JP2012074569A

JP2012074569A - 光電変換素子

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Publication number: JP2012074569A
Application number: JP2010218826A
Authority: JP
Inventors: Keisuke Nakayama; 慶祐中山; Masanao Goto; 正直後藤
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2012-04-12
Also published as: CN103140950A; EP2624323A4; US20130213477A1; EP2624323A1; WO2012042831A1

Abstract

【課題】有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の光吸収率を向上させる。
【解決手段】光電変換素子１０は、第１の電極２０と第２の電極２２との間に、金属ナノ粒子３０、隔離層４０および光電変換層５０が狭持された構造を有する。隔離層４０は正孔輸送層である。光電変換層５０はバルクヘテロ接合層である。金属ナノ粒子３０は、第１の電極２０と隔離層４０との間に２次元配列されており、隔離層４０によって光電変換層５０から２ｎｍ〜１５ｎｍだけ隔てられている。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。

有機薄膜太陽電池は、柔軟性に富むとともに、大面積化、軽量化および簡易で安価な製造法が期待できるため有望な次世代太陽電池と考えられている。現在、有機薄膜太陽電池の実用化に向けて、変換効率の大幅な向上が重要課題となっている。

一般に、太陽電池の光電変換層における入射光の侵入深さＤは、光電変換層の吸収係数αに対してＤ＝１／αで定義される。光電変換層の厚さがＤよりも厚い場合には、入射光の大半が光電変換層で吸収され、十分な光電流を得ることができる。一方、光電変換層の厚さがＤよりも薄い場合には、光吸収量の低下により十分な光電流が得られない。

有機薄膜太陽電池では、有機半導体で生成する励起子の拡散長が短いため、光電変換層を厚膜化し入射光の吸収率を向上させても、厚い膜中を励起子が拡散していく過程で失活し、効率よく電荷として取り出すことが難しい。このため、光電層の厚さはＤよりも薄くせざるを得ないため、十分な光吸収量を得ることが困難になる。

従来の薄膜太陽電池において光の吸収率を向上させるための技術として、光電変換層に光の波長レベルのサイズを有するテクスチャ構造を形成し、光電変換層内部で光を閉じ込めることが知られている。有機薄膜太陽電池では、光電変換層の膜厚が光の波長よりも薄いため、光電変換層にテクスチャ構造を形成する技術は効果的ではない。

近年、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン励起に伴う電場増強効果に着目し、有機薄膜太陽電池の光電変換層の光吸収率を向上させる研究が行われている。

特表２００８−５１０３０５号公報

金属ナノ粒子には光吸収率を向上させる可能性が大いにある。その一方で、金属ナノ粒子による光吸収過程では、金属ナノ粒子によって吸収された光エネルギーが熱エネルギーとして失活する過程も存在する。このため、光電変換層での光吸収率の低下を招く可能性がある。また、金属ナノ粒子は光電変換層内のフリーキャリアである電子と正孔の再結合中心として作用する可能性があり、その場合には電荷としての取り出し効率の低下を招く。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の光吸収率を向上させることのできる技術の提供にある。

本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、有機半導体を含む光電変換層と、金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子と光電変換層との間に介在する隔離層と、光電変換層の受光面側において光電変換層と電気的に接続されている第１の電極と、光電変換層の受光面とは反対側において光電変換層と電気的に接続されている第２の電極と、を備え、金属ナノ粒子が隔離層によって光電変換層から２ｎｍ〜１５ｎｍだけ隔てられていることを特徴とする。

上記態様の光電変換素子によれば、金属ナノ粒子による電場増強効果が顕著に発揮されるため、太陽光エネルギーの利用効率をさらに高めることができる。

上記態様の光電変換素子において、隔離層は光電変換層の受光面上に設けられ、金属ナノ粒子は、光電変換層側とは反対側の隔離層の面に設けられていてもよい。隔離層が電荷輸送層であってもよい。金属ナノ粒子は光電変換層の中に埋め込まれており、隔離層が金属ナノ粒子の周囲を被覆していてもよい。金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下であってもよい。金属ナノ粒子の総体積が光電変換層の体積を基準として０．５〜５ｖｏｌ％であってもよい。光電変換層の光吸収ピーク波長λ１が金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴波長λ２より大きくてもよい。また、光電変換層はバルクヘテロ接合層であってもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の光吸収率を向上させることができる。

実施の形態１に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。実施の形態２に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。実施例１の光電変換素子について、比較例１の光電変換素子の量子収率を１としたときの各波長の量子収率を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。

光電変換素子１０は、第１の電極２０と第２の電極２２との間に、金属ナノ粒子３０、隔離層４０および光電変換層５０が狭持された構造を有する。

本実施の形態では、第１の電極２０は正極であり、後述する光電変換層５０と電気的に接続されている。第１の電極２０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜などの透明導電膜で形成されている。また、第１の電極２０は、受光性能を阻害しないように、ガラスなどの光透過性を有する基材２４の上に形成されている。たとえば、基材２４は、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。

複数の金属ナノ粒子３０は、第１の電極２０と隔離層４０との間に２次元配列して設けられている。言い換えると、複数の金属ナノ粒子３０は、第１の電極２０側の隔離層４０の面に接した状態で２次元アレイ状に点在している。

金属ナノ粒子３０の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、またはこれらの金属の合金が挙げられる。

金属ナノ粒子３０の形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。第１の電極２０の面と直交する方向から平面視したときの金属ナノ粒子３０の平均粒子径、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３〜３０ｎｍの範囲がより好ましく、５〜１５ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、複数の金属ナノ粒子３０の総体積は、後述する光電変換層５０の体積を基準として０．５〜５ｖｏｌ％の範囲が好ましく、０．６〜３ｖｏｌ％の範囲がより好ましく、１．０〜２．５ｖｏｌ％の範囲がさらに好ましい。

隔離層４０は、光電変換層５０の受光面上に設けられており、金属ナノ粒子３０と光電変換層５０との間に介在する。隔離層４０により金属ナノ粒子３０が光電変換層５０から２ｎｍ〜１５ｎｍだけ隔てられている。

本実施の形態では、隔離層４０は光電変換層５０から第１の電極２０に正孔を移動させる正孔輸送層を兼ねており、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン等の有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。隔離層４０が正孔輸送層を兼ねる場合には、光電変換層５０に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有することで、光電変換層５０で生成した電子が第１の電極２０に移動することが抑制されるため、優れた整流特性を示す。

本実施の形態の光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体と電子受容性を有するｎ型有機半導体とがナノレベルで混合して形成されている。ｐ型有機半導体としては、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン等の有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の電子ドナー性分子が挙げられる。ｎ型有機半導体としては、フラーレンやＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、ペリレン誘導体などの電子アクセプター性分子が挙げられる。

光電変換層５０の光吸収ピーク波長λ１は、金属ナノ粒子３０の表面プラズモン共鳴波長λ２より大きい。これにより、金属ナノ粒子３０で吸収した光エネルギーを光電変換層５０に移動させることができる。光電変換層５０の光吸収ピーク波長λ１は材料によって変わるが、ｐ型有機半導体として分子量１７５００のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ製）を、ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを用いた場合、光吸収ピーク波長λ１は５２０ｎｍである。金属ナノ粒子３０の表面プラズモン共鳴波長λ２は、金属の種類によって変わるが、金属ナノ粒子３０としてＡｌナノ粒子、Ａｇナノ粒子を用いた場合、それぞれ、表面プラズモン共鳴波長λ２は、３４０ｎｍ、４１０ｎｍである。

本実施の形態の第２の電極２２は負極であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続している。第２の電極２２の材料は導電性を有していればよく、特に限定されないが、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜してもよい。また、対極金属層を形成する前に、光電変換層と対極金属層の密着性およびエキシトンブロック性を改善するため、種々の有機および無機材料を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、たとえば、フェナントロリン、バソキュプロインなどの有機物、ＬｉＦ、ＴｉＯ_ｘなどの無機化合物の薄膜層が利用できる。

（光電変換素子の製造方法）
図２乃至図３は、実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を図２乃至図３を参照して説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、基材２４となるガラス基板の一方の面に、第１の電極２０としてＩＴＯなどの透明導電膜を成膜する。

次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極２０の露出面にマスク１００を形成する。マスク１００には、第１の電極２０の露出面（基材２４の側とは反対側の面）において金属ナノ粒子形成領域が露出するような複数の開口部１０２が形成されている。マスク１００は、たとえば、アルミニウム基板の表面を陽極酸化した後に、陽極酸化された表面（ポーラスアルミナ膜）以外のアルミニウム基板を除去し、リン酸溶液を用いてポーラスアルミナ膜に貫通孔を形成することにより作製することができる。この他、マスク１００は、所定の開口部をパターニングしたレジストにより作製することも可能である。マスク１００としてレジストを用いることにより、金属ナノ粒子を規則的に２次元配列することができる。

次に、図２（Ｃ）に示すように、マスク１００を介して第１の電極２０の露出面に向けて、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を真空蒸着法により堆積させる。金属粒子は、マスク１００に設けられた開口部１０２を通過し、開口部１０２内で第１の電極２０の露出部分に選択的に堆積する。これにより、開口部１０２内に金属ナノ粒子３０が形成され、第１の電極２０の露出面上に、複数の金属ナノ粒子３０が２次元配列される。第１の電極２０の露出面と直交する方向から平面視したときの金属ナノ粒子３０のサイズは、マスク１００に設けられた開口部１０２のサイズで規定される。マスク１００をポーラスアルミナ膜を用いて形成する場合には、開口部１０２のサイズは、アルミニウムの陽極酸化時の印加電圧に比例する。たとえば、０．３ｍｏｌ／ｌシュウ酸電解液でアルミニウム基板に４０Ｖ印加した場合には、開口部１０２の径は５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３０の径も５０ｎｍ程度となる。また、第１の電極２０の露出面を基準面したときの金属ナノ粒子３０の高さは、真空蒸着の時間を変えることにより制御することができる。真空蒸着の時間が短い場合には、第１の電極２０の露出面から遠ざかる方向に球面が凸状となった半球状となり、真空蒸着の時間が十分長い場合には、円柱状、角柱状またはフィラー状となる。

次に、図２（Ｄ）に示すように、マスク１００を除去した後、金属ナノ粒子３０の表面を被覆するように隔離層４０として正孔輸送層を積層する。隔離層４０の積層方法は特に限定されないが、たとえば、スピンコート法より正孔輸送材を成膜する方法が挙げられる。この場合、隔離層４０の膜厚は正孔輸送材を含む塗布液の濃度や、スピンコート条件により制御可能である。

次に、図３（Ａ）に示すように、隔離層４０の上に光電変換層５０を形成する。具体的には、光電変換層５０は、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）などのｐ型有機半導体とＰＣＢＭなどのｎ型有機半導体をジクロロベンゼンなどの溶媒に溶解させた混合溶液をスピンコート法によって成膜することで形成される。

次に、図３（Ｂ）に示すように、光電変換層５０の上に、膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ層、膜厚１００ｎｍのＡｌ層をそれぞれ蒸着して第２の電極２２を形成する。

以上説明した実施の形態１に係る光電変換素子１０によれば、金属ナノ粒子による電場増強効果が顕著に発揮されるため、太陽光エネルギーの利用効率をさらに高めることができる。

（実施の形態２）
図４は、実施の形態２に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態では、金属ナノ粒子３０は光電変換層５０の中に埋め込まれている。金属ナノ粒子３０の形状は球形状であり、隔離層４０によって金属ナノ粒子３０の周囲が被覆されている。

本実施の形態の隔離層４０は、金属ナノ粒子表面に吸着しやすいアミノ基、チオール基などの官能基を有する長鎖アルキル基をもつ有機分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどのポリマー材料、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ_２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３などの透明無機材料などで形成される。隔離層４０の膜厚は、実施の形態１と同様に２ｎｍ〜１５ｎｍである。金属ナノ粒子３０は隔離層４０の膜厚分だけ光電変換層５０から隔てられている。

実施の形態２に係る光電変換素子１０によれば、光電変換層５０に埋め込まれた金属ナノ粒子３０を隔離層４０によって光電変換層５０から２ｎｍ〜１５ｎｍだけ隔てることにより、実施の形態１と同様に太陽光エネルギーの利用効率をさらに高めることができる。

なお、本実施の形態において、必要に応じて、第１の電極２０と光電変換層５０との間に正孔輸送層または電子輸送層を設けてもよい。

（実施例１）
洗浄したガラス基板上に１５Ω／ｓｑの面抵抗を持つＩＴＯ（第１の電極）を成膜した。

アルミニウム基板の表面を８ｍｏｌ／Ｌ硫酸電解液中で１６Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させてアルミナマスクを得た。得られたアルミナマスクの平均孔径は２０ｎｍ、孔密度は７×１０^１０個／ｃｍ^２であった。

得られたアルミナマスクを通してＩＴＯを成膜したガラス基板上にＡｌを真空蒸着することで金属ナノ粒子を形成した。得られた金属ナノ粒子の平均粒子径は、用いたアルミナマスクの平均孔径と同様であり、２０ｎｍであった。

続いて、金属ナノ粒子が形成されたＩＴＯの上に正孔輸送材としてＢａｙｔｒｏｎＰ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）をスピンコートし正孔輸送層を形成し、１２０℃で１０分乾燥した。正孔輸送層の膜厚が１２ｎｍとなるように、溶液濃度とスピンコート条件で制御した。

続いて、ｐ型有機半導体として分子量１７５００のポリ（３−ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ製）を、ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を用いて両者の質量比が１：１の混合物を作製し、濃度が１ｗｔ％となるように得られた混合物をジクロロベンゼンに溶解させて混合溶液（以下、光電変換層用混合溶液という）を得た。

続いて、正孔輸送層の上に上記混合溶液を塗布した後、８００ｒｐｍ（１０ｓ）でスピンコートし、膜厚２００ｎｍの光電変換層（バルクヘテロ接合層）を形成した。

光電変換層／正孔輸送層／金属ナノ粒子／ＩＴＯ／ガラス基板からなる積層体を窒素下で一晩乾燥した後、約１０^−５ｔｏｒｒの真空下で光電変換層の露出面に膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ、膜厚１００ｎｍのＡｌをそれぞれ蒸着して対極（第２の電極）を形成した。

以上の工程により実施例１の光電変換素子としての有機薄膜太陽電池を作製した。得られた光電変換素子を窒素下でガラス板とエポキシシール材を用いて封止した。なお、本実施例の光電変換素子では、金属ナノ粒子は正孔輸送層によって光電変換層から１２ｎｍ隔てられている。また、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は０．８ｖｏｌ％であった。

（実施例２）
実施例２の光電変換素子は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。具体的には、アルミニウム基板の陽極酸化を０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸電解液中で２５Ｖで行うことにより平均孔径３５ｎｍのアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通してＡｌをＩＴＯに蒸着することにより、平均粒子径３５ｎｍの金属ナノ粒子を形成した。金属ナノ粒子の蒸着工程において、金属ナノ粒子の高さが１８ｎｍになるように制御した。

本実施例の光電変換素子では、金属ナノ粒子は正孔輸送層によって光電変換層から１２ｎｍ隔てられている。また、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は１．４ｖｏｌ％であった。

（比較例１）
比較例１の光電変換素子は、金属ナノ粒子の形成を省略したことを除き、実施例１と同様な手順にて作製された。比較例１の光電変換素子の層構成は、対極／光電変換層（バルクヘテロ接合層）／正孔輸送層／ＩＴＯ／ガラス基板で表される。

（比較例２）
比較例２の光電変換素子は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。具体的には、アルミニウム基板の陽極酸化を０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸電解液中で４０Ｖで行うことにより平均孔径５０ｎｍのアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通してＡｌをＩＴＯに蒸着することにより、平均粒子径５０ｎｍの金属ナノ粒子を形成した。金属ナノ粒子の蒸着工程において、金属ナノ粒子の高さが２５ｎｍになるように制御した。

本比較例の光電変換素子では、金属ナノ粒子は正孔輸送層によって光電変換層から１２ｎｍ隔てられている。また、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は１．９ｖｏｌ％であった。

（比較例３）
比較例３の光電変換素子は、正孔輸送層の膜厚を３６ｎｍとしたことを除き、実施例１と同様な手順にて作製された。

（実施例３）
ガラス基板を洗浄した後、ガラス基板上に１５Ω／ｓｑの面抵抗を持つＩＴＯ（第１の電極）を成膜した。続いて、ＩＴＯの上に正孔輸送材としてＢａｙｔｒｏｎＰ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）をスピンコートし正孔輸送層を形成し、１２０℃で１０分乾燥した。正孔輸送層の膜厚が３６ｎｍとなるように、溶液濃度とスピンコート条件で制御した。

オレイルアミン１００ｍＬと液体パラフィン４００ｍＬを混合して混合液を作製した。得られた混合液に硝酸銀５ｇを加え、１８０℃で２時間加熱し、１５０℃で５時間保持した。室温で冷却後、エタノール１５００ｍＬを加えた。この後、遠心分離を３回繰り返し、真空乾燥することで平均膜厚２ｎｍのオレイルアミン（隔離層）で被覆された金属ナノ粒子（オレイルアミン配位子Ａｇナノ粒子）の粉末を得た。得られた金属ナノ粒子は球形状であり、平均粒径は１０ｎｍであった。

実施例１と同様な方法で得た光電変換層用混合溶液１ｍｌに得られた金属ナノ粒子７．３ｍｇを分散させた。得られた分散液を正孔輸送層の上に塗布した後、８００ｒｐｍ（１０ｓ）でスピンコートし、隔離層で被覆された金属ナノ粒子を含む膜厚２００ｎｍの光電変換層を形成した。光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は２．０ｖｏｌ％であった。

光電変換層（隔離層で被覆された金属ナノ粒子含有）／正孔輸送層／ＩＴＯ／ガラス基板からなる積層体を窒素下で一晩乾燥した後、約１０^−５ｔｏｒｒの真空下で光電変換層の露出面に膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ、膜厚１００ｎｍのＡｌをそれぞれ蒸着して対極（第２の電極）を形成した。

以上の工程により実施例３の光電変換素子としての有機薄膜太陽電池を作製した。得られた光電変換素子を窒素下でガラス板とエポキシシール材を用いて封止した。

（実施例４）
実施例４の光電変換素子は、隔離層で被覆された金属ナノ粒子の作製方法を除いて、実施例３と同様な手順で作製された。

実施例３と同様な方法で得られた平均膜厚２ｎｍのオレイルアミンで被覆された金属ナノ粒子の粉末１００ｍｇをヘキサン１０ｍＬに分散させた。この分散液をイソプロパノール２５００ｍＬと水２５０ｍＬの混合液に加え、さらにテトラエトキシシラン１ｍＬとアンモニア溶液（濃度３０％、４０ｍＬ）を加えて攪拌した。これにより、金属ナノ粒子の表面にＳｉＯ_２層を形成した。ＳｉＯ_２層の厚さは反応時間で制御した。反応後、遠心分離し、真空乾燥することで平均厚さ１０ｎｍのＳｉＯ_２層で被覆された金属ナノ粒子を得た。

実施例１と同様な方法で得た光電変換層用混合溶液１ｍｌに得られた金属ナノ粒子３０ｍｇを分散させた。得られた分散液を正孔輸送層の上に塗布した後、８００ｒｐｍ（１０ｓ）でスピンコートし、隔離層で被覆された金属ナノ粒子を含む膜厚２００ｎｍの光電変換層を形成した。光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は１．８ｖｏｌ％であった。

（実施例５）
実施例５の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を１．０ｖｏｌ％としたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。

（実施例６）
実施例５の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を３．０ｖｏｌ％としたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。

（比較例４）
比較例４の光電変換素子は、隔離層で被覆された金属ナノ粒子の作製方法を除いて、実施例３と同様な手順で作製された。

実施例３と同様な方法で得た、平均膜厚２ｎｍのオレイルアミンで被覆された金属ナノ粒子の粉末１００ｍｇをブチルアミン溶液１ｍＬに分散させ８時間攪拌した。その後、混合溶液にメタノールを加えて遠心分離を３回繰り返し、真空乾燥することで平均膜厚１ｎｍのブチルアミンで被覆された金属ナノ粒子（ブチルアミン配位子Agナノ粒子）の粉末を得た。

（比較例５）
比較例５の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を１．８ｖｏｌ％とし、被覆された金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２層の厚さを平均厚さ２０ｎｍとしたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。

（比較例６）
比較例６の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を０．３ｖｏｌ％とし、被覆された金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２層の厚さを平均厚さ１０ｎｍとしたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。

（比較例７）
比較例７の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を３．５ｖｏｌ％とし、被覆された金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ_２層の厚さを平均厚さ１０ｎｍとしたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。

（吸収波長測定）
ＩＴＯ基板上に実施例１や比較例１と同様な光電変換層を成膜した。この光電変換層の吸収スペクトルを日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。その結果、光電変換層の吸収ピークが５２０ｎｍ付近にあることが確認された。また、ＩＴＯ基板上に実施例１と同様なＡｌを主成分とする金属ナノ粒子を形成した。この金属ナノ粒子の吸収スペクトルを日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。その結果、Ａｌを主成分とする金属ナノ粒子の吸収ピークが３４０ｎｍ付近にあり、光電変換層の吸収ピークより短波長であることが確認された。また、また、実施例３と同様なＡｇを主成分とする金属ナノ粒子１０ｍｇをヘキサン１ｍＬに分散させた。この分散液の吸収スペクトルを日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定した。その結果、Ａｇを主成分とする金属ナノ粒子の吸収ピークが４１０ｎｍ付近にあり、光電変換層の吸収ピークより短波長であることが確認された。

（量子収率の評価）
図５は、実施例１の光電変換素子について、金属ナノ粒子を有さない比較例１の光電変換素子の量子収率を１としたときの可視光領域の各波長の量子収率を示すグラフである。各波長の量子収率は、各波長の量子収率は、キセノンランプとハロゲンランプの二灯式で、モノクロメーターで分光した３００〜８００ｎｍの単色光を素子に照射しＡＣモードで行い、それぞれの波長の照射光子数と光電流値から算出した。図５に示すように、実施例１の光電変換素子の量子効率は可視光領域において比較例１より向上しており、金属ナノ粒子による光吸収性上昇効果が確認された。

（光吸収率の評価）
実施例１乃至６、比較例１乃至７の各光電変換素子について、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ^２の擬似太陽光を照射しながら電圧電流特性を測定し、短絡電流値の比較を行った。表１に、金属ナノ粒子を有さない比較例１の光電変換素子の短絡電流値を１としたときの、実施例１乃至６、比較例２乃至７の光電変換素子の短絡電流値を示した。

（評価結果）
金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下である実施例１、２の光電変換素子では、相対電流値が増加することが確認された。これに対して、金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍを超えている比較例２の光電変換素子では、相対電流値が減少することが確認された。このように、金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上の光電変換素子では、受光時に流れる電流値の減少が見られた。この現象は、金属ナノ粒子が光を吸収して熱失活するために生じると推察される。

金属ナノ粒子と光電変換層との距離が１５ｎｍより大きい比較例２の光電変換素子では、相対電流値が０．９８であり、比較例１の光電変換素子の電流値に対する増加が見られなかった。また、金属ナノ粒子と光電変換層との距離が１５ｎｍより大きい比較例５の光電変換素子では電流値がわずかに比較例１より小さくなった。これに対して、金属ナノ粒子と光電変換層との距離が１０ｎｍの実施例４の光電変換素子では、比較例１に比べて電流値が上昇した。これは、金属ナノ粒子が光電変換層から必要以上に離れると、金属ナノ粒子による電場増強効果が薄れるためであると推察される。

金属ナノ粒子と光電変換層との距離が２ｎｍに満たない比較例４の光電変換素子では、相対電流値が極端に減少した。これに対して、金属ナノ粒子と光電変換層との距離が２ｎｍの実施例３の光電変換素子では、比較例１に比べて電流値が上昇した。これは、光電変換層に必要以上に近接している金属ナノ粒子がキャリアの再結合中心となり、正孔の一部が消滅するためと推察される。

金属ナノ粒子の総体積が０．５〜３ｖｏｌ％の範囲にある実施例３〜６では、相対電流値が１より大きくなることが確認された。これに対して、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積が０．５ｖｏｌ％より小さい比較例６では、相対電流値が比較例１と同等であった。また、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積が３ｖｏｌ％より大きい比較例７では、電流値が比較例１より減少した。このように、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積が０．５〜３ｖｏｌ％の範囲から外れると、金属ナノ粒子による電流値の上昇効果が低減することが確認された。金属ナノ粒子の量が０．５ｖｏｌ％より少ない場合は、金属ナノ粒子による電場増強効果が十分でないと推察される。一方、金属ナノ粒子の量が３ｖｏｌ％より多い場合には、光電変換素子全体に対する光電変換層の割合が減少することにより、電流値が減少したと推察される。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

たとえば、上述の実施の形態１では、第１の電極が正極であり、隔離層が正孔輸送層であるが、第１の電極を負極とし、隔離層を電子輸送層としてもよい。また、実施の形態１の隔離層を正孔輸送層と電子輸送層の積層構造としてもよい。

この他、実施の形態１の変形例として可能な積層構造として少なくとも以下の構造が挙げられる。
（ａ）第１の電極／金属ナノ粒子／正孔輸送層１（隔離層）／正孔輸送層２（隔離層）／光電変換層／第２の電極
（ｂ）第１の電極／金属ナノ粒子／正孔輸送層１（隔離層）／正孔輸送層２（隔離層）／光電変換層／電子輸送層／第２の電極
（ｃ）第１の電極／金属ナノ粒子／正孔輸送層（隔離層）／光電変換層／電子輸送層１／電子輸送層２／第２の電極

１０光電変換素子、２０第１の電極、２２第２の電極、２４基材、３０金属ナノ粒子、４０隔離層、５０光電変換層

Claims

有機半導体を含む光電変換層と、
金属ナノ粒子と、
前記金属ナノ粒子と前記光電変換層との間に介在する隔離層と、
前記光電変換層の受光面側において前記光電変換層と電気的に接続されている第１の電極と、
前記光電変換層の受光面とは反対側において前記光電変換層と電気的に接続されている第２の電極と、
を備え、
前記金属ナノ粒子が前記隔離層によって前記光電変換層から２ｎｍ〜１５ｎｍだけ隔てられていることを特徴とする光電変換素子。
前記隔離層は前記光電変換層の受光面上に設けられ、
前記金属ナノ粒子は、光電変換層側とは反対側の前記隔離層の面に設けられている請求項１に記載の光電変換素子。
前記隔離層が電荷輸送層である請求項２に記載の光電変換素子。
前記金属ナノ粒子は前記光電変換層の中に埋め込まれており、
前記隔離層が前記金属ナノ粒子の周囲を被覆している請求項１に記載の光電変換素子。
前記金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記金属ナノ粒子の総体積が前記光電変換層の体積を基準として０．５〜５ｖｏｌ％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記光電変換層の光吸収ピーク波長λ１が前記金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴波長λ２より大きい請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
前記光電変換層はバルクヘテロ接合層である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。