CN112726253A - 一种酸性低共熔溶剂/金属盐多元体系高效分离植物纤维的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用酸性低共熔溶剂/金属盐类路易斯酸多元溶剂体系预处理木质纤维素的方法。该方法可在低温、常压下进行,特别的,可对植物纤维中的半纤维素和部分木质素进行降解分离,高效保留纤维素。本发明可实现半纤维素脱除率达到97.26%,纤维素保留率达97.26%,可实现木质纤维组分的高效分离。溶剂易制备、绿色、无污染,可循环利用,预处理能耗低,对环境和设备要求低,具有较好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质精炼技术领域,具体涉及植物纤维中纤维素、半纤维素和木质素三大组分的有效分离,通过一种新型绿色溶剂-酸性低共熔溶剂/金属盐多元体系实现低温、快速、有效分离。
背景技术
木质纤维素是植物细胞壁的主要组成之一,地球上每年通过光合作用产生的木质纤维素总量可达1000亿吨,如美国每年可收集的木质纤维素总量可达10亿吨,我国也可达8亿吨,然而只有少部分被人类有效利用。木质纤维素中主要组分纤维素、半纤维素和木质素都具有可替代石油等化石燃料制备材料、化学品和能源的潜力。但木质纤维在长期的演变过程中进化出了较复杂的生物结构,用于阻抗微生物和动物的威胁,称之为木质纤维素的“顽抗性”。在生物质的转化过程中,木质纤维复杂的化学组分和物理化学结构会影响到药液向木质纤维原料内的渗透、传质以及纤维素酶的可及性及活性。因此,在利用木质纤维素进行生物质转化之前,对其的组分分离是非常必要的。
近年来,ABBOTT发现一种新型的天然离子液体-低共熔溶剂,吸引了越来越多学者的关注。低共熔溶剂是一种由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体,混合加热一定时间后形成的在室温下呈液体状态的混合溶剂。通常是两种或三种固体状高熔点试剂混合加热一定时间后形成液体状态稳定溶剂。具有制备工艺简单、低毒、可生物降解、环保、可循环利用、原材料价格低廉等特一系列优点。由于低共熔溶剂具有与离子液体相似的物理化学性质,如低挥发性、不可燃等,也被叫做“类离子液体”。
虽然已有不少的低共熔溶剂被报道用于木质纤维素的分离纯化,但对木质纤维素三素的分离并没有达到很好的效果。尤其是对半纤维素的脱除效果均不明显。而木质纤维素中半纤维素的存在对纤维素酶水解的影响要高于木质素。本发明在对低共熔溶剂研究的基础上,将对半纤维素有选择性降解作用的金属盐引入到该低共溶溶剂反应体系中,以期在低温下快速分离出木质纤维中的半纤维素,获得高得率和纯度的纤维素。实现木质纤维素组分的高效分离,为其后续的高附加值应用奠定基础。
发明内容
为了克服上述问题,在低温、常压的宽松环境下有效分离木质纤维素各组分,本发明提出将金属盐类路易斯酸引入到低共熔溶剂中,制备多氢键供体的新型低共熔溶剂。利用制备的新型低共熔溶剂对木质纤维原料进行预处理,实现常压、低温下三大素的有效分离。
为实现上述技术目的,本发明采用的技术方案如下:
步骤1):将氢键供体乳酸与氢键受体以及金属盐类路易斯酸混合,在60-80℃下反应直至形成均一透明液体;
步骤2):将木质纤维素原料与步骤1)制备好的低共熔溶剂混合均匀,常压下反应30-180min;
步骤3):将步骤2)得到的预处理混合物冷却后进行固液分离,得到固体预处理纤维素残渣和预处理液;
步骤4):步骤3)得到的固体残渣利用酸两步水解法分析其组分组成,并用于后续利用。
优选的,氢键受体为氯化胆碱、甜菜碱、盐酸甜菜碱、尿素中的至少一种。
优选的,金属氯盐类路易斯酸为氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化铜、氯化铝、氯化铁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸铵、硫酸镁中的至少一种。
优选的,植物纤维为针叶木、阔叶木、禾本科原料,尺寸包括长2-4cm宽1-2cm的木片、长102cm的禾草类原料、40-80目粉碎后颗粒。
优选的,预处理固液比为1∶3-1∶10,温度90-120℃,常压,时间30-180min。
有益效果:与现有技术相比,本发明的显著优点在于:
1)本发明将金属盐类路易斯酸引入到低共熔溶剂体系中,形成多元氢键供体体系,在低温、常压下对木质纤维素原料进行预处理,有效分离出其中的纤维素、半纤维素和木质素,特别的,本发明提高了半纤维素单糖的回收。制备的DES溶剂绿色无污染、可循环再利用。预处理在常压低温下进行,对环境、设备要求低,可操作性强,能耗小等诸多优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,所描述实施例仅仅是本发明一部分实施例,并不是全部实施例。本领域技术人员可对本发明作适当修改或补充,但均属于本发明所设定的权利要求范围。
实施例1
1)低共熔溶剂溶剂制备:
经干燥过的乳酸和氯化胆碱以摩尔比2∶1混合,在60℃下加热搅拌2h,直至所有固体完全溶解形成均一透明溶液;
植物纤维预处理:
向所得溶液中加入经植物粉碎机粉碎、过筛后的粒径在40-80目间的桉木粉,以固液比1∶10混合,在120℃下加热3h。反应结束后,高速离心,分离出预处理固体残渣和预处理液。
3)预处理固体残渣化学组分分析
将步骤2)获得的预处理残渣用去离子水洗涤至中性,过滤,固体风干,取部分测定其中的纤维素、半纤维素、木质素含量。
实施例2
1)低共熔溶剂制备:
将经干燥处理的乳酸与盐酸甜菜碱按照摩尔比6∶1混合,在80℃下加热搅拌2h,直至所有固体完全溶解形成均一透明溶液;
2)植物纤维预处理:
向所得溶液中加入经植物粉碎机粉碎、过筛后的粒径在40-80目间的桉木粉,以固液比1∶10混合,在120℃下加热3h。反应结束后,高速离心,分离出预处理固体残渣和预处理液。
3)预处理固体残渣化学组分分析
将步骤2)获得的预处理残渣用去离子水洗涤至中性,过滤,固体风干,取部分测定其中的纤维素、半纤维素、木质素含量。
实施例3
1)低共熔溶剂制备:
将经干燥处理的乳酸与甜菜碱按照摩尔比2∶1混合,在80℃下加热搅拌2h,直至所有固体完全溶解形成均一透明溶液;
2)植物纤维预处理:
向所得溶液中加入经植物粉碎机粉碎、过筛后的粒径在40-80目间的桉木粉,以固液比1∶10混合,在120℃下加热3h。反应结束后,高速离心,分离出预处理固体残渣和预处理液。
3)预处理固体残渣化学组分分析:将步骤2)获得的预处理残渣用去离子水洗涤至中性,过滤,固体风干,取部分测定其中的纤维素、半纤维素、木质素含量。
实施例4
1)溶剂的配置:
将经干燥处理的乳酸、盐酸甜菜碱、氯化铁以摩尔比14.5∶1∶0.2混合,在80℃下加热搅拌,直至所有固体完全溶解形成均一透明溶液;
2)DES预处理植物纤维
向所得DES溶液中加入经植物粉碎机粉碎、过筛后的粒径在40-80目间的桉木粉,以固液比1∶10混合,在105℃下加热145min。反应结束后,高速离心,分离出预处理固体残渣和预处理液。
3)预处理固体残渣化学组分分析:将步骤2)获得的预处理残渣用去离子水洗涤至中性,过滤,固体风干,取部分测定其中的纤维素、半纤维素、木质素含量。
实施例5
1)溶剂的配置:
将经干燥处理的乳酸、盐酸甜菜碱、氯化镁以摩尔比14.5∶1∶0.2混合,在80℃下加热搅拌,直至所有固体完全溶解形成均一透明溶液;
2)DES预处理植物纤维
向所得DES溶液中加入经植物粉碎机粉碎、过筛后的粒径在40-80目间的桉木粉,以固液比1∶10混合,在105℃下加热145min。反应结束后,高速离心,分离出预处理固体残渣和预处理液。
3)预处理固体残渣化学组分分析
将步骤2)获得的预处理残渣用去离子水洗涤至中性,过滤,固体风干,取部分测定其中的纤维素、半纤维素、木质素含量。
对实施例1-5中获得的预处理固体残渣中的纤维素、半纤维素和木质素含量分析比较,结果见表1。
表1预处理固体残渣化学组成分析
Claims (7)
1.一种酸性低共熔溶剂/金属盐三元体系高效分离植物纤维的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):酸性低共熔溶剂(DES)的制备,其特征在于:将干燥的酸作为氢键供体(HBD)与不同氢键受体按一定比例混合至圆底烧瓶中,在60-80℃下加热搅拌,直至圆底烧瓶中的悬浮液变成均相透明溶液,于室温下保存;
步骤(2):酸性低共熔溶剂/金属盐(DES/MClx)溶剂的制备,其特征在于:向制备好的DES溶剂中加入一定量金属盐,加热搅拌,直至形成均一透明溶液;
步骤(3):将步骤(1)制备的DES溶剂或步骤(2)制备的DES/MClx溶剂中加入植物纤维原料,将固液混合物加入到常压反应釜中进行预处理;
步骤(4):将步骤(3)得到的固液混合物进行高速离心,分离得到预处理固体和预处理液;
步骤(5):对步骤(4)获得的预处理固体进行化学组分分析,分析比较各DES溶剂及DES/MClx对植物纤维组分的分离效果。
2.如权利要求1所述的一种酸性低共熔溶剂/金属盐三元体系高效分离植物纤维三大组分的方法,其特征在于:所述的氢键供体酸为乳酸、乙酸、硫酸、甲酸等中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种酸性低共熔溶剂/金属盐三元体系高效分离植物纤维三大组分的方法,其特征在于:所述的氢键受体为氯化胆碱、甜菜碱、盐酸甜菜碱、尿素中的一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述的一种酸性低共熔溶剂/金属盐三元体系高效分离植物纤维三大组分的方法,其特征在于:DES/MClx溶剂中加入的金属盐为氯化铁、氯化镁、氯化锌、氯化铜、氯化钠、氯化铝、氯化钾、硫酸铁、硫酸铜、硫酸铵、硫酸镁中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的一种酸性低共熔溶剂/金属盐三元体系高效分离植物纤维三大组分的方法,其特征在于:DES溶剂的制备,氢键受供体的物质的量比为1∶1~1∶20,反应温度为60-80℃,反应时间为0.5~10h。
6.如权利要求1所述的一种酸性低共熔溶剂/金属盐三元体系高效分离植物纤维三大组分的方法,其特征在于:所用的植物纤维原料为针叶木、阔叶木、草本植物中的一种,植物纤维原料为长2-4cm、宽1-2cm的木片、长2-4cm的禾草、或经植物粉碎机粉碎后取40-80目的颗粒。
7.如权利要求1所述的一种酸性低共熔溶剂/金属盐三元体系高效分离植物纤维三大组分的方法,其特征在于:步骤(3)中固液比为1∶3~1∶10,预处理温度90-120℃,时间为30-180min。
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