CN103849665B

CN103849665B - 羧基功能化离子液体溶液预处理木质纤维素的方法

Info

Publication number: CN103849665B
Application number: CN201210512392.0A
Authority: CN
Inventors: 谢海波; 赵宗保; 张迎
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2032-11-30
Also published as: CN103849665A

Abstract

本发明提供了一种可对木质纤维素类生物质实施绿色高效水解预处理的方法。本发明采用羧基功能化离子液体与溶剂组成的混合溶液对木质纤维素类生物质在反应釜内，一定温度下，进行预处理，选择性水解原料中的半纤维素实现木质纤维素原料中纤维素、半纤维素、木质素的分离，完成预处理过程，提高其酶解效率。固相经分离、清洗后得到富纤维素、木质素组份；离子液体可以循环使用。本发明是用羧基功能化离子液体的溶液为预处理介质，木质纤维素类生物质中半纤维素选择性水解效率高，纤维素与木质素分离较彻底，富纤维素样品酶解糖化效率高，达到了环保、高效分离木质纤维素各组份及从木质纤维素材料高效制备低成本可发酵糖溶液的目的。

Description

羧基功能化离子液体溶液预处理木质纤维素的方法

技术领域

本发明设计生物化学和化工技术领域，具体涉及一种利用羧基功能化离子液体溶液预处理木质纤维素类生物质，选择性水解半纤维素从而达到分离与活化纤维素的目的。

背景技术

随着化石资源的日益枯竭，以及使用化石资源带来的一系列环境问题，开发出一种新型的可再生能源是迫在眉睫。而木质纤维素类生物质作为农作物和林业废弃物的主要成分，是地球上可再生的生物质资源。我国是一个农业大国，全国农作物秸秆产量约6亿吨/年，其中可收集利用的纤维素约为3亿吨/年。而直接用于焚烧产热不但造成环境污染，也不能对其进行高效的利用，因此我们需将其分离以进行高效利用。

现有的木质纤维素中半纤维素的去除方法主要是用浓酸水解，其中的酸会腐蚀设备且造成环境污染还不容易回收，并且在分离半纤维素的过程中也会造成部分纤维素的降解。此外，还有水热法，这种方法要在高温高压下进行，对设备的要求很高而且能耗大。因此开发一种新的环境友好的方法对半纤维素进行分离，再充分利用其中的纤维素和木质素，对于缓解日益严重的环境污染、改善资源结构、高质高效的利用木质纤维素原料油非常重大的意义。

目前关于木质纤维素预处理和水解相关的专利如下：

(1)由生物质水解制备还原性单糖的方法.公开(公告)号：CN 1432574；

(2)从纤维素生物质活的产物糖流的方法.公开(公告)号：CN 101023179；

(3)生物质水解-反应萃取生产糠醛的方法.公开(公告)号：CN 102627618A；

(4)一种生物质预处理方法.公开(公告)号：CN 1824782；

(5)一种生物质预处理方法.公开(公告)号：CN 102181506A；

(6)一种生物质绿色高效预处理方法.公开(公告)号：CN 101586136A；

(7)生物质预处理方法及生物质艳阳发酵制沼气的方法与设备.公开(公告)号：CN101560525；

(8)全新的生物质生产液体燃料技术.公开(公告)号：CN 1807554；

(9)一种生物质预处理方法.公开(公告)号：CN 101775428A；

(10)一种生物质预处理方法.公开(公告)号：CN 102433359A；

(11)离子液体溶剂分离木质纤维素中木质素和纤维素的方法.公开(公告)号：CN:101580522A。

上述专利中，专利(1)～(5)中的预处理或水解技术，都是使用酸作为预处理试剂或者在处理过程中非常依赖酸，溶剂回收困难，酸的强腐蚀性对设备的要求很高。专利(6)和(7)使用水热法，需要在高温高压的条件下进行操作，不但耗能而且对设备的要求高。专利(8)使用微波和石灰或者氨水共处理的方法进行预处理，同样耗能。专利(9)和(10)使用酶法进行预处理，其中酶对环境的要求苛刻，而且使用酶的成本很高。

利用纯离子液体预处理木质纤维素材料的文献及专利很多，但是离子液体价格较高，分离提纯，再生成本较高。因此，基于离子液体在生物质预处理方面的良好表现，开发高效，廉价的离子液体预处理技术具有重要的实际应用价值。

公开的专利(11)使用离子液体水溶液进行预处理，选择性去除木质素，从而制备富纤维素样品。但是只包括侧链是烷基链离子液体，不包括侧链具有功能性基团的离子液体。

本专利，基于离子液体可设计性的特点，同时考虑到醋酸对半纤维素的选择性水解催化作用，设计利用羧基功能化离子液体与溶剂组成的混合体系，选择性水解半纤维素，从而实现木质纤维素三维结构解离，实现纤维素、木质素分离，获得富纤维素产品，可以用于造纸、医药卫生等领域，以及制备各种纤维素衍生产品。由于半纤维、木质素的去除，提高了纤维素与纤维素酶的接触面积，从而提高了富纤维素产品的酶解糖化效率。

而本发明预处理条件温和，并且不需要额外加入酸作为催化剂，就能除去木质纤维素原料中的半纤维素，而且离子液体可以重复使用，该方法环保、廉价，能应用于工业化生产。

发明内容

本发明旨在提供一种有效的、绿色的预处理木质纤维素生物质原料的方法来分离获得富纤维素产品、富木质素产品，富纤维素产品具有很好的酶解糖化效率。

第一步：将羧基功能化离子液体中的一种或二种以上，溶剂，木质纤维素类生物质原料加入反应釜,其中羧基功能化离子液体与溶剂的质量比为1：20～4：1,混合体系中木质纤维素类生物质原料与液体样品质量比为1：20～1：2；

第二步：反应釜中物料在80-200℃下加热搅拌10分钟-48小时；

第三步：将反应釜中物料进行固液分离，收集固体样品，以固体样品质量20-100倍的水洗涤固体样品，干燥后，获得富纤维素样品；

第四步：将上步所得液相中的溶剂去除，回收利用；往残留物中加入5-20倍残留物体积量的水，沉淀出富木质素样品，分离烘干后，获得木质素样品；

继续蒸馏去掉水，可以实现离子液体回收利用；

第五步：将第三步获得的富纤维素样品与蒸馏水混合，其中富纤维素样品的质量浓度为2％-20％。按照每克干原料中加入8－30FPU的纤维素酶，0.01-0.1g/g的木聚糖酶，用H₂SO₄调节pH＝4.0－5.5，温度在35－55℃下，进行酶解。酶解过程通过葡萄糖仪分析葡萄糖浓度，离子色谱监控还原糖浓度，水解至总还原糖浓度恒定后，将物料进行固液分离,将液体取出，完成酶解，酶解液主要成分是葡萄糖(其余糖成分主要为木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖)，固体残渣主要是木质素(其余组份为未完全水解的纤维素、半纤维素)；

其中羧酸功能化离子液体，其结构具有如下特征：

其中阳离子A⁺选择如下结构的一种：

其中,n＝1-4,m＝1-4的正整数；

R₁为碳原子数为1-4的烷基；

R₂为质子或甲基；

R₃,R₄,R₅为原子数为1-4的烷基；

R₆,R₇,R₈为原子数为1-4的烷基或苯基；

其中阴离子^-B可以选择如下结构的一种：

同时，羧基功能化离子液体，其结构具有如下优选结构特征：

其中阳离子A⁺可以优选如下结构的一种：

其中阴离子B^-优选如下结构的一种：

基于半纤维素、木质素在某些溶剂中的选择性溶解，本发明专利优选如下一种或多种与羧基功能化离子液体组成混合体系预处理木质纤维素类原材料，

水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，甘油，二氧六环

预处理过程当中，半纤维素被选择性水解到单糖或低聚糖，导致木质纤维素三维结构的破坏，木质素溶于溶剂中，从而实现纤维素、半纤维素、木质素的分离。

我们可以通过选择不同的溶剂与羧基功能化离子液体组成的混合体系而获得不同的预处理效果及富纤维素样品，如实施例1，2，3所示。

木质纤维素类生物质，具有分布广，种类多等特征，本专利特列举较常见的生物质原材料，如农作物秸秆，如玉米秸秆，稻草秸秆，麦秆；木粉；木材热机械浆，如松树热机械浆，杨木热机械浆，云杉热机械浆，桉树热机械浆；芒草，海草，绿藻。但是不排除其余生物质原材料的应用。我们通过利用玉米秸秆与云杉热机械浆为模型木质纤维素原料(实施例1)来说明本发明专利的普适性特征。

为了提高预处理效率，通常所采用的木质纤维素类生物质材料的物理尺寸为0.05-3mm；宽：0.05-1mm；高：0.05-1mm；由于生物质中水分含量对对预处理影响较小，因此，所采用的生物质原料可以是干燥的原材料，也可以是湿的原材料，其含水量为2wt％-30wt％范围。我们通过实施例3来说明本发明专利对水的耐受性特征。

本发明的预处理过程可以在敞开反应器，也可以在密闭反应器中进行，但是敞开反应器中进行时，冷凝回流装置的使用将减少预处理溶剂的流逝。

以固体样品质量20-100倍的水分多次洗涤固体样品，在充分搅拌的条件下洗涤，以完全去除残留在固体样品中的羧基功能化离子液体。

为了达到最优的预处理效果，本发明专利中羧基功能化离子液体与溶剂的质量比优选为1：5～1：1，混合体系中固体样品对液体样品质量比为1：15～1：5；

同时其预处理条件优选100-160℃下加热搅拌0.5-12小时；

预处理完成后，固相与液相的分离，可以采用离心分离，或过滤的方法；

分离得的富纤维素产品，通过用水洗涤，直到完全去除离子液体后，可以直接或干燥后用于下一步应用，可以直接用于造纸，也可以用于制备各种纤维素衍生物用于日化、医药、生物材料等领域；也可以用于通过在有效的酶解条件下酶解糖化作用制备葡萄糖，为生物质能源与生物产品的制备提供低成本碳源；木质素可以制备各种木质素衍生材料及催化转化的原料。

本发明专利中所描述的通过预处理后分离获得的富纤维素样品，其主要组份是纤维素，其次要组份主要包括未完全水解的半纤维和残留的木质素。如实施例中，表2，3，4，5所示。

我们通过实施例4对本发明专利中所描述的通过本专利的预处理方法预处理玉米秸秆后，可以提高玉米秸秆的的酶解效率进行说明。

本发明所描述的，通过对富纤维素样品的酶解所获得的富葡萄糖酶解液，其中的糖组份主要包括葡萄糖，其与糖组份主要为木糖，阿拉伯糖，半乳糖，甘露糖。

过滤分离掉富纤维素产品后，去掉溶剂，溶剂可循环使用，在加入一定量的水后，沉淀出溶解的木质素。分离木质素后，去掉水，通过重结晶的方法，实现离子液体的纯化与回收利用。同时，分离富纤维素产品后，预处理溶液可以直接应用与下一步预处理过程。我们对重结晶的方法不加限制，但是我们推荐利用将乙酸乙酯缓慢加入热的羧基功能化离子液体的甲醇溶液中而实现重结晶。重结晶再生的羧基功能化离子液体可以直接用于本发明专利的第一步预处理过程。我们通过实施例6对本发明专利中所描述的预处理体系具有良好的重复利用特征进行说明。

本发明与现有技术比有如下特点：

1.使用离子液体与溶剂的混合体系预处理木质纤维素类生物质，大大降低了

离子液体使用量，降低了预处理成本；

2.获得的纤维素纯度高，酶解活性好，木质素为活性木质素；

3.离子液体，溶剂可以回收利用；

4.羧基功能团的引入，可以选择性水解半纤维素，实现纤维素、半纤维素、木质素的温和分离；

5.预处理条件温和。

综上所述，本发明专利提供的技术，与其余技术相比，具有条件温和，选择性好，低成本，产品利用价值高等特点。为实现木质纤维素组分的高效高质利用提供了一条有效的途径。

附图说明

图1、1-甲基-3羧甲基咪唑氯盐离子液体结构式；

图2、再生1-甲基-3羧甲基咪唑氯盐离子液体与新制备的1-甲基-3羧甲基咪唑氯盐离子液体核磁谱图对比；

图3、总流程图；

图4、离子液体浓度对再生的富纤维素样品酶解效率的影响；

图5、表示利用新制备的40wt％的1-甲基-3-羧甲基咪唑氯盐水溶液预处理过的玉米秸秆的酶解效率。

具体实施方式

实施例1：

将3g玉米秸秆或者云杉热机械浆，12g 1-甲基-3-羧甲基咪唑氯盐，18g水，加入100毫升圆底烧瓶中，装上冷凝装置，在120℃下加热搅拌预处理12或24h，降至室温，过滤，收集滤液以待循环使用，滤渣用100毫升水洗涤过滤分离得的固体物，除去残留的离子液体。固体样品干燥后，待用。为了方便比较，原始玉米秸秆及云杉热机械浆的主要成分含量如表一。富纤维素样品经干燥后，成分分析结构如下表一。滤液浓缩至30g，直接循环使用。

表1未经预处理原料的成分组成

表2不同条件预处理后原料的成分组成

对比表1和表2，经过离子液体和碱液预处理12h后，玉米秸秆和云杉热机械浆中的半纤维素几乎已经被去除干净了，并且随着时间的延长，原料中的半纤维越来越少。

实施例2：

将3g玉米秸秆，6g 1-甲基-3-羧甲基咪唑氯盐，24g乙醇，加入100毫升高压反应釜中，盖上反应釜，在120℃下加热搅拌预处理24h，降至室温，打开反应釜，过滤，收集滤液以待循环使用，滤渣(富纤维素样品)用200毫升水洗涤除去残留的离子液体。为了方便比较，原始玉米秸秆和预处理过的玉米秸秆(富纤维素样品)经干燥后，成分分析结构如下表3。旋转蒸发去掉乙醇，回收使用，往体系加入50ml水，分离的木质素沉淀出来，过滤分离，洗涤去掉离子液体，干燥备用。旋转蒸发去掉水后，离子液体通过甲醇-乙酸乙酯重结晶，实现离子液体纯化与回收利用。核磁分析显示回收的离子液体具有和新制备的离子液体具有相同的结构，见附图二。

表3不同条件预处理后原料的成分组成

对比玉米秸秆前后组份结果，我们发现富纤维素样品中纤维素含量高达91.2％，而木质素含量只有4.1％，半纤维素含量只有1.1％。说明通过本发明的预处理技术可以高效的分离纤维素样品。

实施例3：

生物质原料的干燥是一个很耗能过程，本专利对水具有很好的耐受性。我们通过使用含水量达20wt％的玉米秸秆对本发明所要求保护的湿生物质材料为原料进行说明。具体如下：

玉米秸秆使用前经过粉碎，含水率20.4wt％。称取10g玉米秸秆，3g 1-甲基-3-羧甲基咪唑氯盐，27g丁醇，加入100毫升高压反应釜中，盖上反应釜，在160℃下加热搅拌预处理0.5小时，降至室温，打开反应釜，过滤，收集滤液以待循环使用，滤渣(富纤维素样品)用水300毫升洗涤除去残留的离子液体。富纤维素样品经干燥后，成分分析结构如下表4。旋转蒸发去掉丁醇，回收使用，往体系加入50ml水，分离的木质素沉淀出来，过滤分离，洗涤去掉离子液体，干燥备用。旋转蒸发去掉水后，离子液体通过甲醇-乙酸乙酯重结晶，实现离子液体纯化与回收利用。

表4不同条件预处理后原料的成分组成

实施例	3
		原料	玉米秸秆
反应时间(h)	0.5
		反应温度(℃)	160
纤维素含量(％)	92.0
		木质素含量(％)	3.1
半纤维素含量(％)	0.5

对比玉米秸秆前后组份结果，我们发现富纤维素样品中纤维素含量高达92.0％，而木质素含量只有3.1％，半纤维素含量只有0.5％。说明通过本发明的预处理技术可以高效的分离纤维素样品。

实施例4：离子液体浓度，预处理温度及预处理时间对预处理效果具有重要的影响，我们特选择离子液体浓度对富纤维素样品的酶解糖化效率的影响来对本发明所保护的预处理条件进行说明，其具体结果见图4；结果说明，随着离子液体浓度的升高，能大大提高预处理效果，当用水溶液预处理玉米秸秆时，预处理过的玉米秸秆经过48小时酶解后，其葡萄糖产率(Glucose yield)与总还原糖产率(TRS yield)分别为0.12g.g^-1,0.21g.g^-1,随着离子液体浓度的升高，当离子液体浓度达到40wt％时，在相同的条件下，其葡萄糖与总还原糖产率分别达到0.28g.g^-1，0.47g.g^-1。

图4表示离子液体浓度对再生的富纤维素样品酶解效率的影响，预处理条件：玉米秸秆(2.0g)，1-甲基-3-羧甲基-咪唑氯盐离子液体水溶液，(20.0g),105℃,4小时。

酶解条件：

0.5g预处理过的样品[预处理条件：玉米秸秆(2.0g)，1-甲基-3-羧甲基-咪唑氯盐离子液体水溶液，(20.0g),105℃,4小时]，10毫升去离子水，用H₂SO₄调节pH值为4.8，加入15FPU的纤维素酶，0.01g的木聚糖酶,温度在50℃，摇床速度200转/分钟，水解过程通过葡萄糖仪分析葡萄糖浓度，离子色谱监控还原糖浓度，酶解时间为48小时，将物料进行固液分离,将液体取出，完成酶解，酶解液主要成分是葡萄糖，固体残渣主要是木质素。

实施例5：

将3g玉米秸秆，6g N-羧甲基吡啶氯盐，24g乙醇，加入100毫升高压反应釜中，盖上反应釜，在120℃下加热搅拌预处理24h，降至室温，打开反应釜，过滤，收集滤液以待循环使用，滤渣用50毫升水洗涤在搅拌下分三次洗涤，除去残留的离子液体，滤渣经干燥后，成分分析结构如下表5。旋转蒸发去掉乙醇，回收使用，往体系加入50ml水，分离的木质素沉淀出来，过滤分离，洗涤去掉离子液体，干燥备用。旋转蒸发去掉水后，离子液体通过甲醇-乙酸乙酯重结晶，实现离子液体纯化与回收利用。

表5不同条件预处理后原料的成分组成

对比玉米秸秆前后组份结果，我们发现富纤维素样品中纤维素含量高达85.5％，而木质素含量只有7.1％，半纤维素含量只有2.1％。说明通过本发明的预处理技术可以高效的分离纤维素样品，同时，和利用1-甲基-3-羧甲基咪唑氯盐离子液体水溶液体系相比(表3)，木质素的脱除与半纤维素的水解效率，稍有降低。说明，离子液体结构对与预处理效果具有一定的影响。

实施例6：

离子液体的循环使用是本发明专利的重要特征之一，我们通过利用实施例1，实施例2中的方法再生的1-甲基-3羧甲基咪唑氯盐离子液体水溶液或1-甲基-3羧甲基咪唑氯盐离子液，用于预处理。预处理过的玉米秸秆按实施例4的方法进行酶解实验，实验结果见图5，我们发现，通过重结晶回收的离子液体预处理体系具有和新制备的离子液体水溶液预处理体系相当的预处理效果，而通过简单浓缩直接回收利用的离子液体水溶液预处理体系的效率具有一定程度的降低，经过三次重复利用后，预处理后的玉米秸秆其葡萄糖(Glucoseyield)及总还原糖(TRS Yield)产率维持在0.27g.g^-1,0.36g.g^-1。

图5表示利用新制备的40wt％的1-甲基-3-羧甲基咪唑氯盐水溶液预处理过的玉米秸秆的酶解效率(葡萄糖产率与总还原糖产率)；0*:利用通过重结晶回收的40wt％的1-甲基-3-羧甲基咪唑氯盐水溶液预处理过的玉米秸秆的酶解效率(葡萄糖产率与总还原糖产率)；1,2,3:利用按实施例1的实验过程，浓缩后的预处理液预处理的玉米秸秆的酶解效率(葡萄糖产率与总还原糖产率)。预处理条件：玉米秸秆(3.0g)，1-甲基-3-羧甲基-咪唑氯盐离子液体水溶液，(30.0g),120℃,4小时。

Claims

1.羧基功能化离子液体溶液预处理木质纤维素的方法，其特征在于以如下步骤进行操作：

第二步：反应釜中物料在80-200℃下加热搅拌10分钟-48小时；

继续蒸馏去掉水，实现离子液体回收利用；

第五步：将第三步获得的富纤维素样品与蒸馏水混合，其中富纤维素样品的质量浓度为2％-20％；按照每克干原料中加入8－30FPU的纤维素酶，0.01-0.1g/g的木聚糖酶，用H₂SO₄调节pH＝4.0－5.5，温度在35－55℃下，进行酶解，酶解过程通过葡萄糖仪分析葡萄糖浓度，离子色谱监控还原糖浓度，水解至总还原糖浓度恒定后，将物料进行固液分离，将液体取出，完成酶解，酶解液主要成分是葡萄糖，固体残渣主要是木质素；

所述羧基功能化离子液体结构具有如下特征：

其中阳离子A⁺选择如下结构的一种：

其中,n＝1-4,m＝1-4的正整数；

R₁为碳原子数为1-4的烷基；

R₂为质子或甲基；

R₃,R₄,R₅为原子数为1-4的烷基；

R₆,R₇,R₈为原子数为1-4的烷基或苯基；

其中阴离子B^-选择如下结构的一种：

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于:所述羧基功能化离子液体结构具有如下特征：

其中阳离子A⁺优选如下结构的一种：

其中阴离子B-优选如下结构的一种：

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于：其所述的溶剂选择如下溶剂的一种或多种：

水，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，甘油，二氧六环。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的木质纤维素类生物质材料选择如下的一种或多种：

农作物秸秆，木粉，木材热机械浆，芒草，海草，绿藻。

5.按权利要求4所述的方法，其特征在于：农作物秸秆选自玉米秸秆，稻草秸秆，麦秆；木材热机械浆选自松树热机械浆，杨木热机械浆，桉树热机械浆，云杉热机械浆。

6.按权利要求4所述的方法，其特征在于：

各种木质纤维素类生物质材料的物理尺寸长：0.05-3mm；宽：0.05-1mm；高：0.05-1mm；含水量为2wt％-30wt％。

7.按权利要求1所述的方法，以固体样品质量20-100倍的水洗涤固体样品，干燥后，获得富纤维素样品；其特征在于以固体样品质量20-100倍的水分多次洗涤固体样品，在充分搅拌的条件下洗涤，以完全去除残留在固体样品中的羧基功能化离子液体。

8.按权利要求1所述的方法，其特征在于：其中羧基功能化离子液体与溶剂的质量比优选为1：5～1：1，混合体系中生物质固体样品对液体溶液质量比为1：15～1：5。

9.按权利要求1所述的方法，其特征在于，其预处理条件优选100-160℃下加热搅拌1-12小时。

10.按权利要求1所述的方法进行预处理后，其特征在于，固相与液相的分离，采用离心分离或过滤的方法。

11.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在完成第三步操作后，液相溶液在经过浓缩到第一步离子液体与溶剂的质量比值后，离子液体溶液直接作为预处理溶液，循环使用，用于第一步预处理过程。

12.按权利要求1所述的方法，其特征在于，在完成第三步操作后，通过蒸馏的方法去掉溶剂，再加入羧基功能化离子液体质量5-20倍质量的水，沉淀出分离的木质素，分离出沉淀出的木质素后，蒸馏去掉水，残留的羧基功能化离子液体通过重结晶的方法纯化；重结晶再生回来的羧基功能化离子液体直接循环利用。