引起很大关注。
太阳能电池包括有机太阳能电池例如染料敏化太阳能电池、有机薄膜太阳能电池和钙钛矿太阳能电池，以及常规上已经广泛使用的采用硅的无机太阳能电池。钙钛矿太阳能电池在提升安全性和压缩制造成本方面是有利的，因为它们可通过传统现有的打印单元制造而不使用包含例如碘或有机溶剂的电解质。
关于有机薄膜太阳能电池和钙钛矿太阳能电池，所知晓的是，将空间上隔开的多个光电转换元件电连接以形成串联电路，从而增大输出电压(参见例如PTL1)。
另外，关于钙钛矿太阳能电池，也知晓其中多个光电转换元件中的多孔氧化钛层(电子传输层)或钙钛矿层延伸(连续的)的方面。
引文列表
专利文献
[PTL1]
日本未审专利申请公布No.2016-195175
发明内容
技术问题
本公开的目的在于，提供即使在长时期地暴露具有高照明度的光之后也能维持发电效率的太阳能电池模块。
问题的解决方案
作为用于实现前述目的的本公开的手段太阳能电池模块包括：基板；和布置在基板上的多个光电转换元件。所述多个光电转换元件各自包括第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极。在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，空穴传输层是彼此连续的。在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，第一电极、电子传输层和钙钛矿层通过空穴传输层隔开。
发明的有益效果
根据本公开，可提供即使在长时期地暴露于具有高照明度的光之后也可维持发电效率的太阳能电池模块。
附图说明
[图1]图1为说明本公开的太阳能电池模块的横截面结构的一个实例的横截面视图。
[图2]图2为说明本公开的太阳能电池模块的横截面结构的另一个实例的横截面视图。
[图3]图3为说明本公开对比例的太阳能电池模块的横截面结构的一个实例的横截面视图。
[图4]图4为说明本公开对比例的太阳能电池模块的横截面结构的另一个实例的横截面视图。
[图5]图5为说明本公开对比例的太阳能电池模块的横截面结构的另一个实例的横截面视图。
具体实施方式
(太阳能电池模块)
本公开的太阳能电池模块包括：基板；和布置在基板上的多个光电转换元件。所述多个光电转换元件各自包括第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极。在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，空穴传输层是彼此连续的。在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，第一电极、电子传输层和钙钛矿层通过空穴传输层隔开。
本公开的太阳能电池模块基于如下发现：具有钙钛矿层的现有太阳能电池模块在长时期地暴露于具有高照明度的光之后发电效率大幅下降。具体地，在具有钙钛矿层的现有太阳能电池模块中，因为多孔氧化钛层(电子传输层)或钙钛矿层延伸，这样的配置在长时期地暴露于具有高照明度的光之后导致大量的电子通过扩散再结合并且使发电效率大幅降低，这是成问题的。
同时，关于本公开的太阳能电池模块，在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，空穴传输层是彼此连续的，并且第一电极、电子传输层和钙钛矿层通过空穴传输层隔开。因此，本公开的太阳能电池模块具有隔开的多孔氧化钛层(电子传输层)和钙钛矿层并且导致较少的电子通过扩散的再结合，这使得即使在长时期地暴露于具有高照明度的光之后也可维持发电效率。
本公开的太阳能电池模块包括基板和布置在基板上的多个光电转换元件、优选地进一步包括不同于前述基板的第二基板和密封部件，并且按需包括其它部件。
<基板>
基板的形状、结构和尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。注意，前述基板在下文中可称为“第一基板”。
第一基板的材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要其具有半透明度和绝缘性。其实例包括玻璃、塑料膜和陶瓷。在它们中，在其中包括如下所述的形成电子传输层的焙烧步骤的情形中，对焙烧温度具有耐热性的材料是优选的。而且，第一基板的优选实例包括具有柔性的那些。
<光电转换元件>
光电转换元件意指可将光能转换成电能的元件并且应用于例如太阳能电池和光电二极管。
本公开中的光电转换元件至少包括第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极。
<<第一电极>>
第一电极的形状和尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要在至少两个彼此相邻的光电转换元件内的第一电极通过将在下文中描述的空穴传输层隔开。
第一电极的结构没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。第一电极的结构可为单层结构或其中将多个材料叠层的结构。
第一电极的材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要该材料为具有导电性的材料。其实例包括透明的导电金属氧化物、碳和金属。
透明的导电金属氧化物的实例包括氧化铟锡(在下文中称作“ITO”)、掺氟的氧化锡(在下文中称作“FTO”)、掺锑的氧化锡(在下文中称作“ATO”)、掺铌的氧化锡(在下文中称作“NTO”)、掺铝的氧化锌、氧化铟锌和氧化铌钛。
碳的实例包括炭黑、碳纳米管、石墨烯和富勒烯。
金属的实例包括金、银、铝、镍、铟、钽和钛。
这些可单独地或以组合使用。在它们中，具有高透明度的透明的导电金属氧化物是优选的，ITO、FTO、ATO和NTO是更优选的。
第一电极的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。第一电极的平均厚度优选为5nm或更大但100微米或更小、更优选为50nm或更大但10微米或更小。当第一电极的材料为碳或金属时第一电极的平均厚度优选为足以获得半透明度的平均厚度。
第一电极可通过已知方法例如溅射、蒸镀和喷雾而形成。
而且，第一电极优选地形成在第一基板上。可使用其中预先已经将第一电极形成在第一基板上的一体的市售产品。
一体的市售产品的实例包括FTO涂覆的玻璃、ITO涂覆的玻璃、氧化锌/铝涂覆的玻璃、FTO涂覆的透明塑料膜和ITO涂覆的透明塑料膜。一体的市售产品的其它实例包括设置有其中将氧化锡或氧化铟通过具有不同原子价的阳离子或阴离子掺杂的透明电极的玻璃基板、和设置有具有使得容许光以网(mesh)或条的形式透过的结构金属电极的玻璃基板。
这些可单独地使用，或者两个或更多个产品可作为组合产品或叠层体而组合使用。而且，可组合使用金属引线以降低电阻值。
金属引线的材料为例如铝、铜、银、金、铂和镍。
金属引线通过经由例如蒸镀、溅射或加压结合(pressure bonding)将其形成在基板上并且在其上布置ITO或FTO的层而组合使用。
<<电子传输层>>
电子传输层意指向第一电极传输将在下文中描述的钙钛矿层中产生的电子的层。因此，电子传输层优选地布置为紧挨着第一电极。
电子传输层的形状和尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要在至少两个彼此相邻的光电转换元件内的电子传输层通过将在下文中描述的空穴传输层隔开。
电子传输层的结构可为单层或通过将多个层叠层而形成的多层。然而，其结构优选为多层的。其结构更优选地由具有致密结构的层(致密层)和具有多孔结构的层(多孔层)形成。另外，所述致密层优选地布置成比多孔层更接近于第一电极。
<<<致密层>>>
致密层没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要其包括电子传输材料并且比将在下文中描述的多孔层更致密。这里，比多孔层更致密意指，致密层的堆积密度高于形成多孔层的颗粒的堆积密度。
电子传输材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，但优选为半导体材料。
半导体材料没有特别限制并且可使用已知材料。半导体材料的实例包括单质半导体和具有化合物半导体的化合物。
单质半导体的实例包括硅和锗。
具有化合物半导体的化合物的实例包括金属的硫族化物。其具体实例包括：钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铌和钽的氧化物；镉、锌、铅、银、锑和铋的硫化物；镉和铅的硒化物；和镉的碲化物。化合物半导体的其它实例包括：锌、镓、铟和镉的磷化物；砷化镓；硒化铜铟；以及硫化铜铟。
在它们中，氧化物半导体是优选的。特别地，氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铌是更优选的。
这些可单独地或以组合使用。而且，半导体材料的晶型没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其晶型可为单晶、多晶或无定形。
致密层的膜厚没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其膜厚优选为10nm或更大但1微米或更小、更优选为20nm或更大但700nm或更小。
致密层的制造方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括在真空下形成薄膜的方法(真空成膜方法)和湿成膜方法。
真空成膜方法的实例包括溅射方法、脉冲激光沉积方法(PLD方法)、离子束溅射方法、离子辅助沉积方法、离子镀方法、真空沉积方法、原子层沉积方法(ALD方法)和化学蒸镀方法(CVD方法)。
湿成膜方法的实例包括溶胶-凝胶方法。溶胶-凝胶方法为以下方法。具体地，使溶液经历化学反应例如水解或聚合·缩合以制备凝胶。然后，对其进行热处理以促进致密化。当使用溶胶-凝胶方法时，用于涂覆溶胶溶液的方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括浸渍方法、喷雾方法、丝棒方法、旋涂方法、辊涂方法、刮板涂覆方法、凹版涂覆方法和湿印刷方法例如凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、雕刻印刷(intaglioprinting)、橡胶板印刷和丝网印刷。在涂覆溶胶溶液之后进行热处理的温度优选为80摄氏度或更大、更优选为100摄氏度或更大。
<<<多孔层>>>
多孔层没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要其为包括电子传输材料并且比致密层较不致密(即多孔)的层。注意，较不致密意指，多孔层的堆积密度低于致密层的堆积密度。
电子传输材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，但优选为与致密层情形类似的半导体材料。作为半导体材料，可使用类似于致密层中使用的材料的材料。
另外，构成多孔层的电子传输材料具有颗粒形式，并且这些颗粒优选地接合以形成多孔膜。
电子传输材料的一次颗粒的数均粒径没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其数均粒径优选为1nm或更大但100nm或更小、更优选为10nm或更大但50nm或更小。而且，可混合或叠层具有比所述数均粒径大的粒度的半导体材料。这样的半导体材料的使用可由于使入射光散射的效果而改善转换效率。在该情形中，所述数均粒径优选为50nm或更大但500nm或更小。
作为多孔层中的电子传输材料，氧化钛颗粒可适宜地使用。当多孔层中的电子传输材料为氧化钛颗粒时，传导带(conduction band)高，这使得可获得高的开路电压。当多孔层中的电子传输材料为氧化钛颗粒时，折射率高，并且由于光限制效应可获得高的短路电流。而且，当多孔层中的电子传输材料为氧化钛颗粒时，这是有利的，因为多孔层的介电常数(permittivity)变高并且电子的迁移率变高而获得高的填充因子(形状因子)。也就是说，电子传输层优选地包括包含氧化钛颗粒的多孔层，因为可改善开路电压和填充因子。
多孔层的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其平均厚度优选为30nm或更大但1微米或更小、更优选为100nm或更大但600nm或更小。
而且，多孔层可包括多层结构。具有多层结构的多孔层可通过将电子传输材料的粒径不同的颗粒的分散液涂覆多次，或通过将配方不同的电子传输材料的分散液、树脂和添加剂涂覆多次而制成。当调整多孔层的平均厚度(膜厚)时，将电子传输材料颗粒的涂覆液涂覆多次是有效的。
多孔层的制造方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括浸渍方法、旋涂方法、喷雾方法、浸渍方法、辊压方法和气刀方法。作为多孔层的制造方法，可使用通过使用超临界流体例如二氧化碳导致沉淀的方法。
电子传输材料颗粒的制造方法为例如使用已知研磨设备的机械粉碎方法。通过该方法，可通过在水或溶剂中分散以单独的颗粒或半导体材料和树脂的混合物的形式的电子传输材料而制备半导体分散液。
所述树脂的实例包括乙烯基化合物(例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的聚合物或共聚物、有机硅树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酯树脂、纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、氨基甲酸乙酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚酰胺树脂和聚酰亚胺树脂。这些可单独地或以组合使用。
所述溶剂的实例包括水、醇溶剂、酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤代烃溶剂、和烃溶剂。
所述醇溶剂的实例包括甲醇、乙醇、异丙醇和α-松油醇。
所述酮溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。
所述酯溶剂的实例包括甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
所述醚溶剂的实例包括二乙醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、和二噁烷。
所述酰胺溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
所述卤代烃溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、溴仿、甲基碘、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯和1-氯萘。
所述烃溶剂的实例包括正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和枯烯。
这些可单独地或以组合使用。
向包括电子传输材料的分散液或包括通过溶胶-凝胶方法等获得的电子传输材料的糊料，可加入酸、界面活化剂或螯合剂以防止所述颗粒的再凝集。
所述酸的实例包括氢氯酸、硝酸和乙酸。
所述界面活化剂的实例包括聚氧乙烯辛基苯基醚。
所述螯合剂的实例包括乙酰丙酮、2-氨基乙醇和乙二胺。
而且，增稠剂的加入也是对于改善成膜性意图的有效手段。
所述增稠剂的实例包括聚乙二醇、聚乙烯醇和乙基纤维素。
在涂覆所述电子传输材料之后，可使电子传输材料的颗粒彼此电子接触并且进行焙烧、微波或电子束照射、或激光照射以改善所述膜的强度和对基板的密着性。这些处理可单独地进行或者两种或更多种处理可以组合进行。
当焙烧由电子传输材料形成的多孔层时，焙烧温度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。然而，其焙烧温度优选为30摄氏度或更大但700摄氏度或更小、更优选为100摄氏度或更大但600摄氏度或更小。当其焙烧温度为30摄氏度或更大但700摄氏度或更小时，可在防止第一基板在电阻值方面增大和熔融的同时焙烧多孔层。焙烧时间没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，但优选为10分钟或更大但10小时或更小。
当将由电子传输材料形成的多孔层用微波照射时，照射时间没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，但优选为1小时或更小。在该情形中，光可从多孔层形成在其上的表面一侧发射，并且光可从多孔层未形成在其上的表面一侧发射。
在焙烧由电子传输材料形成的多孔层之后，为增大多孔层的表面积的意图，可进行使用四氯化钛水溶液或有机溶剂的混合溶液的化学电镀处理或使用三氯化钛水溶液的电化学电镀处理。
通过这种方式，通过例如焙烧具有几十纳米直径的电子传输材料而获得的膜具有带大量孔隙的多孔结构。该多孔结构具有相当高的表面积并且表面积可由粗糙度系数表示。粗糙度系数为表示多孔体内部的实际面积相对于第一基板或致密层上涂覆的电子传输材料颗粒的面积的数值。因此，较大的粗糙度系数是优选的，但就粗糙度系数和电子传输层的平均厚度之间的关系而言，粗糙度系数优选为20或更大。
可将电子传输材料颗粒用锂化合物掺杂。其具体方法为通过经由例如旋涂并且然后对其进行焙烧处理而在电子传输材料颗粒上沉积锂双(三氟甲烷磺酰亚胺)化合物的溶液的方法。
锂化合物没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括锂双(三氟甲烷磺酰亚胺)、高氯酸锂和碘化锂。
<<钙钛矿层>>
钙钛矿层意指包括钙钛矿化合物并且吸收光而使电子传输层敏化(感光)的层。因此，钙钛矿层优选地布置为紧挨着电子传输层。
钙钛矿层的形状和尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要在至少两个彼此相邻的光电转换元件内的钙钛矿层通过将在下文中描述的空穴传输层隔开。
钙钛矿化合物为有机化合物和无机化合物的复合物质并且由以下通式(1)表示：
XαYβMγ···通式(1)
在以上通式(1)中，α：β：γ的比率为is 3：1：1，并且β和γ表示大于1的整数。例如，X可为卤素离子，Y可为烷基胺化合物的离子，并且M可为金属离子。
以上通式(1)中的X没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括卤素离子例如氯、溴和碘。这些可单独地或以组合使用。
以上通式(1)中的Y为例如烷基胺化合物(例如甲胺、乙胺、正丁胺和甲脒)、铯、钾和铷的离子。在卤化铅和甲铵的钙钛矿化合物的情形中，光学吸收光谱的峰λ最大当卤素离子为Cl时为约350nm，峰λ最大当卤素离子为Br时为约410nm，和峰λ最大当卤素离子为I时为约540nm。如上所述，峰λ最大迁移到较长的波长侧，从而可用的光谱宽度(带宽)改变。
以上通式(1)中的M没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括金属例如铅、铟、锑、锡、铜和铋。
钙钛矿层优选地具有其中由金属卤化物形成的层和由排列的有机阳离子分子形成的层交替叠层的叠层的钙钛矿结构。
钙钛矿层的形成方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述方法的实例包括通过涂覆溶解或分散金属卤化物和卤代烷基胺的溶液、随后干燥的方法。
而且，钙钛矿层的形成方法的实例包括如下所述的两步沉淀方法。具体地，将溶解或分散金属卤化物的溶液涂覆并且然后干燥。然后，将所得物浸渍在溶解卤代烷基胺的溶液中以形成钙钛矿化合物。
而且，钙钛矿层的形成方法的实例包括在涂覆溶解或分散金属卤化物和卤代烷基胺的溶液的同时通过加入对于钙钛矿化合物的不良溶剂(具有小的溶解度的溶剂)而使晶体沉淀的方法。
另外，钙钛矿层的形成方法的实例包括在填充有例如甲胺的气体中沉积金属卤化物的方法。
在它们中优选的是，在涂覆溶解或分散金属卤化物和卤代烷基胺的溶液的同时通过加入对于钙钛矿化合物的不良溶剂而使晶体沉淀的方法。
所述溶液的涂覆方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括浸渍方法、旋涂方法、喷雾方法、浸渍方法、辊压方法和气刀方法。作为所述溶液的涂覆方法，可采用在使用例如二氧化碳的超临界流体中进行沉淀的方法。
而且，钙钛矿层优选地包括敏化染料。
包括敏化染料的钙钛矿层的形成方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括通过将钙钛矿化合物和敏化染料混合的方法和通过形成钙钛矿层并且然后吸附敏化染料的方法。
敏化染料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要其是为了使用而通过激发光进行光激发的化合物。
敏化染料的实例包括：记载于例如PCT国际申请公布No.JP-T-07-500630日文译文、日本未审专利申请公布No.10-233238、日本未审专利申请公布No.2000-26487、日本未审专利申请公布No.2000-323191和日本未审专利申请公布No.2001-59062中的金属-络合物化合物；记载于例如日本未审专利申请公布No.10-93118、日本未审专利申请公布No.2002-164089、日本未审专利申请公布No.2004-95450和J.Phys.Chem.C，7224，Vol.111(2007)中的香豆素化合物；记载于例如日本未审专利申请公布No.2004-95450和Chem.Commun.，4887(2007)中的多烯化合物；记载于例如日本未审专利申请公布No.2003-264010、日本未审专利申请公布No.2004-63274、日本未审专利申请公布No.2004-115636、日本未审专利申请公布No.2004-200068、日本未审专利申请公布No.2004-235052、J.Am.Chem.Soc.，12218，Vol.126(2004)、Chem.Commun.，3036(2003)和Angew.Chem.Int.Ed.，1923、Vol.47(2008)中的吲哚啉化合物；记载于例如J.Am.Chem.Soc.，16701，Vol.128(2006)和J.Am.Chem.Soc.，14256，Vol.128(2006)中的噻吩化合物；记载于例如日本未审专利申请公布No.11-86916、日本未审专利申请公布No.11-214730、日本未审专利申请公布No.2000-106224、日本未审专利申请公布No.2001-76773和日本未审专利申请公布No.2003-7359中的青色素染料；记载于例如日本未审专利申请公布No.11-214731、日本未审专利申请公布No.11-238905、日本未审专利申请公布No.2001-52766、日本未审专利申请公布No.2001-76775和日本未审专利申请公布No.2003-7360中的部花青素染料；记载于例如日本未审专利申请公布No.10-92477、日本未审专利申请公布No.11-273754、日本未审专利申请公布No.11-273755和日本未审专利申请公布No.2003-31273中的9-芳基氧杂蒽化合物；记载于例如日本未审专利申请公布No.10-93118和日本未审专利申请公布No.2003-31273中的三芳基甲烷化合物；以及记载于例如日本未审专利申请公布No.09-199744、日本未审专利申请公布No.10-233238、日本未审专利申请公布No.11-204821、日本未审专利申请公布No.11-265738、J.Phys.Chem.，2342，Vol.91(1987)、J.Phys.Chem.B，6272，Vol.97(1993)、Electroanal.Chem.，31，Vol.537(2002)、日本未审专利申请公布No.2006-032260、J.Porphyrins Phthalocyanines，230，Vol.3(1999)、Angew.Chem.Int.Ed.，373，Vol.46(2007)和Langmuir，5436，Vol.24(2008)中的酞菁化合物和卟啉化合物。在它们中，金属-络合物化合物、吲哚啉化合物、噻吩化合物和卟啉化合物是优选的。
<<空穴传输层>>
空穴传输层意指将钙钛矿层中产生的空穴传输到将在下文中描述的第二电极的层。因此，空穴传输层优选地布置成紧挨着钙钛矿层。
空穴传输层的形状和尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要空穴传输层是彼此连续的并且空穴传输层可隔开在至少两个彼此相邻的光电转换元件内的第一电极、电子传输层和钙钛矿层。
在至少两个彼此相邻的光电转换元件内，通过经由彼此连续的空穴传输层隔开第一电极、电子传输层和钙钛矿层，多孔氧化钛层(电子传输层)被隔开，并且导致较少的电子通过扩散的再结合，这使得即使在长时期地暴露于具有高照明度的光之后也可维持发电效率。
空穴传输层包括固体空穴传输材料，并且按需进一步包括其它材料。
固体空穴传输材料(在下文中可简称为“空穴传输材料”)没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要其为可具有传输空穴的性质的材料。固体空穴传输材料可为例如无机化合物或有机化合物，但其优选为有机化合物。
当使用有机化合物作为空穴传输材料时，空穴传输层可具有由一种化合物形成的结构或可具有由多种化合物形成的结构，但由多种化合物形成的结构是优选的。也就是说，空穴传输层优选地包括多种化合物。
当空穴传输层包括多种化合物时，较邻近于第二电极的空穴传输层优选地包括聚合物材料。通过使用较邻近于第二电极的空穴传输层中的聚合物材料，可使钙钛矿层表面平滑，并且因此可改善光电转换特性。而且，聚合物材料在覆盖多孔层表面的能力上是优异的，因为聚合物材料几乎不渗透通过多孔层内部。因此，在一些情形中可获得当设置电极时的防止短路的效果。
在空穴传输层由一种化合物形成的情形中的空穴传输材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括：记载于例如日本审查的专利公布No.34-5466中的噁二唑化合物；记载于例如日本审查的专利公布No.45-555中的三苯基甲烷化合物；记载于例如日本审查的专利公布No.52-4188中的吡唑啉化合物；记载于例如日本审查的专利公布No.55-42380中的腙化合物；记载于例如日本未审专利申请公布No.56-123544中的噁二唑化合物；记载于例如日本未审专利申请公布No.54-58445中的四芳基联苯胺化合物；以及记载于例如日本未审专利申请公布No.58-65440或日本未审专利申请公布No.60-98437中的二苯基乙烯化合物。
在空穴传输层包括多种化合物的情形中的较邻近于第二电极的空穴传输层中使用的聚合物材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括：聚噻吩化合物，例如聚(3-正己基噻吩)、聚(3-正辛氧基噻吩)、聚(9,9’-二辛基-芴-共-联噻吩)、聚(3,3”’-双十二烷基-四聚噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(2,5-双(3-癸基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,4-双癸基噻吩-共-噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-共-噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-共-噻吩)和聚(3,6-二辛基噻吩并[3,2-b]噻吩-共-联噻吩)；聚亚苯基亚乙烯基化合物，例如聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚[2-甲氧基-5-(3,7-二甲基辛氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]和聚[(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)-共-(4,4’-双亚苯基-亚乙烯基)]；聚芴化合物，例如聚(9,9’-双十二烷基芴基-2,7-二基)、聚[(9,9-二辛基-2,7-双亚乙烯基芴)-交替-共-(9,10-蒽)]、聚[(9,9-二辛基-2,7-双亚乙烯基芴)-交替-共-(4,4’-双亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基-2,7-双亚乙烯基芴)-交替-共-(2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基)]和聚[(9,9-二辛基-2,7-二基)-共-(1,4-(2,5-双己氧基)苯)]；聚亚苯基化合物，例如聚[2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基]和聚[2,5-双(2-乙基己氧基-1,4-亚苯基]；聚芳基胺化合物，例如聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-共-(N,N’-双苯基)-N,N’-双(对己基苯基)-1,4-双氨基苯]、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-共-(N,N’-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N,N’-(1,4-双亚苯基)]、聚[(N,N’-双(4-辛氧基苯基)联苯胺-N,N’-(1,4-双亚苯基)]、聚[(N,N’-双(4-(2-乙基己氧基)苯基)联苯胺-N,N’-(1,4-双亚苯基)]、聚[苯基亚氨基-1,4-亚苯基亚乙烯基-2,5-二辛氧基-1,4-亚苯基亚乙烯基-1,4-亚苯基]、聚[对甲苯基亚氨基-1,4-亚苯基亚乙烯基-2,5-双(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基-1,4-亚苯基]和聚[4-(2-乙基己氧基)苯基亚氨基-1,4-双亚苯基]；和聚噻二唑化合物，例如聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-交替-共-(1,4-苯并(2,1’,3)噻二唑]和聚(3,4-双癸基噻吩-共-(1,4-苯并(2,1’,3)噻二唑)。在它们中，就载流子迁移率和电离电位而言，如记载于例如日本未审专利申请公布No.2007-115665、日本未审专利申请公布No.2014-72327、日本未审专利申请公布No.2000-067544、JPWO2004/063283、WO2011/030450、WO2011/45321、WO2013/042699和WO2013/121835中的聚噻吩化合物、聚芳基胺化合物和螺双芴化合物是优选的，螺双芴化合物是更优选的。
在空穴传输层中包括的其它材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括添加剂和氧化剂。
添加剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括：金属碘化物，例如碘、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、碘化钙、碘化铜、碘化铁和碘化银；季铵盐，例如四烷基碘化铵和碘化吡啶鎓；金属溴化物，例如溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯和溴化钙；季铵化合物的溴盐，例如四烷基溴化铵和溴化吡啶鎓；金属氯化物，例如氯化铜和氯化银；金属乙酸盐，例如乙酸铜、乙酸银和乙酸钯；金属硫酸盐，例如硫酸铜和硫酸锌；金属络合物，例如亚铁氰酸盐-铁氰酸盐和二茂铁-二茂铁离子；硫化合物，例如多硫化钠和烷基硫醇-烷基二硫化物；紫罗碱染料；氢醌；记载于例如Inorg.Chem.35(1996)1168中的离子液体，例如1,2-二甲基-3-正丙基咪唑啉鎓碘化物、1-甲基-3-正己基咪唑啉鎓碘化物、1,2-二甲基-3-乙基咪唑啉鎓三氟甲烷磺酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑啉鎓九氟丁基磺酸盐和1-甲基-3-乙基咪唑啉鎓双(三氟甲基)磺酰亚胺；碱性化合物，例如吡啶、4-叔丁基吡啶和苯并咪唑；和锂化合物，例如三氟甲烷磺酰亚胺锂和二异丙基亚胺锂。
氧化剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括三(4-溴苯基)六氯锑酸铵、六氟锑酸银、四氟硼酸亚硝鎓、硝酸银和钴络合物。注意，不需要通过氧化剂将全部的空穴传输材料氧化，并且只要将空穴传输材料部分氧化就是有效的。在反应后，将氧化剂可除去到体系外部或可不除去。
氧化剂在空穴传输层中的包含可将空穴传输材料部分地或完全地形成为自由基阳离子，这使得可改善导电性并且提升安全性和输出特性的耐久性。
空穴传输层的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。然而，其在钙钛矿层上的平均厚度优选为0.01微米或更大但20微米或更小、更优选为0.1微米或更大但10微米或更小、甚至更优选为0.2微米或更大但2微米或更小。
空穴传输层可在钙钛矿层上直接形成。空穴传输层的制造方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述方法的实例包括在真空中通过真空沉积形成薄膜的方法和湿成膜方法。特别地，在它们中，就制造成本而言，湿成膜方法是优选的，通过在钙钛矿层上涂覆空穴传输层的方法是更优选的。
湿成膜方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括浸渍方法、喷雾方法、丝棒方法、旋涂方法、辊涂方法、刮板涂覆方法和凹版涂覆方法。作为湿印刷方法，可使用方法例如凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、雕刻印刷、橡胶板印刷和丝网印刷。
而且，空穴传输层可通过在超临界流体或具有比临界点低的温度和压力的亚临界流体中成膜而制造。超临界流体意指作为在超出气体和液体可共存的极限(临界点)的温度和压力区域中的并且即使当压缩时也不凝结的不可凝结的高密度流体存在的流体，并且为在等于或高于临界温度且等于或高于临界压力的状态下的流体。超临界流体没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，但优选为具有低的临界温度的超临界流体。
亚临界流体没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要其为作为在接近临界点的温度和压力区域中的高压液体存在的流体。作为亚临界流体，可适宜地使用如作为超临界流体例举的流体。
超临界流体的实例包括一氧化碳、二氧化碳、氨、氮、水、醇溶剂、烃溶剂、卤素溶剂和醚溶剂。
醇溶剂的实例包括甲醇、乙醇和正丁醇。
烃溶剂的实例包括乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、苯和甲苯。卤素溶剂的实例包括二氯甲烷和氯三氟甲烷。
醚溶剂的实例包括二甲醚。
这些可单独地或以组合使用。
在它们中，具有7.3MPa临界压力和31摄氏度临界温度的二氧化碳是优选的，因为二氧化碳容易地产生超临界态，并且其是不燃的且容易加工。
超临界流体的临界温度和临界压力没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。超临界流体的临界温度优选为－273摄氏度或更大但300摄氏度或更小、更优选为0摄氏度或更大但200摄氏度或更小。
除超临界流体和亚临界流体以外，还可组合使用有机溶剂或夹带剂。通过加入有机溶剂或夹带剂可容易地进行在超临界流体中溶解度的调节。
有机溶剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。有机溶剂的实例包括酮溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酰胺溶剂、卤代烃溶剂和烃溶剂。
酮溶剂的实例包括丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮。
酯溶剂的实例包括甲酸乙酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
醚溶剂的实例包括二异丙基醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环和二噁烷。
酰胺溶剂的实例包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮。
卤代烃溶剂的实例包括二氯甲烷、氯仿、溴仿、甲基碘、二氯乙烷、三氯乙烷、三氯乙烯、氯苯、邻二氯苯、氟苯、溴苯、碘苯和1-氯萘。
烃溶剂的实例包括正戊烷、正己烷、正辛烷、1,5-己二烯、环己烷、甲基环己烷、环己二烯、苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和枯烯。
这些可单独地或以组合使用。
在将空穴传输材料叠层在钙钛矿层上之后，可进行施压(按压，加压)加工步骤。通过进行施压加工，将空穴传输材料紧密地粘附到钙钛矿层，这在一些情形中可改善发电效率。
施压加工方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括使用板的压模方法，其以红外光谱法(IR)锭剂成型装置和使用辊的辊压方法为代表。
施压加工进行的压力优选为10kgf/cm2或更大、更优选为30kgf/cm2或更大。
施压的时间没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其时间优选为1小时或更小。而且，在施压时可施加热量。
在施压时，可在压机和电极之间布置脱模剂。
脱模剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括氟树脂，例如聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、全氟烷氧基氟化物树脂、聚偏二氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物和聚氟乙烯。这些可单独地或以组合使用。
在进行施压前但在布置第二电极后，可在空穴传输层和第二电极之间布置包括金属氧化物的膜。
金属氧化物没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括氧化钼、氧化钨、氧化钒和氧化镍。这些可单独地或以组合使用。在它们中，氧化钼是优选的。
用于将包括金属氧化物的膜布置在空穴传输层上的方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。该方法的实例包括在真空中形成薄膜的方法例如溅射和真空蒸镀，以及湿成膜方法。
在形成包括金属氧化物的膜的情形中的湿成膜方法优选为通过制备金属氧化物的粉末或溶胶分散于其中的糊料并将其涂覆在空穴传输层上的方法。
湿成膜方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括浸渍方法、喷雾方法、丝棒方法、旋涂方法、辊涂方法、刮板涂覆方法和凹版涂覆方法。作为湿印刷方法，可使用方法例如凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、雕刻印刷、橡胶板印刷和丝网印刷。
包括金属氧化物的膜的平均厚度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。然而，其平均厚度优选为0.1nm或更大但50nm或更小、更优选为1nm或更大但10nm或更小。
<<第二电极>>
第二电极优选地在空穴传输层或空穴传输层中的金属氧化物膜上形成。第二电极可使用与第一电极相同的电极。
第二电极的形状、结构和尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
第二电极材料的实例包括金属、碳化合物、导电性金属氧化物和导电性聚合物。
金属的实例包括铂、金、银、铜和铝。
碳化合物的实例包括石墨、富勒烯、碳纳米管和石墨烯。
导电性金属氧化物的实例包括ITO、FTO和ATO。
导电性聚合物的实例包括聚噻吩和聚苯胺。
这些可单独地或以组合使用。
取决于所使用的材料类型或空穴传输层类型，可通过方法例如涂覆、叠层、沉积、CVD或结合在空穴传输层上适当地形成第二电极。
在光电转换元件内，第一电极和第二电极的至少一个优选为基本上透明的。当使用本公开的太阳能电池模块时，第一电极优选为透明的，以容许入射光从第一电极一侧进入。在该情形中，对于第二电极，优选地使用对光进行反射的材料，并且优选地使用金属或导电性氧化物沉积在其上的玻璃、塑料和金属薄膜。另外，在所述电极的入射光进入的一侧处提供抗反射层为有效手段。
<第二基板>
第二基板布置成面向第一基板，使得所述第一基板和所述第二基板将光电转换元件夹在中间。
所述基板的形状、结构和尺寸没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
第二基板的材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括玻璃、塑料膜和陶瓷。
可在第二基板的与将在下文中描述的密封部件的连接部处形成凸凹部，以增大密着性。
凸凹部的形成方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。形成方法的实例包括喷砂方法、喷水方法、化学蚀刻方法、激光加工方法和使用砂纸的方法。
增大第二基板和密封部件之间的密着性的方法可为例如通过除去第二基板表面上的有机物质的方法、或改善第二基板的疏水性的方法。除去第二基板表面上的有机物质的方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。该方法的实例包括UV臭氧洗涤和氧等离子体处理。
<密封部件>
密封部件布置在所述第一基板和所述第二基板之间，并且密封光电转换元件。
密封部件的材料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括丙烯酸类树脂的固化产物和环氧树脂的固化产物。
作为丙烯酸类树脂的固化产物，可使用本领域中知晓的材料的任一种，只要丙烯酸类树脂的固化产物为通过使在其分子中包括丙烯酰基的单体或低聚物固化而获得的产物。
作为环氧树脂的固化产物，可使用本领域中知晓的材料的任一种，只要环氧树脂的固化产物为通过使在其分子中包括环氧基团的单体或低聚物固化而获得的产物。
环氧树脂的实例包括水-分散型环氧树脂、非溶剂环氧树脂、固体环氧树脂、热固化性环氧树脂、固化剂混合的环氧树脂和紫外线固化性环氧树脂。在它们中，热固化性环氧树脂和紫外线固化性环氧树脂是优选的，紫外线固化性环氧树脂是更优选的。注意，甚至当使用紫外线固化性环氧树脂时也可进行加热，并且加热优选地甚至在通过紫外线照射的固化后进行。
环氧树脂的实例包括基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂、基于酚醛清漆的环氧树脂、脂环族环氧树脂、长链脂族环氧树脂、基于缩水甘油胺的环氧树脂、基于缩水甘油醚的环氧树脂和基于缩水甘油酯的环氧树脂。这些可单独地或以组合使用。
按需将固化剂或各种添加剂优选地与环氧树脂混合。
固化剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。固化剂分类为例如基于胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于聚酰胺的固化剂和其它固化剂。
基于胺的固化剂的实例包括：脂族多胺，例如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺；和芳香族多胺，例如甲基亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜。
基于酸酐的固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methylnadic anhydride)、均苯四酸酐、HET酸酐和十二烯基琥珀酸酐。
其它固化剂的实例包括咪唑和聚硫醇。这些可单独地或以组合使用。
添加剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括填料、间隙剂、聚合引发剂、干燥剂(吸湿剂)、固化加快剂、偶联剂、增韧剂、着色剂、阻燃辅助剂、抗氧化剂和有机溶剂。在它们中，填料、间隙剂、固化加快剂、聚合引发剂和干燥剂(吸湿剂)是优选的，填料和聚合引发剂是更优选的。
填料作为添加剂的包含防止湿气或氧气的进入，并且进一步可实现效果例如在固化时体积收缩的减少、在固化或加热时排气量的减少、机械强度的改善、以及导热性或流动性的控制。因此，填料作为添加剂的包含相当有效地在各种环境下维持稳定输出。
另外，关于光电转换元件的输出性质或耐久性，无法忽略不仅进入湿气或氧气的影响，而且在固化或加热密封部件时产生的排气影响。特别地，在加热时产生的排气大大地影响存储在高温环境中的光电转换元件的输出性质。
通过将填料、间隙剂或干燥剂加入到密封部件中可防止湿气或氧气的进入，并且因此可减少所使用的密封部件的量，于是获得减少排气的效果。填料、间隙剂或干燥剂在密封部件中的包含不仅在固化时而且在光电转换元件存储在高温环境下时是有效的。
填料没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括无机填料，例如结晶或无定形二氧化硅、滑石、氧化铝、氮化铝、氮化硅、硅酸钙和碳酸钙。这些可单独地或以组合使用。
填料的平均一次粒径优选为0.1微米或更大但10微米或更小、更优选为1微米或更大但5微米或更小。当填料的平均一次粒径落在以上的优选范围内时，可充分地获得防止湿气或氧气进入的效果，获得适当的粘度，并且改善对基板的密着性或消泡性质。另外，其在控制密封部的宽度或加工性方面也是有效的。
填料的量优选为10质量份或更大但90质量份或更小、更优选为20质量份或更大但70质量份或更小，相对于密封部件整体(100质量份)。当填料的量落在以上的优选范围内时，可充分地获得防止湿气或氧气进入的效果，获得适当的粘度，并且密着性和加工性是良好的。
间隙剂也称为间隙控制剂或间隔剂(spacer agent)。通过包括作为添加剂的间隙剂，可控制密封部的间隙。例如，当在第一基板或第一电极上设置密封部件并且在其上设置第二基板以用于密封时，密封部的间隙与间隙剂的尺寸因密封部件包括间隙剂而匹配。结果，可容易地控制密封部的间隙。
间隙剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要其是粒状的、具有均匀直径并且具有高的耐溶剂性和耐热性。间隙剂优选为具有高的对环氧树脂的亲和性并且以球形颗粒形式的材料。其具体实例包括玻璃珠、二氧化硅细颗粒和有机树脂细颗粒。这些可单独地或以组合使用。
间隙剂的粒径可随所要设定的密封部的间隙而选择。其粒径优选为1微米或更大但100微米或更小、更优选为5微米或更大但50微米或更小。
聚合引发剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要聚合通过热和光而引发。其实例包括热聚合引发剂和光聚合引发剂。
热聚合引发剂为在加热时产生活性物种例如自由基和阳离子的化合物。其实例包括偶氮类化合物例如2,2′-偶氮双丁腈(AIBN)和过氧化物例如过氧化苯甲酰(BPO)。阳离子型热聚合引发剂的实例包括苯磺酸酯和烷基锍盐。
同时，作为光聚合引发剂，在环氧树脂情形中优选地使用阳离子型光聚合引发剂。当将阳离子型光聚合引发剂与环氧树脂混合并且光发射时，阳离子型光聚合引发剂降解而产生酸，并且该酸诱导环氧树脂的聚合。然后，固化反应进行。阳离子型光聚合引发剂具有这样的效果：导致在固化期间较少的体积收缩，氧气抑制不发生，并且存储稳定性高。
阳离子型光聚合引发剂的实例包括芳香族重氮盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、茂金属化合物和硅烷醇-铝络合物。
而且，作为所述聚合引发剂，也可使用具有光照射时产生酸的功能的光酸产生剂。光酸产生剂充当用于引发阳离子聚合的酸。光酸产生剂的实例包括包括阳离子部分和离子部分的鎓盐，例如基于离子锍盐的鎓盐和基于离子碘鎓盐的鎓盐。这些可单独地或以组合使用。
加入的聚合引发剂的量随使用的材料可不同。聚合引发剂的量优选为0.5质量份或更大但10质量份或更小、更优选为1质量份或更大但5质量份或更小，相对于密封部件的总量(100质量份)。当加入的聚合引发剂的量落在前述的优选范围内时，固化适度地进行，残留的未固化产物可减少，并且可防止过多的排气。
干燥剂也称为吸湿剂并且为具有物理或化学吸附或吸收湿气功能的材料。当密封部件包括干燥剂时，可进一步改善防潮性并且降低排气影响。
干燥剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，但优选为粒状材料。其实例包括无机吸水材料，例如氧化钙、氧化钡、氧化镁、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙、二氧化硅凝胶、分子筛和沸石。在它们中，沸石是优选的，因为沸石吸收大量湿气。这些可单独地或以组合使用。
固化加快剂也称为固化催化剂并且为加快固化速度的材料。固化加快剂主要用于热固化性环氧树脂。
固化加快剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括：叔胺或叔胺盐，例如DBU(1,8-双氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7)和DBN(1,5-双氮杂双环(4,3,0)-壬烯-5)；基于咪唑的化合物，例如1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；乙基膦或鏻盐，例如三苯基膦和四苯基鏻·四苯基硼酸盐。这些可单独地或以组合使用。
偶联剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要其为具有增大分子键合力效果的材料。其实例包括硅烷偶联剂。其具体实例包括：硅烷偶联剂，例如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。这些可单独地或以组合使用。
作为密封部件，已经知晓作为密封性材料、密封材料或胶粘剂市售的环氧树脂组合物，并且这样的市售产品可在本公开中有效地使用。在它们中，还存在为了在太阳能电池或有机EL元件中使用而开发并且市售的的环氧树脂组合物，并且这样的市售产品在本公开中可尤其有效地使用。市售的环氧树脂组合物的实例包括：TB3118、TB3114、TB3124和TB3125F(可获自ThreeBond)；World Rock 5910、World Rock 5920和World Rock 8723(可获自Kyoritsu Chemical Co.，Ltd.)；以及WB90US(P)(可获自MORESCO Corporation)。
在本公开中，作为所述密封材料，可使用密封片材。
密封片材为环氧树脂层事先已经形成在片材上的材料。在该片材中，使用具有高的气体阻隔性的玻璃或膜。密封部件和第二基板可通过将密封片材结合到第二基板上、随后固化而一次性形成。取决于形成在所述片材上的环氧树脂层的形成方式，可形成具有中空部分的结构体。
密封部件的形成方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括分配方法、丝棒方法、旋涂方法、辊涂方法、刮板涂覆方法和凹版涂覆方法。而且，作为密封部件的形成方法，可使用方法例如凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、雕刻印刷、橡胶板印刷和丝网印刷。
而且，在密封部件和第二电极之间可布置钝化层。钝化层没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要钝化层以这样的方式布置：密封部件不与第二电极接触。其实例包括氧化铝、氮化硅和氧化硅。
<其它部件>
其它部件没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。
在下文中，将参考图描述实施本公开的一个实施方式。在各图中，赋予相同组件相同符号，并且可省略多余描述。
<太阳能电池模块的构造>
图1为说明本公开的太阳能电池模块的横截面结构的一个实例的横截面视图。如图1中呈现的，太阳能电池模块100包括光电转换元件，其包括在第一基板1上的第一电极2、致密的电子传输层(致密层)3、多孔的电子传输层(多孔层)4、钙钛矿层5、空穴传输层6和第二电极7。注意，第一电极2和第二电极7具有配置为使电流通向电极提取端子的路径。
而且，在太阳能电池模块100中，第二基板10布置成面向第一基板1，使得第一基板1和第二基板10将光电转换元件夹在中间。密封部件9布置在第一基板1和第二基板10之间。
在太阳能电池模块100中，在包括第一电极2a和第二电极7a的光电转换元件以及包括第一电极2b和第二电极7b的光电转换元件b内，第一电极2、致密层3、多孔层4和钙钛矿层5通过在光电转换元件a和光电转换元件b之间彼此连续的空穴传输层6隔开。因为该构造可将太阳能电池模块100中的多孔氧化钛层(电子传输层)和钙钛矿层隔开，所以导致较少的电子通过扩散的再结合，这使得即使在长时期地暴露于具有高照明度的光之后也可维持发电效率。
通过第一基板1、密封部件9和第二基板10将太阳能电池模块100的光电转换元件密封。因此，可控制存在于第二电极7和第二基板10之间的中空部中的湿气量和氧气浓度。通过控制太阳能电池模块100的中空部中的湿气量和氧气浓度，可改善发电性能和耐久性。也就是说，当太阳能电池模块进一步包括如下的第二基板和如下的密封部件时，可控制中空部的湿气量和氧气浓度、这可改善发电性能和耐久性：所述第二基板布置成面向第一基板使得第一基板和第二基板将光电转换元件夹在中间，所述密封部件布置在所述第一基板和所述第二基板之间并且密封光电转换元件。
中空部中的氧气浓度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。然而，其浓度优选为0％或更大但21％或更小、更优选为0.05％或更大但10％或更小、甚至更优选为0.1％或更大但5％或更小。
在太阳能电池模块100中，第二电极7和第二基板10彼此不接触。因此，可防止第二电极7剥离和破坏。
而且，太阳能电池模块100包括配置为将光电转换元件a与光电转换元件b电连接的贯通部(through part)8。在太阳能电池模块100中，通过经由贯穿通过空穴传输层6的贯通部8将光电转换元件a的第二电极7a与光电转换元件b的第一电极2b电连接而将光电转换元件a和光电转换元件b彼此串联连接。如上所述，当多个光电转换元件串联连接时，可增大太阳能电池模块的开路电压。
注意，贯通部8可贯穿通过第一电极2而到达(延伸到)第一基板1。替代地，贯通部8可通过停止在第一电极2内部的加工而未到达第一基板1。在贯通部8的形状为贯穿通过第一电极2以达到第一基板1的细孔的情形中，当所述细孔的总开口面积相对于贯通部8的面积过大时，第一电极2的膜的横截面面积的减小导致电阻值的增大，其可导致光电转换效率的下降。因此，细孔的开口面积对贯通部8的面积的比率优选为5/100或更大但60/100或更小。
而且，贯通部的形成方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其实例包括喷砂方法、喷水方法、化学蚀刻方法、激光加工方法和使用砂纸的方法。在它们中激光加工方法是优选的，因为可形成细孔而不使用砂、蚀刻和抗蚀剂并且者使得可通过清洁和可再现的方式加工所述细孔。此外，激光加工方法为何优选的原因于下。具体地，当形成贯通部8时，可通过使用激光加工方法的冲击剥离而除去致密层3、多孔层4、钙钛矿层5、空穴传输层6和第二电极7的至少一个。因此，不需要在叠层期间提供掩模，并且可容易地一次性进行形成光电转换元件的材料的除去和贯通部的形成。
这里，光电转换元件a中的钙钛矿层和光电转换元件b中的钙钛矿层之间的距离优选为1微米或更大但100微米或更小、更优选为5微米或更大但50微米或更小。当光电转换元件a中的钙钛矿层和光电转换元件b中的钙钛矿层之间的距离为1微米或更大但100微米或更小时，多孔氧化钛层(电子传输层)和钙钛矿层被隔开，并且导致较少的电子通过扩散的再结合，这使得即使在长时期地暴露于具有高照明度的光之后也可维持发电效率。也就是说，当在至少两个彼此相邻的光电转换元件内的一个光电转换元件中的钙钛矿层和另外的光电转换元件中的钙钛矿层之间的距离为1微米或更大但100微米或更小时，即使在长时期地暴露于具有高照明度的光之后也可维持发电效率。
这里，措辞“在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内的一个光电转换元件中的钙钛矿层和另外的光电转换元件中的钙钛矿层之间的距离”意指光电转换元件中钙钛矿层的外围部分(端部)之间的距离中的最短距离。
图2为说明本公开的太阳能电池模块的横截面结构的另一个实例的横截面视图。如图2中所呈现的，太阳能电池模块101不同于太阳能电池模块100，因为该光电转换元件不具有多孔层4。也就是说，本公开的太阳能电池模块中的光电转换元件可不包括多孔层4。
图3为说明本公开对比例的太阳能电池模块的横截面结构的一个实例的横截面视图。图4和图5为说明本公开对比例的太阳能电池模块的横截面结构的其它实例的横截面视图。如图3至图5中所呈现的，除空穴传输层6以外，钙钛矿层5还是彼此连续的，导致大量的电子再结合并且因此效率下降。结果，无法维持发电效率。
本公开的太阳能电池模块可通过将其与例如配置为控制所产生的电流的电路板组合使用而应用到电源装置。使用这样的电源装置的装置的实例包括电子计算器和手表。另外，包括本公开的光电转换元件的电源装置可应用于例如移动电话、电子记事本和电子纸。包括本公开的太阳能电池模块的电源装置可用作配置为延长可充电的电器或电池型电器的连续操作时间的备用电源、或通过将其与二次电池组合使用而用作可在夜间使用的电源。而且，本公开的太阳能电池模块可在IoT装置或人造卫星中作为既不需要更换电池又不需要电源布线的自持电源而使用。
实施例
将通过实施例和对比例的方式更详细地描述本公开。本公开不应被解释为受限于这些实施例。
(实施例1)
<太阳能电池模块的制造>
首先，将通过在异丙醇(10ml)中溶解二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛的异丙醇溶液(75％)(0.36g)而获得的液体经由旋涂方法涂覆在FTO玻璃基板上。将涂覆液体在120摄氏度干燥3分钟并且在450摄氏度焙烧30分钟以产生在第一基板上的第一电极和致密的电子传输层(致密层)。注意，所述致密层设定为具有10微米或更大但40微米或更小的平均厚度。
接着，将通过将氧化钛糊料(可获自Greatcell Solar Limited，产品名称：MPT-20)用α松油醇稀释而获得的分散液经由旋涂方法涂覆在所述致密层上。然后，将所得物在120摄氏度干燥3分钟并且在550摄氏度焙烧30分钟。
然后，将已经溶解双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(可获自KANTO CHEMICAL CO.，INC.，产品编号：38103)的0.1M(注意：M意指mol/dm3)乙腈溶液通过旋涂方法涂覆在前述膜上并且在450摄氏度焙烧30分钟以产生多孔的电子传输层(多孔层)。这里，多孔层设定为具有150nm的平均厚度。
将碘化铅(II)(0.5306g)、溴化铅(II)(0.0736g)、溴化甲胺(0.0224g)、碘化甲脒(0.1876g)和碘化钾(0.0112g)加入到N,N-二甲基甲酰胺(0.8ml)和二甲亚砜(0.2ml)，并且将所得物在60摄氏度加热和搅拌，从而获得溶液。将该溶液在向其滴加氯苯(0.3ml)的同时通过旋涂方法涂覆在以上多孔层上而形成钙钛矿膜。然后，将所述钙钛矿膜在150摄氏度干燥30分钟以产生钙钛矿层。注意，所述钙钛矿层设定为具有300nm的平均厚度。
对通过以上步骤获得的叠层体进行激光加工以形成其中相邻的叠层体之间的距离为10微米的沟槽。接着，将已经溶解2,2(7,7(-四-(N,N-双-对甲氧基苯胺)9,9(-螺双芴)))(可称作螺-OMeTAD)(0.12M)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(0.034M)、4-叔丁基吡啶(0.1M)和三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)六氟磷酸钴(III)(1.6wt％，相对于螺-OMeTAD)的氯苯溶液通过旋涂方法涂覆在通过以上步骤获得的叠层体上，从而产生空穴传输层。注意，空穴传输层(钙钛矿层上的部分)的平均厚度设定为100nm。
而且，在以上叠层体上在真空下沉积100nm的金。
对设置有密封部件的第一基板和第二基板的端部通过激光加工进行蚀刻处理并且然后对其进行激光加工以形成用于串联连接光电转换元件的贯通孔(导通部)。接着，在以上叠层体上在真空下沉积银，从而形成具有约100mn厚度的第二电极。掩模膜的形成导致相邻的第二电极之间的距离为200微米。在所述贯通孔的内壁上也沉积银，并且确认相邻的光电转换元件是串联连接的。串联布置的光电转换元件的数量为6。
然后，将紫外线固化性树脂(可获自ThreeBond Holdings Co.，Ltd.，产品名称：TB3118)用分配器(可获自SAN-EI TECH Ltd.，产品名称：2300N)涂覆在第一基板的端部上，使得光电转换元件(发电区域)被围绕。然后，将其转移到已经控制成具有低湿度(露点为-30℃)和0.5％的氧气浓度的手套箱。然后，将作为第二基板的覆盖玻璃布置在紫外线固化性树脂上并且通过紫外线照射使紫外线固化性树脂固化以密封发电区域。结果，制成如图1中例示的本公开的太阳能电池模块1。构成彼此相邻的光电转换元件的各层间距离在表1中呈现。
<太阳能电池模块的评价>
在将获得的太阳能电池模块1通过太阳能模拟器(AM1.5，10mW/cm2)用光照射的同时，使用太阳能电池评价系统(可获自NF Corporation，产品名称：As-510-PV03)对获得的太阳能电池模块1的太阳能电池的特性(初始特性)进行评价。此外，在使用以上的太阳能模拟器在前述条件下连续发光100小时之后，以与如上所述相同的方式评价太阳能电池的特性(在连续照射100小时后的特性)。
评价的太阳能电池的特性为开路电压、短路电流密度、形状因子和转换效率(发电效率)。将在连续照射100小时后的特性中的转换效率相对于初始特性中的转换效率的比率确定为转换效率的维持率。其结果在表2中呈现。
(实施例2)
除了如下之外以与实施例1中相同的方式制造图2中说明的太阳能电池模块2：将彼此相邻的光电转换元件中的第一电极、致密层、多孔层和钙钛矿层设定为具有40微米的距离。构成彼此相邻的光电转换元件的层之间的各距离在表1中呈现。以与实施例1中相同的方式评价太阳能电池模块2。评价结果在表2中呈现。
(实施例3)
除了如下之外以与实施例1中相同的方式制造太阳能电池模块3：将所述氯苯溶液变为已经溶解聚(3-正己基)噻吩(在下文中可称作P3HT)(0.02M)、双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(5.7mM)、4-叔丁基吡啶(0.017M)、三(2-(1H-吡唑-1-基)-4-叔丁基吡啶)六氟磷酸钴(III)(1.6wt％，相对于P3HT)的氯苯溶液。构成彼此相邻的光电转换元件的层之间的各距离在表1中呈现。以与实施例1中相同的方式评价太阳能电池模块3。评价结果在表2中呈现。
(实施例4)
除了如下之外以与实施例1中相同的方式制造图2中说明的太阳能电池模块4：未形成实施例1中的多孔层。构成彼此相邻的光电转换元件的层之间的各距离在表1中呈现。以与实施例1中相同的方式评价太阳能电池模块4。评价结果在表2中呈现。
(实施例5)
除了如下之外以与实施例4中相同的方式制造太阳能电池模块5：将所述致密层变为通过溅射形成的由氧化锡形成的致密层。构成彼此相邻的光电转换元件的层之间的各距离在表1中呈现。以与实施例1中相同的方式评价太阳能电池模块5。评价结果在表2中呈现。
(实施例6)
除了如下之外以与实施例5中相同的方式制造太阳能电池模块6：除用于形成实施例5中的钙钛矿层的碘化铅(II)(0.5306g)、溴化铅(II)(0.0736g)、溴化甲胺(0.0224g)、碘化甲脒(0.1876g)和碘化钾(0.0112g)以外，进一步使用碘化铯(0.0143g)。构成彼此相邻的光电转换元件的层之间的各距离在表1中呈现。以与实施例1中相同的方式评价太阳能电池模块6。评价结果在表2中呈现。
(对比例1)
除了如下之外以与实施例1中相同的方式制造图3中说明的太阳能电池模块7：多孔层和钙钛矿层为连续层的状态。构成彼此相邻的光电转换元件的层之间的各距离在表1中呈现。以与实施例1中相同的方式评价太阳能电池模块7。评价结果在表2中呈现。
(对比例2)
除了如下之外以与实施例1中相同的方式制造图3中说明的太阳能电池模块8：将彼此相邻的光电转换元件中的第一电极和致密层设定为具有40微米的距离，并且多孔层和钙钛矿层为连续层的状态。构成彼此相邻的光电转换元件的层之间的各距离在表1中呈现。以与实施例1中相同的方式评价太阳能电池模块8。评价结果在表2中呈现。
(对比例3)
除了如下之外以与实施例1中相同的方式制造图4中说明的太阳能电池模块9：将彼此相邻的光电转换元件中的第一电极、致密层和多孔层设定为具有40微米的距离，并且钙钛矿层为连续层的状态。构成彼此相邻的光电转换元件的层之间的各距离在表1中呈现。以与实施例1中相同的方式评价太阳能电池模块9。评价结果在表2中呈现。
[表1]
Figure BDA0002988311940000281
[表2]
Figure BDA0002988311940000291
从表2中的结果发现，与对比例1至3的太阳能电池模块相比，实施例1至6的太阳能电池模块即使在长时期地暴露于具有高照明度的光之后也能维持发电效率。
如上所述，在本公开的太阳能电池模块中，在至少两个彼此相邻的光电转换元件内，空穴传输层是彼此连续的，并且在至少两个彼此相邻的光电转换元件内，第一电极、电子传输层和钙钛矿层通过空穴传输层隔开。结果，本公开的太阳能电池模块即使在长时期地暴露于具有高照明度的光之后也能维持发电效率。
例如，本公开的方面于下。
<1>太阳能电池模块，其包括：
基板；和
布置在基板上的多个光电转换元件，所述多个光电转换元件各自包括第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极，
其中在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，空穴传输层是彼此连续的，和
在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，第一电极、电子传输层和钙钛矿层通过空穴传输层隔开。
<2>根据<1>的太阳能电池模块，
其中在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，一个光电转换元件中的第一电极和另外的光电转换元件中的第二电极经由贯穿通过空穴传输层的导通部彼此电连接。
<3>根据<1>或<2>的太阳能电池模块，
其中所述电子传输层包括包含氧化钛颗粒的多孔层。
<4>根据<1>至<3>任一项的太阳能电池模块，
其中所述空穴传输层包括多种化合物。
<5>根据<1>至<4>任一项的太阳能电池模块，其在所述基板被定义为第一电极时进一步包括：
第二基板，其布置成面向所述第一基板，使得所述第一基板和所述第二基板将光电转换元件夹在中间；和
密封部件，其布置在所述第一基板和所述第二基板之间并且密封所述光电转换元件。
<6>根据<1>至<5>任一项的太阳能电池模块，
其中在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，
一个光电转换元件中的钙钛矿层和另外的光电转换元件中的钙钛矿层之间的距离为1微米或更大但40微米或更小。
按照根据<1>至<6>任一项的太阳能电池模块，可解决本领域中的现有问题并且实现本公开的目的。
符号列表
1：基板(第一基板)
2、2a、2b：第一电极
3：致密的电子传输层(致密层)
4：多孔的电子传输层(多孔层)
5：钙钛矿层
6：空穴传输层
7、7a、7b：第二电极
8：贯通部(导通部)
9：密封部件
10：第二基板
100：太阳能电池模块
101：太阳能电池模块。

Claims (6)

1.太阳能电池模块，其包括：
基板；和
布置在基板上的多个光电转换元件，所述多个光电转换元件各自包括第一电极、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和第二电极，
其中在彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，空穴传输层是彼此连续的，和
在所述彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，第一电极、电子传输层和钙钛矿层通过空穴传输层隔开。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池模块，
其中在所述彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，一个光电转换元件中的第一电极和另外的光电转换元件中的第二电极经由贯穿通过空穴传输层的导通部彼此电连接。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池模块，
其中所述电子传输层包括包含氧化钛颗粒的多孔层。
4.根据权利要求1至3任一项所述的太阳能电池模块，
其中所述空穴传输层包括多种化合物。
5.根据权利要求1至4任一项所述的太阳能电池模块，其在所述基板被定义为第一电极时进一步包括：
第二基板，其布置成面向所述第一基板使得所述第一基板和所述第二基板将光电转换元件夹在中间；和
密封部件，其布置在所述第一基板和所述第二基板之间并且密封光电转换元件。
6.根据权利要求1至5任一项所述的太阳能电池模块，
其中在所述彼此相邻的光电转换元件的至少两个内，
一个光电转换元件中的钙钛矿层和另外的光电转换元件中的钙钛矿层之间的距离为1微米或更大但100微米或更小。
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