CN112551595A - 一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种多元正极材料及其制备方法和锂离子电池。所述多元正极材料包括锂元素、除锂以外的金属元素和氧元素，所述多元正极材料中锂元素与氧元素的摩尔比为1:2，且所述除锂以外的金属元素中除镍和钴之外还至少含有2种金属元素。所述方法包括：1)将非锂金属源与碱溶液混合，调节pH至碱性，加热反应，固液分离取固体，得到氢氧化物前驱体；2)将氢氧化物前驱体与锂源混合，对得到的混合物进行煅烧，得到所述多元正极材料。本发明提供的多元正极材料采用择四种或四种以上过渡金属，相比传统三元材料具有更加优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种多元正极材料及其制备方法和锂 离子电池。
背景技术
现代工业科技的飞速发展使得人类对于能源的需求日益增加，二次电池技 术是国家急需的支撑技术。目前人们对高安全、高容量的二次电池的需求也在 不断增加。然而，近年来关于二次电池的负面新闻也频频出现，起火、爆炸等 极端事故一直困扰着生产者与消费者。为了增强二次电池的安全性能与使用性 能，正极材料在充放电过程中能保持良好的稳定性和稳定的结构尤为重要。目 前企业使用的正极材料往往为一元材料如LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4，后来逐 渐演变为LiNixCoyMn1-x-yO2、LiNixCoyAl1-x-yO2等三元材料，但是这类材料往往 结构不稳定，需要进一步优化。
CN108550843A公开了一种镍钴锰三元材料的制备方法、镍钴锰三元材料、 锂离子电池正极材料和锂离子电池。该方案提供的镍钴锰三元材料的制备方法， 包括如下步骤：将三元材料前驱体与锂源共混物的烧结产物依次进行球磨、干 燥和二次烧结，得到镍钴锰三元材料。
CN110299535A公开了一种三元材料前驱体及其制备方法、三元材料和电 池，所述三元材料前驱体包括由NixCoy(OH)z一次颗粒团聚形成的NixCoy(OH)z二次颗粒以及均匀分散在NixCoy(OH)z一次颗粒间隙中的氧化铝颗粒，以三元材 料前驱体中的镍元素和钴元素的总的摩尔数为基准，所述NixCoy(OH)z二次颗粒 的表面的铝的含量低于0.1％。
CN109473652A公开了一种锂离子电池高镍三元材料的制备方法，首先根 据将连续共沉淀法制备的高镍三元氢氧化物前驱体与微粉氢氧化锂混合烧结制 备得到高镍三元材料，然后将高镍三元材料根据尺寸大小进行分级，分级后的 两级材料分别进行离心脱水、真空干燥、干法包覆纳米氧化物、二次烧结和粉 碎除磁，最后将两级材料进行充分混合即得到锂离子电池高镍三元材料。
CN109167055A公开了对三元材料进行包覆的方法及系统，向反应器中加 入硝酸铝溶液和三元材料颗粒，持续向反应器内通入非反应气体，对反应器内 溶液加热至第一标定温度后向反应器中加入尿素溶液，获得反应后的溶液；对 反应后的溶液进行过滤，获得三元材料前驱体；将干燥后的三元材料前驱体研 磨成粉末，获得三元材料前驱体粉末；在第二标定温度下对三元材料前驱体粉 末进行煅烧，冷却至第三标定温度，获得包覆均匀的三元材料。
但是上述方案均存在电化学性能有待进一步提高的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种多元正极材料及其 制备方法和锂离子电池。本发明提供的多元正极材料相比传统三元材料具有更 加优异的电化学性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种多元正极材料，所述多元正极材料包括锂元素、 除锂以外的金属元素和氧元素，所述多元正极材料中锂元素与氧元素的摩尔比 为1:2，且所述除锂以外的金属元素中除镍和钴之外还至少含有2种过渡金属元 素。
本发明提供的多元正极材料采用四种或四种以上除锂以外的金属，相比传 统三元材料具有更加优异的电化学性能。不仅可以稳定材料的晶体结构，并且 能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同 时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限 制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有 益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述过渡金属元素除镍和钴之外还包括Mn、 Al、Mg、Ti、Zr、W、Sr、Cu、Fe或Zn中的至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述多元正极材料的化学式为LiNixCoyMzRwD1-x-y-z-wO2，其中，0＜x＜1，例如x为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、 0.6、0.7、0.8或0.9等，0＜y＜1，例如y为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、 0.7、0.8或0.9等，0＜z＜1，例如z为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、 0.8或0.9等，0＜w＜1，例如w为0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 或0.9等，且x+y+z+w≤1。
优选地，M、R和D独立地为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、W、Sr、Cu、Fe或 Zn中的任意一种且M、R和D分别为三种不同的元素。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的多元正极材料的制备方法， 所述方法包括以下步骤：
(1)将非锂金属源与碱溶液混合，调节pH至碱性，加热反应，固液分离 取固体，得到氢氧化物前驱体；所述非锂金属源包括镍源和钴源，且除镍源和 钴源之外还至少含有两种非锂金属源；
(2)将步骤(1)所述氢氧化物前驱体与锂源混合，对得到的混合物进行 煅烧，得到所述多元正极材料。
本发明提供的制备方法制备多元正极材料，通过固相混合，一次煅烧得到 稳定的多元正极材料，工艺简单，生产成本低，适合多种正极材料的制备。
作为本发明优选的技术方案，，步骤(1)所述非锂金属源除镍源和钴源之 外，还包括锰源、铝源、镁源、钛源、锆源、钨源、锶源、铜源、铁源或锌源 中的至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述非锂金属源为金属盐。
优选地，所述过渡金属盐的阴离子包括硫酸根、硝酸根或氯离子中的任意 一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，步骤(1)中，所述碱溶液中碱的物质的量为非锂金属源物质的量 的1-3倍，例如1倍、1.5倍、2倍、2.5倍或3倍等。本发明中，如果碱溶液中 的碱相对于非锂金属源过多，会导致金属离子沉降过快，颗粒中金属离子分布 不均匀；如果碱溶液中的碱相对于非锂金属源过少，会导致溶液中晶粒成核过 慢，颗粒粒径过大，无法形成完整、规则的形貌。
优选地，步骤(1)所述调节pH至碱性为调节pH至8-13，例如8、9、10、 11、12或13等。
本发明中，如果步骤(1)的pH低于8，会导致溶液中晶粒成核过慢，颗 粒粒径过大，无法形成完整、规则的形貌；如果步骤(1)的pH高于13，会导 致金属离子沉降过快，颗粒中金属离子分布不均匀。
优选地，步骤(1)中，用氨水调节pH。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述加热反应的温度为50-80℃， 例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
优选地，步骤(1)所述加热反应的时间为6-20h，例如6h、8h、10h、12h、 14h、16、18h或20h等。
优选地，步骤(1)所述固液分离包括过滤分离。
优选地，步骤(1)还包括：对固液分离得到的固体进行洗涤和干燥。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述混合的方法为球磨混合。
优选地，所述球磨混合的球料比为(3-8):1，例如3:1、4:1、5:1、6:1、7:1 或8:1等。
优选地，所述球磨混合的分散剂包括水和/或乙醇。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为2-10h，例如2h、3h、4h、5h、6h、 7h、8h、9h或10h等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述煅烧为二段煅烧。
优选地，所述二段煅烧中，第一段煅烧的温度为350-550℃，例如350℃、 400℃、450℃、500℃或550℃等，第一段煅烧的时间为1-5h，例如1h、2h、3h、 4h或5h等。
优选地，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，例如600℃、 700℃、800℃、900℃或1000℃等，第二段煅烧的时间为2-12h，例如2h、4h、 6h、8h、10h或12h等。
本发明中，二段煅烧的目的在于保证原料完成反应，生成结晶度高、无杂 相的正极材料。
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为空气和/或氧气。所述氧气可以为普 通氧气(99.6％～99.9％)或高纯氧气(99.99％)。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将非锂金属源与碱溶液混合，用氨水调节pH至8-13，50-80℃加热反 应6-12h，过滤分离取固体，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到氢氧化物前驱 体；所述非锂金属源包括镍源和钴源，且除镍源和钴源之外还至少含有两种非 锂金属源；
所述非锂金属源除镍源和钴源之外，还包括锰源、铝源、镁源、钛源、锆 源、钨源、锶源、铜源、铁源或锌源中的至少两种的组合；所述碱溶液中碱的 物质的量为非锂金属源物质的量的1-3倍；
(2)将步骤(1)所述氢氧化物前驱体与锂源球磨混合2-10h，球磨混合的 分散剂为水和/或乙醇，球磨混合的球料比为(3-8):1，对得到的混合物在空气和/ 或氧气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为 1-5h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间 为2-12h，得到所述多元正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面 所述的多元正极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的多元正极材料采用择四种或四种以上过渡金属，相比传 统三元材料具有更加优异的电化学性能。不仅可以稳定材料的晶体结构，并且 能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与pH，具有良好的化学稳定性的同 时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好循环性能的同时提高倍率性能。 本发明提供的多元正极材料的首周充电比容量可达205mAh/g，首周效率可达 90％，100周循环容量保持率可达95％。
(2)本发明提供的制备方法制备多元正极材料，通过固相混合，一次煅烧 得到稳定的多元正极材料，工艺简单，生产成本低，适合多种正极材料的制备。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步 详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明 的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种多元正极材料，其化学式为LiNi0.8Co0.05M0.05R0.05D0.05O2， M为Mn，R为Al，D为Zr。
本实施例还提供一种上述多元正极材料的制备方法，所述方法为：
(1)将符合化学式配比的非锂金属源(氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化铝 和氯化锆)与氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠的摩尔含量为非锂金属源的2倍)， 用氨水调节pH至12，70℃加热反应10h，过滤分离取固体，对得到的固体进 行洗涤和干燥，得到氢氧化物前驱体；
(2)将符合化学式配比的步骤(1)所述氢氧化物前驱体与锂源(氢氧化 锂)球磨混合6h，球磨混合的分散剂为水，球磨混合的球料比为5:1，对得到 的混合物在空气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为450℃，第一段煅烧的 时间为3h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为800℃，第二段煅烧的时间 为7h，得到所述多元正极材料。
实施例2
本实施例提供一种多元正极材料，其化学式为 LiNi0.9Co0.025M0.025R0.025D0.025O2，M为Mn，R为W，D为Zn。
本实施例还提供一种上述多元正极材料的制备方法，所述方法为：
(1)将符合化学式配比的非锂金属源(氯化镍、氯化钴、氯化锰、氯化钨 和氯化锌)与氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠的摩尔含量为非锂金属源的1倍)， 用氨水调节pH至8，50℃加热反应12h，过滤分离取固体，对得到的固体进行 洗涤和干燥，得到氢氧化物前驱体；
(2)将符合化学式配比的步骤(1)所述氢氧化物前驱体与锂源(氢氧化 锂)球磨混合2h，球磨混合的分散剂为水，球磨混合的球料比为3:1，对得到 的混合物在空气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350℃，第一段煅烧的 时间为5h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600℃，第二段煅烧的时间 为12h，得到所述多元正极材料。
实施例3
本实施例提供一种多元正极材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1M0.05R0.025D0.025O2， M为Al，R为Ti，D为Fe。
本实施例还提供一种上述多元正极材料的制备方法，所述方法为：
(1)将符合化学式配比的非锂金属源(硝酸镍、硝酸钴、硝酸铝、硝酸钛 和硝酸铁)与氢氧化钠溶液混合(氢氧化钠的摩尔含量为非锂金属源的3倍)， 用氨水调节pH至13，80℃加热反应6h，过滤分离取固体，对得到的固体进行 洗涤和干燥，得到氢氧化物前驱体；
(2)将符合化学式配比的步骤(1)所述氢氧化物前驱体与锂源(氢氧化 锂)球磨混合10h，球磨混合的分散剂为水，球磨混合的球料比为8:1，对得到 的混合物在空气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为550℃，第一段煅烧的 时间为1h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为1000℃，第二段煅烧的时间 为2h，得到所述多元正极材料。
实施例4
本实施例提供一种多元正极材料，其化学式为LiNi0.9Co0.05M0.025R0.025O2，M 为Mn，R为Al。
实施例5
本实施例提供一种多元正极材料，其化学式为LiNi0.8Co0.1M0.05R0.05O2，M 为Mn，R为Zr。
实施例6
本实施例提供的多元正极材料的化学式与实施例1相同，区别在于，制备 方法步骤(1)中调节pH值为7。
实施例7
本实施例提供的多元正极材料的化学式与实施例1相同，区别在于，制备 方法步骤(1)中调节pH值为14。
对比例1
本实施例提供一种多元正极材料，其化学式为LiNi0.9Co0.1M0.1O2，M为Mn。
测试方法
以实施例和对比例提供的多元正极材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂 和PVDF为粘结剂按质量百分比为80:10:10的比例溶解在NMP中混合，控制 固含量在50％，涂覆于铝箔集流体上，真空烘干、制得正极极片；然后将1mol/L 的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、金属锂片、 外壳采用常规生产工艺装配CR2032扣式电池，用LAND电池测试系统测试。
将得到的电池在25±2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为2.8-4.3V， 充放电倍率为0.2C，分别测试首周充电比容量、首周效率和100周循环性能， 测试结果如表1所示：
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-5提供的多元正极材料采用择四 种或四种以上过渡金属，相比传统三元材料具有更加优异的电化学性能。不仅 可以稳定材料的晶体结构，并且能提高锂离子扩散的通道，降低表面残余锂与 pH，具有良好的化学稳定性的同时保证良好的离子传输通道，可以在维持良好 循环性能的同时提高倍率性能。
实施例6因为制备过程中pH值偏低，会导致溶液中晶粒成核过慢，颗粒 粒径过大，无法形成完整、规则的形貌，影响正极材料性能发挥。
实施例7因为制备过程中pH值偏高，会导致金属离子沉降过快，颗粒中 金属离子分布不均匀，影响正极材料电化学性能发挥。
对比例1因为仅仅为三元正极材料，其稳定性能远差于四元、五元等正极 材料，说明多种元素的协同作用有利于改善LiNiO2材料的稳定性能。。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明 并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。 所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原 料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范 围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料包括锂元素、除锂以外的金属元素和氧元素，所述多元正极材料中锂元素与氧元素的摩尔比为1:2，且所述除锂以外的金属元素中除镍和钴之外还至少含有2种金属元素。
2.根据权利要求1所述的多元正极材料，其特征在于，所述除锂以外的金属元素除镍和钴之外还包括Mn、Al、Mg、Ti、Zr、W、Sr、Cu、Fe或Zn中的至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的多元正极材料，其特征在于，所述多元正极材料的化学式为LiNixCoyMzRwD1-x-y-z-wO2，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜1，x+y+z+w≤1；
优选地，M、R和D独立地为Mn、Al、Mg、Ti、Zr、W、Sr、Cu、Fe或Zn中的任意一种且M、R和D分别为三种不同的元素。
4.如权利要求1-3任一项所述的多元正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将非锂金属源与碱溶液混合，调节pH至碱性，加热反应，固液分离取固体，得到氢氧化物前驱体；所述非锂金属源包括镍源和钴源，且除镍源和钴源之外还至少含有两种非锂金属源；
(2)将步骤(1)所述氢氧化物前驱体与锂源混合，对得到的混合物进行煅烧，得到所述多元正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述非锂金属源除镍源和钴源之外，还包括锰源、铝源、镁源、钛源、锆源、钨源、锶源、铜源、铁源或锌源中的至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述非锂金属源为金属盐；
优选地，所述过渡金属盐的阴离子包括硫酸根、硝酸根或氯离子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述碱溶液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
优选地，步骤(1)中，所述碱溶液中碱的物质的量为非锂金属源物质的量的1-3倍；
优选地，步骤(1)所述调节pH至碱性为调节pH至8-13；
优选地，步骤(1)中，用氨水调节pH。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热反应的温度为50-80℃；
优选地，步骤(1)所述加热反应的时间为6-20h；
优选地，步骤(1)所述固液分离包括过滤分离；
优选地，步骤(1)还包括：对固液分离得到的固体进行洗涤和干燥。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的方法为球磨混合；
优选地，所述球磨混合的球料比为(3-8):1；
优选地，所述球磨混合的分散剂包括水和/或乙醇；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为2-10h。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述煅烧为二段煅烧；
优选地，所述二段煅烧中，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为1-5h；
优选地，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间为2-12h；
优选地，步骤(2)所述煅烧的气氛为空气和/或氧气。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括一下步骤：
(1)将非锂金属源与碱溶液混合，用氨水调节pH至8-13，50-80℃加热反应6-12h，过滤分离取固体，对得到的固体进行洗涤和干燥，得到氢氧化物前驱体；所述非锂金属源包括镍源和钴源，且除镍源和钴源之外还至少含有两种非锂金属源；
所述非锂金属源除镍源和钴源之外，还包括锰源、铝源、镁源、钛源、锆源、钨源、锶源、铜源、铁源或锌源中的至少两种的组合；所述碱溶液中碱的物质的量为非锂金属源物质的量的1-3倍；
(2)将步骤(1)所述氢氧化物前驱体与锂源球磨混合2-10h，球磨混合的分散剂为水和/或乙醇，球磨混合的球料比为(3-8):1，对得到的混合物在空气和/或氧气中进行二段煅烧，第一段煅烧的温度为350-550℃，第一段煅烧的时间为1-5h，所述二段煅烧中，第二段煅烧的温度为600-1000℃，第二段煅烧的时间为2-12h，得到所述多元正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3所述的多元正极材料。
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