CN112543801A

CN112543801A - 洗衣洗涤剂

Info

Publication number: CN112543801A
Application number: CN201980034395.8A
Authority: CN
Inventors: S·N·巴切洛尔; N·S·伯纳姆
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever IP Holdings BV
Priority date: 2018-07-27
Filing date: 2019-07-16
Publication date: 2021-03-23
Also published as: ZA202006778B; WO2020020703A1; BR112020023603A2; EP3775137A1

Abstract

一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：(i)2至70重量％的表面活性剂；和(ii)0.00001至0.1重量％的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料，其包含被‑COOH基封端的至少一个聚烷氧基。

Description

洗衣洗涤剂

技术领域

本发明涉及包含蓝色或紫色双偶氮调色染料(shading dye)的洗衣处理组合物。本发明进一步涉及使用蓝色或紫色双偶氮调色染料处理纺织品的家庭方法，以及蓝色或紫色双偶氮调色染料本身。

背景技术

需要保持纺织品的白色外观，使得尽可能长时间地保持其美学价值。许多纺织品是白色的，但在这些纺织品的寿命内，白色褪色或发黄，降低了纺织品的美学价值。为抵消这一点，洗衣洗涤剂制造商可在其产品中加入调色染料。调色染料的目的通常是通过为经洗涤的织物提供蓝色-紫色色调来抵消白色纺织品的褪色或发黄。在家庭洗衣过程中，调色染料需要能够从通常包含表面活性剂的洗涤液中沉积到纺织品上。

聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮调色染料是蓝色或紫色的染料，其从洗涤中沉积到纺织品上以提供蓝色或紫色色彩，其增强纺织品的白色。聚烷氧基化双偶氮染料是在其结构中包含2个偶氮基和聚烷氧基的染料。偶氮基可以是偶氮或腙互变异构形式。

WO 2011/098356(Unilever)和WO2012/054835(Procter and Gamble)中讨论了聚烷氧基化蓝色或紫色调色染料。EP2992054讨论了聚烷氧基化双偶氮调色染料，其可以在家庭衣物洗涤过程中改变纺织品的色调。

本发明的一个目的是提供一种包含聚烷氧基化双偶氮调色染料的洗衣洗涤剂组合物，其在纤维素纤维和/或尼龙纤维基纺织品上具有改善的沉积。纤维素纤维包括棉、Tencel、粘胶纤维和亚麻。尼龙纤维包括尼龙6和尼龙6,6。

发明内容

在第一方面，本发明提供了一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：

(i)2至70重量％的表面活性剂；和

(ii)0.00001至0.1重量％，优选0.00005至0.001重量％，更优选0.0001至0.005重量％的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料，其包含被-COOH基封端的至少一个聚烷氧基。

使用根据本发明的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料可提供以下益处：

·改善在纤维素纤维和基于纤维素纤维的纺织品上的沉积；和/或

·改善在尼龙纤维和基于尼龙纤维的纺织品上的沉积；和/或

·如果纤维素纤维和尼龙纤维均存在于洗涤负荷中，则在纤维素纤维和尼龙纤维上的沉积更加平衡；和/或

·纤维素和/或尼龙纤维相对于聚酯纤维的定向沉积。当洗涤例如白色尼龙基纺织品和红色聚酯基纺织品的混合负载时，后者可以是有利的。

这些效果可与具有类似结构，但缺少根据本发明的封端的，且例如(特别是)被-H或-甲基封端的聚烷氧基的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料的使用相比较。

在第二方面，本发明提供了一种处理纺织品的家庭方法，所述方法包括以下步骤：

a.用0.5-20g/L，更优选1-10g/L的根据本发明第一方面的洗衣洗涤剂组合物的水溶液处理纺织品；

b.优选地，冲洗和干燥所述纺织品。

在另一方面，本发明涉及一种聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料，其包含被-COOH基封端的至少一个聚烷氧基。

具体实施方式

定义

重量百分比(重量％)是基于洗衣洗涤剂组合物的总重量，除非另有说明。应当理解，成分的总重量不超过100重量％。除非另有说明，否则在本文中每当对组分的量或浓度进行量化时，量化的量或量化的浓度均与所述组分本身相关，即使通常以溶液或与一种或多种其他成分的混合物的形式添加这样的组分可以是习惯做法。此外，应当理解，动词“包含”及其变化形式以其非限制性的含义使用，以表示包括该词之后的项目，但并不排除未具体提及的项目。最后，通过不定冠词“一个/种(a/an)”提及要素并不排除存在一个以上要素的可能性，除非上下文明确要求有且仅有一个要素。因此，不定冠词“一个/种”通常是指“至少一个/种”。除非另有规定，否则所有测量均在标准条件下进行。每当参数如浓度或比率据说小于某一上限时，应当理解，在没有特定下限的情况下，所述参数的下限为0。

在有机化合物含有带电荷的基团，例如磺酸根或羧基的情况下，重量是指质子化形式，即SO₃H和COOH。

本发明中使用的染料为蓝色或紫色。在这个方面，该染料赋予白布以蓝色或紫色，其色调角为240至330度，更优选260至320度，最优选265至300度。使用的白布是经漂白的、非丝光处理的编织棉片。优选地，将一片10cm×10cm的白色的、经漂白的、非丝光处理的编织棉布在2g/L的基础洗涤剂(15重量％直链烷基苯磺酸盐，23重量％碳酸钠，42重量％硫酸钠，2重量％白云石、10重量％方解石、剩余的次要成分和水分)的水性溶液(6°法国硬水，液体298K:布为30:1)中在室温下搅拌30分钟。将衣物取出，漂洗并滚动干燥。在添加和不添加调色染料的情况下重复该实验。使用反射计测量布的颜色，并以CIE L*a*b*值表示。

添加到布上的总颜色计算为ΔE值，使得

ΔE＝(ΔL²+Δa²+Δb²)^0.5

其中ΔL＝L(对照)-L(染料)；Δa＝a(对照)-a(染料)；Δb＝b(对照)-b(染料)

布的实际颜色计算为色调角，当前颜色范围的色调角由下式给出：

色调角＝270+180/π×atan(-Δa/Δb)

360/0的色调角为红色，270为蓝色，180为绿色。

根据本发明的染料是调色染料，这意味着其能够在家庭洗涤条件期间在含有表面活性剂的洗涤液的存在下沉积在纺织品上。这可以使用上述测试进行评估，其中调色染料将给出非零ΔE值。

优选地，由根据本发明的染料包含的一个或多个聚烷氧基包含2至20个烷氧基单元的摩尔平均值。有利的是，本发明的染料包含被-COOH基封端的一个或两个聚烷氧基，更优选地，该染料包含被-COOH基封端的一个聚烷氧基。

优选地，聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料是以下形式的乙氧基化染料：

BAC–O-(CH₂CH₂O)_nCH₂COOH

其中BAC包含双偶氮发色团结构，n为2-20，更优选3-10，甚至更优选4-8。数字n是乙氧基的摩尔平均数。

优选地，偶氮基之一为腙形式，且一个在水中溶解时为偶氮形式。P.F.Gordon和P.Gregory(Springer-Verlag 1983)的Organic Chemistry in Colour中讨论了偶氮-腙互变异构现象。染料直接紫9的偶氮和腙形式如下所示：

以下结构(I)至(V)描述了双偶氮染料结构，其中偶氮基之一以腙形式描述。这些结构应被解释为也涵盖双偶氮染料，其中两个偶氮基为-N＝N-形式。本发明的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料可以作为碱金属、碱土金属或季胺的盐存在，最优选抗衡离子为钠盐。以下结构(I)至(V)也应解释为涵盖这样的盐形式和游离酸形式。

有利的是，聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料包含以下通式结构(I)：

其中：

R₁和R₂独立地为氢、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基，聚亚烷氧基、烷基封端的聚亚烷氧基、脲、酰胺基或乙酰胺基；

Z是氧、氮或磺酰胺基，其进一步被取代或未取代的氨基取代，或取代或未取代的磺酰胺基，其中取代基选自烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基或苯基部分，其中苯基可进一步被烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基部分取代。

Y是取代或未取代的氨基。

在更优选的方面，R₁和R₂独立地选自烷基或烷氧基。

在更优选的方面，Z是苯基，其中所述苯基可进一步被烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基部分取代，甚至更优选Z是包含磺酰胺基部分的被取代的基团。

考虑到结构(I)，被-COOH封端的至少一个聚烷氧基可以是取代基R₁、R₂、Z和Y中任一者的一部分，但优选是Z取代基的一部分。

更有利地，BAC基团包括以下结构(II)：

其中：

R₁和R₂独立地为烷基或烷氧基，优选甲基和甲氧基；

W是取代基氨基部分；

R₃是氢、烷基或芳基，优选苯基。

鉴于结构(II)，被-COOH封端的至少一个聚烷氧基可以是取代基R₁、R₂和W中任一者的一部分，但优选是W取代基的一部分。

有利地，W是氨基-聚烷氧基或氨基-苯基-聚烷氧基，其中聚烷氧基被-COOH基封端。

因此，高度优选的是具有以下结构的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料：

(III)

其中X为烷基或单丙氧基或多丙氧基，且其中n为2-20；

或具有结构(IV)：

(IV)

其中n为2-20；

或具有结构(V)：

(V)

其中n为2-20。

结构III、IV和V中的n优选为3至10，更优选为4至8。在结构III、IV和V中，结构IV的染料是最优选的。

一般而言，优选的是至少一个聚烷氧基是直链聚烷氧基，其被直链-COOH基，更优选-OCH₂COOH基封端。甚至更有利地，直链聚烷氧基不再被进一步取代。

蓝色或紫色双偶氮染料的生产

双偶氮染料可以通过众所周知的偶氮偶联反应合成，例如：

其中

是

-COOH或-CH₂COOH基团可通过与Z-CH₂COOR的直接烷基化反应添加到聚烷氧基链的末端，其中Z是氯、溴或碘，且R是H或烷基，其中R是烷基，通过水解除去所述烷基以形成产物。或者，通过铑(II)催化的与重氮乙酸叔丁酯的单偶联，例如：

叔丁基可在酸条件下通过简单的水解去除。

WO2012/054058中描述了多种具有至少一个聚烷氧基链的双偶氮染料的合成，其不是被-COOH基封端。封端-COOH基可使用上述方法添加到聚烷氧基链。这样的反应是众所周知的，例如在烷基醚羧酸盐表面活性剂的制备中。

表面活性剂

本发明的洗衣洗涤剂组合物包含2-70重量％的表面活性剂，最优选10-30重量％。一般而言，表面活性剂体系中的非离子和阴离子表面活性剂可以选自“Surface ActiveAgents”，卷1，Schwartz&Perry，Interscience 1949；卷2，Schwartz,Perry&Berch，Interscience 1958；Manufacturing Confectioners Company出版的“McCutcheon'sEmulsifiers and Detergents”的当前版本，或“Tenside Taschenbuch”，H.Stache，第2版，Carl Hauser Verlag，1981中描述的表面活性剂。优选地，所用表面活性剂是饱和的。

合适的非离子洗涤剂化合物可以包括，特别地，具有疏水基团和反应性氢原子的化合物(例如脂肪醇、酸、酰胺)与环氧烷(特别是环氧乙烷单独或与环氧丙烷一起)的反应产物。具体的非离子表面活性剂是脂肪族C₈至C₁₈直链或支链伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物，通常为5至40EO，优选为7EO至9EO。

可以使用的合适的阴离子表面活性剂通常是具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂的例子是烷基硫酸钠和烷基硫酸钾，特别是通过硫酸化例如从牛油或椰子油产生的高级C₈至C₁₈醇而获得的那些；烷基C₉至C₂₀苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C₁₀至C₁₅苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子表面活性剂是C₁₁至C₁₅烷基苯磺酸钠和C₁₂至C₁₈烷基硫酸钠。高度优选的是阴离子烷基苯磺酸盐，其更有利地是直链烷基苯磺酸盐。还适用的是例如EP-A-328 177(Unilever)中描述的那些表面活性剂，其显示耐盐析，EP-A-070 074中描述的烷基多糖苷表面活性剂，以及烷基单糖苷。

优选的表面活性剂体系是阴离子与非离子表面活性剂的混合物，特别是在EP-A-346 995(Unilever)中指出的阴离子和非离子表面活性剂的组和例子。特别优选的是作为C₁₆至C₁₈伯醇硫酸的碱金属盐与C₁₂至C₁₅伯醇3至7EO乙氧基化物一起的混合物的表面活性剂体系。

非离子表面活性剂优选以基于表面活性剂体系的总重量小于50重量％，最优选小于20重量％的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以基于表面活性剂体系的总重量约50％至100重量％范围的量存在。因此基于表面活性剂的总重量，高度有利的表面活性剂包含50-100重量％的直链烷基苯磺酸盐。

助洗剂或络合剂

助洗剂材料可以选自1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子交换材料，及4)其混合物。

钙螯合剂助洗剂材料的例子包括碱金属聚磷酸盐，如三聚磷酸钠，和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。

沉淀助洗剂材料的例子包括正磷酸钠和碳酸钠。

钙离子交换助洗剂材料的例子包括各种类型的水不溶性晶体或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最有名的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及在EP-A-0,384,070中描述的沸石P型。

本发明的洗衣洗涤剂组合物还可以含有0至65％的助洗剂或络合剂，如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基或烯基琥珀酸、次氮基三乙酸，或下文所述的其他助洗剂。许多助洗剂因其络合金属离子的能力而同样是漂白稳定剂。

沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐))是优选的助洗剂，其中碳酸盐是更优选的。

组合物可以含有晶体铝硅酸盐，优选碱金属铝硅酸盐，更优选铝硅酸钠作为助洗剂。这通常以小于15重量％的水平存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：

0.8-1.5M₂O·Al₂O₃·0.8-6SiO₂

其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水并需要具有至少50mgCaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO₂单元。它们可以通过硅酸钠与铝酸钠之间的反应容易地制备，如文献中所充分描述的。表面活性剂与铝硅酸盐(存在时)的比率优选大于5:2，更优选大于3:1。

替代性地，或除铝硅酸盐助洗剂以外地，可以使用磷酸盐助洗剂。在本领域中术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐种类。助洗剂的其他形式包括硅酸盐，例如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。

优选地，洗衣洗涤剂制剂是非磷酸盐助洗的洗衣洗涤剂制剂，即含有少于1重量％的磷酸盐。优选地，洗衣洗涤剂制剂是碳酸盐助洗的。

荧光剂

本发明的洗衣洗涤剂组合物优选地包含荧光剂(光学增亮剂)。荧光剂是众所周知的，并且许多这样的荧光剂是可商购的。通常，这些荧光剂以其碱金属盐，例如钠盐的形式供应和使用。本发明的洗衣洗涤剂组合物中使用的一种或多种荧光剂的总量通常为0.005至2重量％，更优选0.01至0.1重量％。优选的荧光剂类别是：二苯乙烯基联苯化合物，如Tinopal(商标)CBS-X；二胺二苯乙烯二磺酸化合物，如Tinopal DMS pure Xtra和Blankophor(商标)HRH；以及吡唑啉化合物，如Blankophor SN。优选的荧光剂是：2(4-苯乙烯基-3-磺苯基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-(N甲基-N-2羟乙基)氨基1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2,2'二磺酸二钠、4,4'-双{[(4-苯胺基-6-吗啉基-1,3,5-三嗪-2-基)]氨基}二苯乙烯-2-2'二磺酸二钠，和4,4'-双(2-磺苯乙烯基)联苯二钠。

优选的是根据本发明的洗衣洗涤剂组合物包含荧光剂。类似地，优选的是用于处理纺织品的家庭方法的水溶液包含荧光剂。当荧光剂存在于所述水溶液中时，其优选在0.0001g/l至0.1g/l，更优选0.001至0.02g/l的范围内。

洗衣洗涤剂组合物可包含不同调色染料的混合物。例如，包含被-COOH基封端的至少一个聚烷氧基的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料，以及包含被H原子封端的至少一个聚烷氧基的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料。可以存在甚至另外的调色染料。

香料

优选地，洗衣洗涤剂组合物包含香料。香料优选地在0.001至3重量％，最优选0.1至1重量％范围内。香料的许多合适的例子在由CFTA Publication出版的CTFA(Cosmetic,Toiletry and Fragrance Association)1992 International Buyers Guide和由SchnellPublishing Co.出版的OPD 1993 Chemicals Buyers Directory 80th Annual Edition中提供。

在洗衣制剂中存在多种香料组分是常见的。在本发明的洗衣洗涤剂组合物中，设想将存在四种或更多种，优选五种或更多种，更优选六种或更多种或甚至七种或更多种不同的香料组分。

在香料混合物中，优选15至25重量％是头香。头香由Poucher定义(Journal ofthe Society of Cosmetic Chemists 6(2):80[1955])。优选的头香选自柑橘油，里哪醇，乙酸里哪酯，薰衣草，二氢月桂烯醇，玫瑰醚(rose oxide)和顺式-3-己醇。香料和头香有利地用于提示本发明的洗衣洗涤剂组合物提供的白色益处。

优选的是本发明的洗衣洗涤剂组合物不含过氧漂白剂，例如过碳酸钠、过硼酸钠和过酸。

聚合物

本发明的洗衣洗涤剂组合物可包含一种或多种另外的聚合物。例子为羧甲基纤维素、聚(乙二醇)、聚(乙烯醇)、聚羧酸酯类如聚丙烯酸酯类、马来/丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸月桂酯/丙烯酸共聚物。

用于阻止染料沉积的聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基吡啶-N-氧化物)和聚(乙烯基咪唑)，优选不存在于制剂中。

酶

在本发明的洗衣洗涤剂组合物中和当实施本发明的方法时优选存在一种或多种酶。

优选地，每种酶在本发明的洗衣洗涤剂组合物中的水平为0.0001重量％至0.1重量％蛋白质。

特别设想的酶包括蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶或其混合物。

合适的脂肪酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的脂肪酶的例子包括来自以下的脂肪酶：腐质霉(Humicola)(同义词嗜热真菌(Thermomyces))，例如来自EP 258 068和EP 305 216中所述的H.lanuginosa(T.lanuginosus)或来自WO 96/13580中所述的H.insolens；假单胞菌脂肪酶，例如来自产碱假单胞菌(P.alcaligenes)或假产碱假单胞菌(P.pseudoalcaligenes)(EP 218 272)、洋葱假单胞菌(P.cepacia)(EP 331 376)、施氏假单胞菌(P.stutzeri)(GB 1,372,034)、荧光假单胞菌(P.fluorescens)，假单胞菌菌株SD 705(WO 95/06720和WO 96/27002)、P.wisconsinensis(WO 96/12012)；芽孢杆菌脂肪酶，例如来自枯草芽孢杆菌(B.subtilis)(Dartois等(1993),Biochemica et Biophysica Acta,1131,253-360)、嗜热脂肪芽孢杆菌(B.stearothermophilus)(JP 64/744992)或短小芽孢杆菌(B.pumilus)(WO 91/16422)。

其他例子是脂肪酶变体，例如在WO 92/05249、WO 94/01541、EP 407 225、EP 260105、WO 95/35381、WO 96/00292、WO 95/30744、WO 94/25578、WO 95/14783、WO 95/22615、WO 97/04079和WO 97/07202、WO 00/60063中描述的那些。

优选的可商购脂肪酶包括Lipolase^TM和Lipolase Ultra^TM、Lipex^TM和Lipoclean^TM(Novozymes A/S)。

优选的磷脂酶分类为EC 3.1.1.4和/或EC 3.1.1.32。如本文所用，术语磷脂酶是对磷脂具有活性的酶。

磷脂，例如卵磷脂或磷脂酰胆碱，由在外部(sn-1)和中间(sn-2)位置被两个脂肪酸酯化，并在第三位置被磷酸酯化的甘油组成；磷酸反过来可以被酯化成氨基醇。磷脂酶是参与磷脂水解的酶。可以区分磷脂酶活性的多种类型，包括磷脂酶A₁和A₂，其水解一个脂肪酰基(分别在sn-1和sn-2位置)以形成溶血磷脂；和溶血磷脂酶(或磷脂酶B)，其可以水解溶血磷脂中剩余的脂肪酰基。

磷脂酶C和磷脂酶D(磷酸二酯酶)分别释放二酰基甘油或磷脂酸。

酶和光漂白剂可以表现出一些相互作用，并且应选择为使得这种相互作用不是负面的。通过在产品内包封一种或另一种酶或光漂白剂和/或其他隔离，可以避免某些负面相互作用。

合适的蛋白酶包括具有动物、植物或微生物来源的那些。微生物来源是优选的。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。蛋白酶可以是丝氨酸蛋白酶或金属蛋白酶，优选碱性微生物蛋白酶或胰蛋白酶样蛋白酶。优选的可商购蛋白酶包括Alcalase^TM、Savinase^TM、Primase^TM、Duralase^TM、Dyrazym^TM、Esperase^TM、Everlase^TM、Polarzyme^TM和Kannase^TM(Novozymes A/S)、Maxatase^TM、Maxacal^TM、Maxapem^TM、Properase^TM、Purafect^TM、Purafect OxP^TM、FN2^TM和FN3^TM(Genencor International Inc.)。

优选的角质酶分类为EC 3.1.1.74。角质酶可以具有任何来源。

优选地，角质酶具有微生物来源，特别是细菌、真菌或酵母来源。

合适的淀粉酶(α和/或β)包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。淀粉酶包括例如获自芽孢杆菌，如在GB 1,296,839中更详细描述的地衣芽孢杆菌的特殊菌株，或在WO 95/026397或WO 00/060060中公开的芽孢杆菌菌株的α-淀粉酶。可商购的淀粉酶是Duramyl^TM、Termamyl^TM、Termamyl Ultra^TM、Natalase^TM、Stainzyme^TM、Fungamyl^TM和BAN^TM(Novozymes A/S)、Rapidase^TM和Purastar^TM(来自GenencorInternational Inc.)。

合适的纤维素酶包括具有细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。合适的纤维素酶包括来自以下的纤维素酶：芽孢杆菌属、假单胞菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、支顶孢属，例如从公开于US 4,435,307、US 5,648,263、US 5,691,178、US 5,776,757、WO 89/09259、WO 96/029397和WO 98/012307的特异腐质霉、太瑞斯梭孢壳霉、嗜热毁丝霉和尖孢镰刀菌产生的真菌纤维素酶。可商购的纤维素酶包括Celluzyme^TM、Carezyme^TM、Celluclean^TM、Endolase^TM、Renozyme^TM(Novozymes A/S)、Clazinase^TM和Puradax HA^TM(Genencor International Inc.)和KAC-500(B)^TM(KaoCorporation)。

合适的过氧化物酶/氧化酶包括具有植物、细菌或真菌来源的那些。包括化学修饰的或蛋白质工程化的突变体。有用的过氧化物酶的例子包括来自鬼伞属，例如来自灰盖鬼伞的过氧化物酶，及其变体，如在WO 93/24618、WO 95/10602和WO 98/15257中所述的那些。可商购的过氧化物酶包括Guardzyme^TM和Novozym^TM51004(Novozymes A/S)。

另外的适用的酶在WO2009/087524、WO2009/090576、WO2009/107091、WO2009/111258和WO2009/148983中讨论。

优选的酶为蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶，最有利地，丝氨酸蛋白酶被本发明的洗衣洗涤剂组合物包含。

酶稳定剂

存在于组合物中的任何酶可以使用常规的稳定剂稳定化，例如多元醇，如丙二醇或甘油；糖或糖醇；乳酸；硼酸或硼酸衍生物，例如芳族硼酸酯，或苯基硼酸衍生物，如4-甲酰基苯基硼酸，并且组合物可以如例如WO 92/19709和WO 92/19708中所述配制。

当烷基足够长以形成支链或环状链时，烷基包括支链的、环状的和直链的烷基链。烷基优选为直链或支链的，最优选为直链的。

洗衣洗涤剂组合物的形式

本发明的洗衣洗涤剂组合物可以是液体或粉末，但优选为粉末。

有利地，为避免粉末整体被调色染料着色，本发明的调色染料(即包含被-COOH基封端的至少一个聚烷氧基的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料)，且优选所有调色染料(如果存在更多的话)存在于包含低于5重量％的调色染料的后定量加料(post-dosed)的颗粒中。发现将本发明的调色染料在后定量加料的染料颗粒中的量限制在至多5重量％减少产品的纯净施用后的染渍(例如，作为湿纺织品上的粉末)。优选地，在后定量加料的颗粒中加入另外的非调色染料，以赋予颗粒以蓝色。

优选地，基于后定量加料的染料颗粒的总重量，后定量加料的染料颗粒包含的调色染料的总量为0.1-2重量％。

调色染料可以与水溶性盐(例如硫酸钠)预混合以形成后定量加料的染料颗粒。后定量加料的染料颗粒可通过本领域已知的技术制备，例如制粒、流化床凝聚等。本发明的后定量加料的染料颗粒可随后与基础洗涤剂颗粒混合。

后定量加料的染料颗粒的尺寸可以在50至3000μm的范围内。最优选的是，颗粒的颗粒尺寸在100至2000μm的范围内，最优选180μm至1000μm。给出的尺寸是颗粒在任何一个方向上的最大长度，使得颗粒通过所需尺寸的标准筛。

作为粉末洗衣洗涤剂组合物，该组合物优选包含直链烷基苯磺酸盐、碳酸盐和硫酸钠的组合以及后定量加料的染料颗粒，其中后定量加料的染料颗粒包含根据本发明的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料。

除非另有说明，否则本发明的一个方面(例如洗衣洗涤剂组合物)的上下文中的优选方面也可适用于其他方面(例如本发明的处理纺织品的家庭方法的洗涤液或双偶氮染料)之一的上下文中的优选方面，加以必要的修改。例如，结构(IV)的双偶氮染料是用于本发明的洗衣洗涤剂组合物、待用于处理纺织品的家庭方法的洗涤液的根据本发明的最优选调色染料，并且是本发明的最优选双偶氮染料。

现通过以下非限制性实施例说明本发明。

实施例

含有调色染料的后定量加料的染料颗粒按照以下程序制备：调色染料颗粒通过将调色染料溶解在椰油7EO非离子表面活性剂中以给出1重量％的染料浓度而制备。将该染料/NI溶液(2.5g)加入到10g膨润土粘土粉末中并充分混合。在该水平下，混合物仍为自由流动的粉末。所得粉末用3g的40重量％Sokalan CP5聚合物溶液颗粒化。在80摄氏度的烘箱中干燥所得的后定量加料的染料颗粒，并最终过筛以给出180-1000微米的颗粒。将后定量加料的染料颗粒单独加入基础洗涤剂粉末中并充分混合以给出最终染料含量为0.004重量％的粉末。

基础洗涤剂粉末具有以下制剂：

成分	重量％
		直链烷基苯磺酸盐	14.5
碳酸钠	20.0
		硫酸钠	50.0
硅酸钠	6.0
		沸石	2.5
盐斑颗粒(蓝色和红色)	1.8
		香料	0.3
羧甲基纤维素钠	0.1
		Sokalan CP5(来自BASF)	0.1
次要成分(包括荧光剂)	<0.1
		水	至余量

在根据本发明的实施例中，调色染料是根据n＝6的结构(IV)(即实施例1)。作为比较(不是根据本发明)，调色染料具有相同的结构，但其中-COOH被-H代替(即比较例A)。

实验方法

洗涤液通过将4g/L的洗衣洗涤剂粉末定量加料到Tergotometer罐中的13°FH水中而制备，并加入一片10×10cm的机织棉、针织棉、65/35聚酯棉、微纤维聚酯或80/20尼龙-弹性纺织品，使得洗涤液与纺织品的比率为100:1。将洗涤溶液在室温下以200rpm搅拌1小时，将纺织品在13°FH水中漂洗并干燥。

洗衣洗涤剂粉末是根据实施例1，比较例A，或不含任何调色染料(参比)。

使用反射计测量纺织品的颜色，并以CIE L*a*b*表示。相对于使用参比粉末洗涤的纺织品的颜色变化表示使用根据实施例1或根据比较例A的洗衣洗涤剂粉末洗涤的纺织品的颜色变化。使用以下表述：Δb＝b(参比)-b(染料)。因此，可以比较根据实施例1或根据比较例A的染料的相对沉积。

Claims

1.一种洗衣洗涤剂组合物，其包含：

(i)2至70重量％的表面活性剂；和

(ii)0.00001至0.1重量％的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料，其包含被-COOH基封端，优选被-OCH₂COOH基封端的至少一个聚烷氧基。

2.根据权利要求1所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料是以下形式的乙氧基化染料：

BAC–O-(CH₂CH₂O)_nCH₂COOH

其中BAC包含双偶氮发色团结构，n为2-20，更优选3-10，甚至更优选4-8。

3.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料包含以下通式结构(I)：

其中：

R₁和R₂独立地为H、烷基、烷氧基、亚烷氧基、烷基封端的亚烷氧基、聚亚烷氧基、烷基封端的聚亚烷氧基、脲、酰胺基或乙酰胺基；

Z是氧、氮或磺酰胺基，其进一步被取代或未取代的氨基取代，或取代或未取代的磺酰胺基，其中取代基选自烷基、亚烷氧基、聚亚烷氧基或苯基部分，其中苯基可以进一步被烷基、亚烷氧基或聚亚烷氧基部分取代；

Y是取代或未取代的氨基。

4.根据权利要求3所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述被-COOH封端的至少一个聚烷氧基是Z取代基的一部分。

5.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述BAC包括以下通式结构(II)：

其中：

R₁和R₂独立地为烷基或烷氧基，优选甲基和甲氧基；

W是取代基氨基部分；

R₃是氢、烷基或芳基，优选苯基。

6.根据权利要求5所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述被-COOH封端的至少一个聚烷氧基是W取代基的一部分。

7.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料具有以下结构之一：

(III)

其中X是烷基或单丙氧基或多丙氧基；或具有结构；并且其中n为2-20；

(IV)

其中n为2-20；

(V)

其中n为2-20。

8.根据权利要求7所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料具有以下结构(IV)：

其中n为2-20。

9.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述至少一个聚烷氧基是被-COOH基，优选-OCH₂COOH基封端的直链聚烷氧基。

10.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物，其中所述洗衣洗涤剂组合物是粉末。

11.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物，其中包含被-COOH基，优选-OCH₂COOH基封端的至少一个聚烷氧基的所述聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料存在于后定量加料的染料颗粒中。

12.根据权利要求11所述的洗衣洗涤剂组合物，其中在所述后定量加料的染料颗粒中的包含被-COOH基，优选-OCH₂COOH基封端的至少一个聚烷氧基的聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料的量为至多5重量％。

13.根据前述权利要求中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物，其中表面活性剂的量为10-30重量％。

14.一种处理纺织品的家庭方法，所述方法包括以下步骤：

a.用0.5-20g/L，更优选1-10g/L的根据前述权利要求中任一项所述的洗衣洗涤剂组合物的水溶液处理纺织品；

b.优选地，冲洗和干燥所述纺织品。

15.一种聚烷氧基化蓝色或紫色双偶氮染料，其包含被-COOH基封端的至少一个聚烷氧基，其中所述染料优选具有以下结构(IV)：

其中n为2-20。