CN103981237B - 一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和纳米纤维素的方法，属于食品、化工技术领域。本发明以小麦、稻米、玉米等农业作物秸秆为原料，首先经粉碎、水浸泡，然后经一定强度闪爆解聚处理，添加木聚糖酶酶解，过滤，滤液经膜分离获得低聚木糖；滤渣再经一定强度的闪爆处理，处理后添加纤维素酶、漆酶酶解，过滤，滤液经高压均值、脱色、浓缩和干燥获得微晶纤维素；滤渣浸入一定pH值的溶液，特定温度下反应，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素。本发明具有如下优点：采用闪爆和复合酶解方法，条件温和、避免了使用有毒试剂，实现了秸秆半纤维素、纤维素和木质素各组分的完全利用。

Description

一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法，属于食品、化工技术领域。

背景技术

目前秸秆综合利用主要用于秸秆肥料化利用、发电、沼气、气化和碳化等能源化利用和应用于造纸、板材加工、编织、工艺品制作以及饲料化利用等。但现有一些关键性技术尚未突破或存在着不成熟，如秸秆发电存在锅炉腐蚀、结焦和机组效率低下等多方面问题；秸秆气化存在供气管网焦油清除，系统负荷率低等问题；秸秆固化与炭化存在生产设备可靠性差、耗能高，设备系统配套协调能力差，运行不稳定等问题，在一定程度上制约着秸秆综合利用的发展，有待于强化秸秆利用技术装备的研发与应用，加大科技支撑力度。

低聚木糖具有显著的双歧杆菌增殖效果，对调节动物肠道循环有着独特的生理功能，是抗生素的有效替代品，市场需求量巨大。地球上木质素的数量仅次于纤维素，为第二多天然高分子材料，由于木质素的结构复杂、物理化学性质的不均一性、分离提取困难，木质素一般作为低聚木糖生产废弃物而得不到充分利用，成为环境污染物。

本发明通过独特的闪爆解聚处理工艺，采用闪爆和复合酶解方法，条件温和、避免了使有毒试剂的化学法制备的的缺点，实现了秸秆半纤维素、纤维素和木质素各组分的完全利用。木质素可以被高效提取，进一步深加工成混凝土添加剂、染料分散剂、金属精炼助剂、石油钻井泥浆稀释剂、驱油剂、表面活性剂、粘合剂等高附加值产品。利用改性木质素与其他高分子化合物的交联接枝，可以制备酚醛树脂、脲密胺树脂、脲醛树脂、木质素-氨基酸树脂等。

发明内容

本发明提供了一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法，通过独特的闪爆聚集处理工艺，采用闪爆和复合酶解方法，条件温和，不使用有毒试剂，实现了秸秆半纤维素、纤维素和木质素各组分的完全利用。

本发明的技术方案如下：

(1)将农业作物秸秆粉碎到10-100目，水浸泡1-6小时；

(2)将(1)步骤得到的秸秆进行闪爆处理，闪爆压力为0.5-1.2MPa，保压时间为5秒-10分钟；

(3)将(2)步骤得到的闪爆处理秸秆，进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为2U/mL-20000U/mL，温度为20-60℃，酶解时间为1-6小时，酶解后过滤，将滤液用微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得低聚木糖产品；

(4)将(3)步骤得到的酶解滤渣，再经闪爆处理，闪爆压力为1.5-4.0MPa，保压时间为5秒-3分钟；

(5)将(4)步骤得到的闪爆处理物，添加1U/mL-10000U/mL纤维素酶，酶解温度30-50℃，酶解时间1-6小时，添加5U/mL-3000U/mL漆酶，酶解温度30-50℃，酶解时间1-6小时过滤，滤液经高压均质、脱色、浓缩和干燥获得微晶纤维素；

(6)向(5)步骤得到的酶解滤渣加入质量比10％-300％的pH1-10的溶液，60-120℃反应20分钟-6小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素；所述溶液优选盐酸或氢氧化钠。

所述农业作物秸秆为小麦、稻米、玉米秸秆。

所述木聚糖酶的用量优选100U/mL-2000U/mL，温度为40-60℃，酶解时间为1-6小时。

所述纤维素酶的用量优选500U/mL-5000U/mL，酶解温度30-50℃，酶解时间1-6小时。

所述漆酶的用量优选5U/mL-3000U/mL，酶解温度30-50℃，酶解时间1-6小时。

所述步骤(5)中滤液经60-100Mpa高压均质、H₂O₂脱色、70-80℃减压浓缩和90-120℃干燥获得微晶纤维素。

本发明提供了一个秸秆综合利用的方法，即秸秆—闪爆酶解-滤液制备低聚木糖—滤渣再次闪爆解聚-酶解-滤液制备微晶纤维素—滤渣制备木质素，实现了秸秆中半纤维素、纤维素和木质素组分的综合利用，实现了秸秆联产低聚木糖、微晶纤维素和木质素。

具体实施方式

低聚木聚糖测定方法：高效液相色谱法(HPLC)，Waters600。色谱条件：柱：Sugarpark1，6.5mmid×钙型阳离子交换柱；流动相：纯水；流速：0.4mL/min；检测器：示差折光检测器，Waters2410；检测器灵敏度：4；柱温：85℃；进样体积：10μL。

微晶纤维素测定方法：中性溶剂：蒸馏水100mL，将6.81g纯硼酸钠和18.61gEDTA放在烧杯中，放一些蒸馏水并加热溶解，再加入30gC₁₂H₂₅NaO₄S和10mlC₄H₁₀O₂。酸性溶剂：将20gC₁₉H₄₂BrN加入到1L的1moL/L的硫酸中。称取粉碎至80目样品0.5-1.0g(记为m)于平底烧瓶中，加中性溶剂100mL，然后加0.5g硫代硫酸钠和几滴丙酮，于电炉上加热回流1h，用沸水过滤清洗3次，然后丙酮清洗2次，在60℃下烘干8h，干燥器中冷却后得残渣1，称重记为m₁。将干燥后的残渣1转入平底烧瓶中，加100mL酸性溶剂和几滴异辛醇，加热至沸腾并循环1h，用热水和丙酮分别清洗3次和2次，60℃烘干8h，干燥器中冷却后得残渣2，称重记为m₂。将残渣2转入烧杯中，加72％硫酸5mL，水解至看不到纤维状物质(大概3-4h)，加水稀释至50mL，磁力搅拌水解过夜，次日用沸水过滤清洗3次，在60℃下烘干8h，干燥器中冷却后得残渣3，称重得m₃。

微晶纤维素(％)＝100×(m₂－m₃)/m

木质素检测方法：称取粉碎至80目样品0.05～0.10g装入离心管中,加入质量分数1％醋酸10mL摇匀后离心。将沉淀用质量分数1％醋酸5mL洗一次，然后加3～4mL乙醇和乙醚混合液(体积比1:1)，浸泡3min，弃去上清液，共浸洗3次。将离心管中的沉淀在沸水浴中蒸干，然后向沉淀中加入质量分数72％的硫酸3mL，用玻棒搅匀，室温下静置16h，使全部纤维素溶解。然后向试管中加入10mL蒸馏水，用玻棒搅匀，置沸水浴中5min，冷却后加5mL蒸馏水和0.5mL质量分数10％的氯化钡溶液，摇匀，离心。沉淀用蒸馏水冲洗2次，再向冲洗过的木质素沉淀中加10mL质量分数10％的硫酸和0.1mol/L重铬酸钾溶液，将试管放入沸水浴中15min，并不时搅拌。冷却后将试管中所有物质转入烧杯中作滴定用，并用15～20mL蒸馏水洗涤残余部分。然后向烧杯中加入5mL质量分数20％KI溶液和1mL质量分数0.5％淀粉液，用硫代硫酸钠滴定。另外单独滴定加入了10mL质量分数10％硫酸的0.1mol/L的重铬酸钾溶液10mL作为空白样。

木质素(％)＝K(a-b)/(n×48)

式中：K为硫代硫酸钠浓度，mol/L；a为空白滴定所耗硫代硫酸钠体积，mL；b为滴定溶液所耗硫代硫酸钠体积，mL；n为稻壳质量g；48为1moLC₁₁H₁₂O₄相当于硫代硫酸钠的当量数。

实施例1以稻米秸秆为原料

(1)将稻米秸秆粉碎到10目，料水比1：3浸泡6小时，得到的秸秆进行闪爆处理，闪爆压力为0.5MPa，保压时间为5秒，闪爆处理的秸秆进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为100U/mL，温度为40℃，酶解时间为2小时；

(2)酶解后过滤，滤液微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得纯度为80％(以总糖计)低聚木糖产品，得率为90％；

(3)步骤(2)的酶解滤渣再经闪爆处理，闪爆压力为3.0MPa，保压时间为3分钟，闪爆处理物添加1000U/mL纤维素酶，酶解温度50℃，酶解时间6小时，添加500U/mL漆酶，酶解温度40℃，酶解时间2小时过滤，滤液经80Mpa高压均质、添加2％H₂O₂脱色、80℃减压浓缩和120℃干燥获得纯度为70％微晶纤维素，得率为80％；

(4)向步骤(3)的酶解滤渣加入质量比100％的pH1的盐酸溶液，120℃反应2小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素，纯度为75％，得率为70％。

实施例2以小麦秸秆为原料

(1)将小麦秸秆粉碎到50目，料水比1：2浸泡1小时，得到的秸秆进行闪爆处理，闪爆压力为1.2MPa，保压时间为10分钟，闪爆处理的秸秆进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为1000U/mL，温度为50℃，酶解时间为1小时；

(2)酶解后过滤，滤液微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得纯度为85％(以总糖计)低聚木糖产品，得率为80％；

(3)步骤(2)的酶解滤渣再经闪爆处理，闪爆压力为1.8MPa，保压时间为20分钟，闪爆处理物添加500U/mL纤维素酶，酶解温度30℃，酶解时间2小时，添加3000U/mL漆酶，酶解温度50℃，酶解时间1小时过滤，滤液经60Mpa高压均质、添加3％H₂O₂脱色、70℃减压浓缩和100℃干燥获得纯度为80％微晶纤维素，得率为80％；

(4)向步骤(3)的酶解滤渣加入质量比200％pH9的氢氧化钠溶液，100℃反应4小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素，纯度为70％，得率为70％。

实施例3以玉米秸秆为原料

(1)将玉米秸秆粉碎到80目，料水比1：5浸泡3小时，得到的秸秆进行闪爆处理，闪爆压力为0.8MPa，保压时间为5分钟，闪爆处理的秸秆进行木聚糖酶解处理，木聚糖用量为2000U/mL，温度为40℃，酶解时间为6小时；

(2)酶解后过滤，滤液微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得纯度为90％(以总糖计)低聚木糖产品，得率为70％；

(3)步骤(2)的酶解滤渣再经闪爆处理，闪爆压力为4.0MPa，保压时间为5秒，闪爆处理物添加5000U/mL纤维素酶，酶解温度40℃，酶解时间1小时，添加100U/mL漆酶，酶解温度30℃，酶解时间5小时过滤，滤液经100Mpa高压均质、添加5％H₂O₂脱色、70℃减压浓缩和90℃干燥获得纯度为85％微晶纤维素，得率为80％；

(4)向步骤(3)的酶解滤渣加入质量比500％pH2的盐酸溶液，110℃反应3小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素，纯度为80％，得率为85％。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (5)

1.一种秸秆全利用制备低聚木糖、木质素和微晶纤维素的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

(1)将农业作物秸秆粉碎到10-100目，水浸泡1-6小时；

(2)将(1)步骤得到的秸秆进行闪爆解聚处理；

(3)将(2)步骤得到的闪爆处理秸秆，进行木聚糖酶解处理，木聚糖酶用量为2U/mL-20000U/mL，温度为20-60℃，酶解时间为1-6小时，酶解后过滤，滤液经微滤膜除杂、脱色，超滤膜分离和纳滤膜除盐，获得低聚木糖产品；

(4)将(3)步骤得到的酶解滤渣再经闪爆解聚处理；

(5)将(4)步骤得到的闪爆处理物，添加1U/mL-10000U/mL纤维素酶，酶解温度30-50℃，酶解时间1-6小时，添加5U/mL-3000U/mL漆酶，酶解温度30-50℃，酶解时间1-6小时后过滤，滤液经高压均质、脱色、浓缩和干燥获得微晶纤维素；

(6)将(5)步骤得到的酶解滤渣，加入pH1-10的溶液，60-120℃反应20分钟-6小时，减压抽滤，固液分离，烘干即得精制的木质素；

所述步骤(2)的闪爆条件为：闪爆压力0.5-1.2MPa，保压时间为5秒-10分钟；

所述步骤(4)的闪爆条件为：闪爆压力1.5-4.0MPa，保压时间为5秒-3分钟；

所述步骤(6)中pH1-10的溶液是盐酸溶液或氢氧化钠溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述农业作物秸秆是小麦、稻米、玉米秸秆中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木聚糖酶的用量为100U/mL-2000U/mL，温度为40-60℃，酶解时间为1-6小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纤维素酶的用量为500U/mL-5000U/mL，酶解温度30-50℃，酶解时间1-6小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中滤液经60-100Mpa高压均质、H₂O₂脱色、70-80℃减压浓缩和90-120℃干燥获得微晶纤维素。