CN116706017A - 钠离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钠离子电池正极材料及其制备方法，该方法包括步骤：(1)将镍源、R源、锰源和溶剂混合均匀，获得金属盐浆料；(2)将所述金属盐浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；(3)将所述前驱体粉末与晶体生长导向剂和钠盐混合，得到第一混合物；(4)将所述第一混合物进行第一次烧结，然后粉碎，得到混合料A；(5)将混合料A与B氧化物混合，进行第二次烧结，然后进行研磨、筛分，得到钠离子电池正极材料。本发明采用的钠离子电池正极材料及其制备方法可解决钠离子电池正极材料因空气稳定性引发容量低及倍率性能差的问题，将该正极材料用于钠离子电池中，能有效提升电池的容量和倍率，使其展现出具有高倍率性、高循环性能等优点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池(LIBs)被广泛应用于能源器件，从便携式电子产品到电动汽车。由于锂资源的分布不均及锂元素提取的难度，同时市场对锂电池的需求不断增加，促使锂的价格飙升。因此，为缓解目前能源的需求，对于锂离子电池的替代或互补能源开发是必需的。其中候选者之一是钠离子电池(SIB)，其工作机理比如Na+嵌入与脱出、固态扩散、固体电解质相界面的形成和界面电荷转移等与目前的LIBs有较高的相似度。更重要的是，钠在地壳中的含量非常丰富，价格相对低廉，因此，钠离子电池对于大规模储能系统的发展至关重要。
钠离子电池的正极材料，因其较高的能量密度、合理的容量、循环性能和商业化的可能性而得到了广泛的研究。其中正极材料有两种典型的层状结构类型，例如NaTMO2，TM为过渡金属。Delmas等根据Na占位和重复单元将其分为P2(Na/TM<0.8)和O3(Na/TM>0.8)相。通过研究发现，O3相结构的层状材料，具有较高的钠含量并在2-4V的电压范围内提供更高的容量。但遗憾的是，O3相不仅表现出较低的钠离子电导率，还由于钠含量高使得表现出极差的空气稳定性，材料表面更易于与湿度高的空气生成无电化学活性的残碱(如NaOH、Na2CO3)。此外还会造成浆料凝胶状、更会增加充电-放电过程中钠离子的迁移阻力，从而导致较大的内部阻抗、降低倍率性能。对此，科研工作者通过掺杂异质元素改善以上问题，这成为有效策略之一。另外，包覆可以降低材料与电解液的接触面积，提升材料的稳定性。但掺杂和包覆对均匀性的要求非常高，材料的性能无法发挥出来而影响其进一步应用。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法，解决钠离子电池正极材料因空气稳定性引发容量低及倍率性能差的问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)将镍源、R源、锰源和溶剂混合均匀，获得金属盐浆料，R为Al、Ti、Mg、Zr、Mo、Ta、Y、Co、Sr、B、La、Li、K、Cu、Ce、Sm、V、Ru、Sn、Ir、Sb、Te或Bi中的至少一种；
(2)将所述金属盐浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末与晶体生长导向剂和钠盐混合，得到第一混合物；
(4)将所述第一混合物进行第一次烧结，然后粉碎，得到混合料A；
(5)将所述混合料A与B氧化物混合，进行第二次烧结，然后进行研磨、筛分，得到钠离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的钠离子电池正极材料的制备方法中，在第一次烧结过程中引入了晶体生长导向剂，使得晶体在生长过程中控制一次颗粒的晶面生长，逐步生长形成花瓣形，该结构使得Na层间距离增大和降低层间距离TMO2层的间距。Na层间间距的增加促进了Na+传输通道的增大，缩短钠离子传输路径，从而改善了Na+的扩散动力学，有效提升电池的容量和倍率，使其展现出具有高倍率性、高循环性能等优点。
在一些实施例中，所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化镍中的至少一种，但不以此为限。
在一些实施例中，所述锰源选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、氧化锰中的至少一种，但不以此为限。
在一些实施例中，R源选择各金属的硝酸盐，或者选择各金属元素对应的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐中的一种或几种，作为示例地，R源为Fe2O3、CuO、Al2O3等。
在一些实施例中，镍源、锰源、R源的摩尔比为0.3～0.6：0.3～0.6：0.1～0.5。
在一些实施例中，溶剂为去离子水、乙醇、丁二醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
在一些实施例中，金属盐浆料的固含量为5％～30％，优选为10％～20％，作为示例地，金属盐浆料的固含量可为但不限于10％、12％、14％、16％、18％、20％。
在一些实施例中，金属盐浆料的粒度Dv50为0.25-0.85um，但不以此为限。
在一些实施例中，喷雾干燥喷雾的进风温度为200-400℃，喷雾的排风温度为80-150℃，但不以此为限。
在一些实施例中，所述晶体生长导向剂选自硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡络烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、甜菜碱中的至少一种。
在一些实施例中，前驱体粉末、晶体生长导向剂和钠盐的摩尔比为1：0.01～0.70：0.9～1.10，但不以此为限。
在一些实施例中，钠盐选自NaOH、NaNO3、Na2CO3或CH3COONa中的至少一种，但不以此为限。
在一些实施例中，第一次烧结的温度为800-1000℃，作为示例地，该温度可为但不限于800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃；进一步地，升温速率为1-5℃/min，空气流量为300-1000L/h。
在一些实施例中，第一次烧结的时间为5-20h，比如该时间可以是但不限于5h、10h、15h、20h等。
在一些实施例中，B氧化物选自WO3或Nb2O5，但不以此为限。
在一些实施例中，混合料A与B氧化物的质量比1：0.01～0.3。
在一些实施例中，第二次烧结的温度为700-900℃，作为示例地，该温度可为但不限于700℃、750℃、800℃、850℃、900℃；进一步地，所述升温速率为2-6℃/min，空气流量为200-500L/h。
在一些实施例中，第二次烧结的时间为5-10h，比如该时间可以是但不限于5h、6h、7h、8h等。
相应地，本发明还提供一种钠离子电池正极材料，通过上述的钠离子电池正极材料的制备方法制得，制得的钠离子电池正极材料的化学式为NaxNiyMnzR(1y z)O2@B，其中，0.8＜x≤1.0，0＜y≤0.6，0＜z≤0.6，0.5＜y+z＜1；R为Al、Ti、Mg、Zr、Mo、Ta、Y、Co、Sr、B、La、Li、K、Cu、Ce、Sm、V、Ru、Sn、Ir、Sb、Te或Bi中的至少一种。
本发明的有益效果有：
(1)本发明的钠离子电池正极材料的制备方法中，在第一次烧结的复配体系中加入了晶体生长导向剂，控制材料的晶体结构，形成类花瓣形，该结构使得片状结构优先沿着平行于Na+扩散通道方向(003)晶面进行生长，形成较窄的边缘平面，Na层间距离增大和降低层间距离TMO2层间距，Na层间间距的增加促进了Na+传输通道的增大，缩短钠离子传输路径，从而改善了Na+的扩散动力学；
(2)该类花瓣形结构可暴露出更多钠离子传输的晶面，提供了更多的钠离子迁移通道；
(3)引入B氧化物可增强材料结构强度，抵抗内部压力来减少内部裂纹的产生，还能降低材料与电解液的接触面积，提高空气稳定性，降低副反应，获得稳定的高容量和长循环性能。
附图说明
图1展示实施例1成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2@WO3的SEM图。
图2展示实施例1成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2@WO3的XRD图。
图3展示对比例1成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2的XRD图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)以NiO、MnO2和Fe2O3粉末为原料，NiO、MnO2和Fe2O3的摩尔比nNi：nMn：nFe＝0.4:0.5:0.1，将粉末料与去离子水搅拌混合得到固含量为30％的混合液，然后把混合液投入砂磨机中进行细磨，得到粒度Dv50为0.4um的金属盐浆料；
(2)将金属盐浆料进行喷雾干燥，喷雾进风温度为290℃，喷雾排风温度为100℃，得到球形的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末、聚乙烯吡络烷酮和Na2CO3通过高速混合机混合均匀配得第一混合物，其摩尔比n(前驱体粉末):n(PVP):n(碳酸钠)＝1：0.1：1.05；
(4)将第一混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，流量350L/h，以3℃·min-1的升温速率，升温至970℃保温6h，自然冷却后，即得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行粗破、筛分得到O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2；
(5)将O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2与WO3混合，其质量比为1:0.1，通过高速混合机混合均匀配得混合物，将混合物置于氧气体积占比21％的空气气氛炉中，流量为210L/h，以5℃·min-1的升温速率，升温至780℃保温6h，进行第二次烧结，冷却至室温后，取出进行研磨、筛分，得到成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2@WO3，测得其比表面积BET为0.90m2/g。
实施例2
钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)以NiO、MnO2和Fe2O3粉末为原料，NiO、MnO2和Fe2O3的摩尔比nNi：nMn：nFe＝0.4:0.5:0.1，将粉末料与去离子水搅拌混合得到固含量为30％的混合液，然后把混合液投入砂磨机中进行细磨，得到粒度Dv50为0.4um的金属盐浆料；
(2)将金属盐浆料进行喷雾干燥，喷雾进风温度为290℃，喷雾排风温度为100℃，得到球形的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末、聚乙烯吡络烷酮和Na2CO3通过高速混合机混合均匀配得第一混合物，其摩尔比n(前驱体粉末):n(PVP):n(碳酸钠)＝1：0.3：1.05；
(4)将第一混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，流量350L/h，以3℃·min-1的升温速率，升温至900℃保温6h，自然冷却后，即得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行粗破、筛分得到O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2；
(5)将O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2与WO3混合，其质量比为1:0.1，通过高速混合机混合均匀配得混合物，将混合物置于氧气体积占比21％的空气气氛炉中，流量为210L/h，以5℃·min-1的升温速率，升温至750℃保温6h，进行第二次烧结，冷却至室温后，取出进行研磨、筛分，得到成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2@WO3，测得其比表面积BET为0.91m2/g。
实施例3
钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)以NiO、MnO2和CuO粉末为原料，NiO、MnO2和CuO的摩尔比nNi：nMn：nCu＝0.4:0.5:0.1，将粉末料与去离子水搅拌混合得到固含量为30％的混合液，然后把混合液投入砂磨机中进行细磨，得到粒度Dv50为0.4um的金属盐浆料；
(2)将金属盐浆料进行喷雾干燥，喷雾进风温度为290℃，喷雾排风温度为100℃，得到球形的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末、聚乙烯吡络烷酮和Na2CO3通过高速混合机混合均匀配得第一混合物，其摩尔比n(前驱体粉末):n(PVP):n(碳酸钠)＝1：0.1：1.05；
(4)将第一混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，流量350L/h，以3℃·min-1的升温速率，升温至970℃保温6h，自然冷却后，即得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行粗破、筛分得到O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2；
(5)将O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2与WO3混合，其质量比为1:0.1，通过高速混合机混合均匀配得混合物，将混合物置于氧气体积占比21％的空气气氛炉中，流量为210L/h，以5℃·min-1的升温速率，升温至780℃保温6h，进行第二次烧结，冷却至室温后，取出进行研磨、筛分，得到成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2@WO3，测得其比表面积BET为0.89m2/g。
实施例4
钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)以NiO、MnO2和CuO粉末为原料，NiO、MnO2和CuO的摩尔比nNi：nMn：nCu＝0.4:0.5:0.1，将粉末料与去离子水搅拌混合得到固含量为30％的混合液，然后把混合液投入砂磨机中进行细磨，得到粒度Dv50为0.4um的金属盐浆料；
(2)将金属盐浆料进行喷雾干燥，喷雾进风温度为290℃，喷雾排风温度为100℃，得到球形的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末、十二烷基硫酸钠和Na2CO3通过高速混合机混合均匀配得第一混合物，其摩尔比n(前驱体粉末):n(SDS):n(碳酸钠)＝1：0.1：1.05；
(4)将第一混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，流量为350L/h，以3℃·min-1的升温速率，升温至970℃保温6h，自然冷却后，即得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行粗破、筛分得到O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2；
(5)将O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2与WO3混合，其质量比为1:0.1，通过高速混合机混合均匀配得混合物，将混合物置于氧气体积占比21％的空气气氛炉中，流量为210L/h，以5℃·min-1的升温速率，升温至780℃保温6h，进行第二次烧结，冷却至室温后，取出进行研磨、筛分，得到成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Cu0.1O2@WO3，测得其比表面积BET为0.87m2/g。
实施例5
钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)以NiO、MnO2和Fe2O3粉末为原料，NiO、MnO2和Fe2O3的摩尔比nNi：nMn：nFe＝0.4:0.5:0.1，将粉末料与去离子水搅拌混合得到固含量为30％的混合液，然后把混合液投入砂磨机中进行细磨，得到粒度Dv50为0.4um的金属盐浆料；
(2)将金属盐浆料进行喷雾干燥，喷雾进风温度为290℃，喷雾排风温度为100℃，得到球形的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末、聚乙烯吡络烷酮和Na2CO3通过高速混合机混合均匀配得第一混合物，其摩尔比n(前驱体粉末):n(PVP):n(碳酸钠)＝1：0.1：1.05；
(4)将第一混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，流量350L/h，以3℃·min-1的升温速率，升温至970℃保温6h，自然冷却后，即得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行粗破、筛分得到O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2；
(5)将O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2与Nb2O5混合，其质量比为1:0.1，通过高速混合机混合均匀配得混合物，将混合物置于氧气体积占比21％的空气气氛炉中，流量为210L/h，以5℃·min-1的升温速率，升温至780℃保温6h，进行第二次烧结，冷却至室温后，取出进行研磨、筛分，得到成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2@Nb2O5，测得其比表面积BET为0.88m2/g。
对比例1
钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)以NiO、MnO2和Fe2O3粉末为原料，NiO、MnO2和Fe2O3的摩尔比nNi：nMn：nFe＝0.4:0.5:0.1，将粉末料与去离子水搅拌混合得到固含量为30％的混合液，然后把混合液投入砂磨机中进行细磨，得到粒度Dv50为0.4um的金属盐浆料；
(2)将金属盐浆料进行喷雾干燥，喷雾进风温度为290℃，喷雾排风温度为100℃，得到球形的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末和Na2CO3通过高速混合机混合均匀配得第一混合物，其摩尔比n(前驱体粉末):n(碳酸钠)＝1：1.05；
(4)将第一混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，流量350L/h，以3℃·min-1的升温速率，升温至970℃保温6h，自然冷却后，即得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行粗破、筛分得到O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2，测得其比表面积BET为0.67m2/g。
对比例2
钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)以NiO、MnO2和Fe2O3粉末为原料，NiO、MnO2和Fe2O3的摩尔比nNi：nMn：nFe＝0.4:0.5:0.1，将粉末料与去离子水搅拌混合得到固含量为30％的混合液，然后把混合液投入砂磨机中进行细磨，得到粒度Dv50为0.4um的金属盐浆料；
(2)将金属盐浆料进行喷雾干燥，喷雾进风温度为290℃，喷雾排风温度为100℃，得到球形的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末和Na2CO3通过高速混合机混合均匀配得第一混合物，其摩尔比n(前驱体粉末):n(碳酸钠)＝1：1.05；
(4)将第一混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，流量350L/h，以3℃·min-1的升温速率，升温至970℃保温6h，自然冷却后，即得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行粗破、筛分得到O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2；
(5)将O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2与WO3混合，其质量比为1:0.1，通过高速混合机混合均匀配得混合物，将混合物置于氧气体积占比21％的空气气氛炉中，流量为210L/h，以5℃·min-1的升温速率，升温至780℃保温6h，进行第二次烧结，冷却至室温后，取出进行研磨、筛分，得到成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2@WO3，测得其比表面积BET为0.73m2/g。
对比例3
钠离子电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)以NiO、MnO2和Fe2O3粉末为原料，NiO、MnO2和Fe2O3的摩尔比nNi：nMn：nFe＝0.4:0.5:0.1，将粉末料与去离子水搅拌混合得到固含量为30％的混合液，然后把混合液投入砂磨机中进行细磨，得到粒度Dv50为0.4um的金属盐浆料；
(2)将金属盐浆料进行喷雾干燥，喷雾进风温度为290℃，喷雾排风温度为100℃，得到球形的前驱体粉末；
(3)将前驱体粉末、聚乙烯吡络烷酮和Na2CO3通过高速混合机混合均匀配得第一混合物，其摩尔比n(前驱体粉末):n(PVP):n(碳酸钠)＝1：0.1：1.05；
(4)将第一混合物置于氧气体积占比95％的氧气气氛炉中，流量350L/h，以3℃·min-1的升温速率，升温至970℃保温6h，自然冷却后，即得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行粗破、筛分得到O3型氧化物Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2，测得其比表面积BET为0.93m2/g。
图1展示实施例1成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2@WO3的SEM图。从图1可以看出，其形貌为一次颗粒生长的片状结构，组装成的类花瓣形结构。
图2展示实施例1成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2@WO3的XRD图。从图2可知，样品的衍射峰均清晰、尖锐，且没有杂峰，为六方晶系的O3层状结构(空间群R3m)，与α-NaFeO2结构相似，无明显杂质；其I003/I104的值为0.838。
图3展示对比例1成品钠离子电池正极材料Na0.98Ni0.4Mn0.5Fe0.1O2的XRD图。从图3可知，样品的衍射峰均清晰、尖锐，且没有杂峰，为六方晶系的O3层状结构(空间群R3m)，与α-NaFeO2结构相似，无明显杂质；其I003/I104的值为0.544。
将实施例1至5和对比例1至3的钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，其结果如表1所示。
电化学性能测试：将正极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯粘结剂按照95：2.5：2.5的质量比混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮溶液，直至在常温干燥的环境中研磨形成浆料；将制备好的浆料均匀涂覆于集流体的铝箔上，初次烘干后，进行压实处理，裁成直径为12mm的圆形极片；将圆形极片在真空条件下以120℃的温度干燥12小时后随即转移到手套箱中备用。
在氩气气氛的手套箱内进行组装，实施例1-5或对比例1-3的正极材料为正极，以金属钠作为负极，以玻璃纤维作为隔膜，以1mol/L NaClO6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸丙烯酯(PC)(体积比1︰1︰1)为溶剂，及加入5％体积比的添加剂氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式。
在2.0-4.0V电压区间内，以0.1C电流密度进行充放电测试。使用恒流充放电模式，以0.1C/0.1C充放电在2.0V-4.0V的电压窗口下进行充放电测试，获取首次放电比容量，测试结果见下表1。
长循环200周循环保持率，测试条件为：先对钠离子电池进行化成，在40℃下先以0.01C恒流充电到3.5V，再以0.2C恒流充电至4.0V，再恒压至0.05C，静置10min后，然后在30±0.5℃下以0.1C放电至2.0V。其中，100周容量保持率按以下公式计算：
100周容量保持率＝100周循环后的放电容量/初始放电容量×100％。
表1电池的测试结果
由表1的结果可知，相较于对比例1至3，采用本发明实施例1-5的制备方法能够有效提高钠离子电池正极材料的循环稳定性，且用在钠离子电池中能表现出更高的首圈库伦效率。这是由于在第一次烧结过程中引入了晶体生长导向剂，使得晶体在生长过程中控制一次颗粒的晶面生长，逐步生长形成花瓣形，该结构使得Na层间距离增大和降低层间距离TMO2层的间距。Na层间间距的增加促进了Na+传输通道的增大，缩短钠离子传输路径，从而改善了Na+的扩散动力学，有效提升容量和倍率，使其展现出具有高倍率性、高循环性能等优点。同时，引入B氧化物可增强材料结构强度，抵抗内部压力来减少内部裂纹的产生，还能降低材料与电解液的接触面积，提高空气稳定性，降低副反应，获得稳定的高容量和长循环性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将镍源、R源、锰源和溶剂混合均匀，获得金属盐浆料，R为Al、Ti、Mg、Zr、Mo、Ta、Y、Co、Sr、B、La、Li、K、Cu、Ce、Sm、V、Ru、Sn、Ir、Sb、Te或Bi中的至少一种；
(2)将所述金属盐浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；
(3)将所述前驱体粉末与晶体生长导向剂和钠盐混合，得到第一混合物；
(4)将所述第一混合物进行第一次烧结，然后粉碎，得到混合料A；
(5)将所述混合料A与B氧化物混合，进行第二次烧结，然后进行研磨、筛分，得到钠离子电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氢氧化镍中的至少一种；所述锰源选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰、氧化锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、所述锰源、所述R源的摩尔比为0.3～0.6：0.3～0.6：0.1～0.5。
4.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐浆料的固含量为5％～30％。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、乙醇、丁二醇、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述B氧化物选自WO3或Nb2O5。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结的温度为800-1000℃；所述第二次烧结的温度为700-900℃。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述晶体生长导向剂选自硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、聚乙二醇、聚乙烯吡络烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、甜菜碱中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体粉末、所述晶体生长导向剂和所述钠盐的摩尔比为1：0.01～0.70：0.9～1.10。
10.钠离子电池正极材料，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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