CN112513107B

CN112513107B - 制备聚合物水分散体的方法

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Publication number: CN112513107B
Application number: CN201980051347.XA
Authority: CN
Inventors: B·罗梅杰; R·巴尔克; R·弗拉齐德洛
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2024-03-12
Anticipated expiration: 2039-07-22
Also published as: CN112513107A; ES2966064T3; US20220325125A1; EP3830141B1; EP3830141A1; WO2020025383A1; US12173174B2

Abstract

本发明涉及一种制备聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物水分散体的方法，所述聚合物水分散体具有至少55重量％的聚合物含量且具有聚合物分散体的聚合物颗粒的多模态粒度分布。本发明还涉及由该方法获得的聚合物水分散体，以及包含至少一种聚合物水分散体的含水液体组合物，以及所述含水液体组合物作为粘合剂的用途。

Description

制备聚合物水分散体的方法

本发明涉及一种制备聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物水分散体的方法，所述聚合物水分散体具有至少55重量％的聚合物含量且具有聚合物分散体的聚合物颗粒的多模态粒度分布。本发明还涉及由该方法获得的聚合物水分散体，以及包含至少一种聚合物水分散体的含水液体组合物，以及所述含水液体组合物作为粘合剂组合物在装饰涂料(如油漆和清漆)的涂料组合物中的用途。

发明背景

聚合物水分散体经常在聚合物粘结涂料组合物中用作粘合剂。通常以低于临界颜料体积浓度(cPVC)的颜料体积浓度(PVC)配制高质量的涂料组合物。颜料体积浓度为颜料和填料的体积分数与干燥涂层总体积的数学比率。临界颜料体积浓度为在该PVC下，干燥涂层中聚合物粘合剂仍完全润湿涂料组合物中所含的颜料和填料并且填充所有间隙的PVC。因此，如果以低于cPVC的PVC配制涂料组合物，则涂层恰好为粘结的且连续的，而高于cPVC时，粘合剂仅提供颜料和填料颗粒之间的桥梁，并且漆膜发展出开孔和空隙。

涂料组合物的一个非常基本的性质为可涂覆到待涂覆表面上的量。显然，对于以低于cPVC配制的涂料组合物，干层厚度为固含量和完全干燥后涂料密度的直接结果，而在以高于cPVC配制的涂料组合物中，需要考虑空隙体积。其他所有条件都相同的情况下，固含量越高，干层厚度越高。高干层厚度的优点在于增加了每个涂覆步骤的遮盖力，从而减少了涂覆步骤数。

高湿层厚度随涂料的流变性而变化。可使用多种涂覆技术来确保湿层厚度(包括喷涂、卷轴式等等)。DIY和专业漆工都仍在使用的一种最古老的方式为刷涂和/或辊涂，其为高剪切涂覆方法。众所周知，提高涂料组合物的高剪切粘度产生较高的湿层厚度。然而，在单剪切速率下测得的高剪切粘度(粘度的单点测量，如ICI或CAP或流变仪)仅为获得高湿层厚度所需的粘度的粗略近似值。此外，每个漆工在施加剪切力以将涂料组合物铺展在表面时采用略不同的方式，从而使对于实现高湿层厚度目的时，该值不太精确。相反，单点测量给出一定的框架或窗口，其中大多数人获得有意义的漆涂效果。同样，考虑到涂料从罐到刷的转移、从刷到基材的转移以及涂料在基材上的铺展，在设置流变性以获得一定的湿层厚度方面也存在上限，同时缓解流挂和流平性能之间的经典难题。

如今，用于装饰涂料如清漆和油漆的现代溶剂型涂料组合物具有最高达80重量％或更高的高含量的聚合物粘合剂(参见例如WO 2004/101639)。高聚合物含量得到改进的性能，例如高干层厚度、优异的流平性、刷和辊的良好涂覆性能，以及在相对较低的PVC下颜料的高负载量。这可实现良好的遮盖力，而聚合物在介质中的可溶性使得在涂覆期间或涂覆后不久即可进行补漆，因为刷痕或辊点可平稳地流平。然而，出于环境原因和劳动卫生，这些组合物中包含的挥发性有机化合物(VOC)是成问题的。此外，使用中的聚合物通常是低分子量的，导致漆膜的粘性，并且在物理干燥后需要交联。最常见的是，将自氧化用于此类交联反应，但为了获得有意义的早期机械性能，需要使用具有环境问题的过渡金属类催化剂。

现代水性涂料组合物的性能与溶剂型涂料组合物完全不同，特别是在成膜方法和流变性方面。这是因为在水性涂料组合物中，聚合物粘合剂通常以通过乳液聚合制得的离散聚合物颗粒形式存在。已经确定了不同的成膜阶段(例如压实、变形和相互扩散)对于建立由水性涂料组合物获得的涂料的理想机械性能至关重要。除此之外，粘合剂的颗粒状性质导致剪切变稀，这意味着通常需要在低剪切下具有不期望的高粘度水平，以实现期望的高水平的高剪切粘度。因此，涂覆性能经常受到影响。通过设定与涂料组合物的性能相关的不同剪切速率或剪切应力下的粘度而达到恰当的平衡并非易事。在R.Eley，RheologyReviews，2005，173-240中记载并解释了粘度状态和涂料性能之间的相关性。发现这样的相关性和因果关系一直是并且仍然是研究的活跃领域。

流变改性剂(也称为增稠剂)广泛用于水性涂料中，并且根据它们影响低、中和高剪切粘度区域的方式进行分类。然而，不太可能在不影响其他粘度区域的情况下仅影响一个粘度区域。例如，低剪切增稠剂增加了低剪切区域的粘度，还增加了中剪切区域的粘度。使用上述增稠剂的组合通常导致各涂覆性能(例如湿层厚度、流挂、流平和涂料转移)之间的折衷。根据要求，其他添加剂(包括聚结剂)可有助于使平衡达到更好的折衷。在有意义的涂料固含量下，使用聚合物胶乳作为粘合剂几乎不可能获得牛顿流变特性。此外，用于涂料涂覆的聚合物胶乳的固含量为50重量％。因此，所得涂层的干层厚度远低于湿层厚度。

显然，非常需要可以以高固含量配制并具有适当高水平的高剪切粘度以及相对低水平的低剪切粘度和中剪切粘度的水性粘合剂，以获得在高湿层厚度、易铺展性以及抗流挂性与流平性之间的良好平衡方面具有良好刷涂和/或辊涂性能的涂料组合物。

但是，水性涂料与其溶剂型涂料相比，即使在这些低(低得多)的固含量下仍倾向于具有更快的干燥速度并更快地产生机械性能，这对于完成漆涂工作是有利的。聚合物的分子量通常足够高并且合适地选择玻璃化转变温度，使得甚至可能不需要自交联反应。然而，可使用成膜后交联来提高性能，例如耐化学性或耐沾污性。

众所周知，进一步降低聚结需求同时保持足够高的硬度并保持抗粘连性需要既具有硬聚合物相又具有软聚合物相的聚合物胶乳。原则上其可通过多阶段乳液聚合获得，其中将两种不同的“硬”和“软”单体的不同单体进料连续添加到聚合反应器中。适当控制所述方法在成膜后获得具有低VOC需求的坚硬、抗粘连的聚合物膜。即使这些技术对于具有单模态粒度分布的粘合剂确立已久，其中可引入20重量％至最高达50重量％的不同组合物的单体进料，但是这对于具有双模态或多模态粒度分布的聚合物水分散体并非易事，所述聚合物水分散体侧重于期望获得高固含量。目前为止，尚无措施可允许可靠地制备具有“硬”和“软”聚合物段的双模态或多模态粒度分布的聚合物水分散体，特别是55重量％或更高的高聚合物固含量的聚合物水分散体。

EP 81083 A2记载了一种制备具有高固含量的聚合物水分散体的方法，所述方法包括制备第一胶乳和第二胶乳，将第一胶乳和第二胶乳混合，乳化第一胶乳和第二胶乳的混合物中的烯键式不饱和单体，并使混合物经受聚合条件。该方法繁琐且不能够可再现地提供聚合物分散体。

EP 0568834 A2记载了固体体积浓度为至少50体积％的聚合物水分散体，其通过烯键式不饱和单体的自由基含水乳液聚合获得，所述聚合包括添加至少两种起始聚合物分散体，其中一种具有小颗粒，而另一种包含粗聚合物颗粒。

然而，这些聚合物水分散体并不特别适于制备低VOC装饰涂料，例如油漆和清漆，因为其要么需要使用成膜助剂，要么仅提供差的涂料性能。

US 5726259记载了一种通过烯键式不饱和单体的复杂顺序乳液聚合制备高固体乳胶的方法，所述方法包括原位制备聚合物种子，然后进行第一顺序乳液聚合，其中将单体在20℃下以大于消耗速率的速率顺序进料至反应区，然后在第一顺序乳液聚合的未反应单体的存在下原位形成第二种子胶乳，然后进行第二顺序乳液聚合。所述胶乳推荐用于纸张涂布工艺，但不适于装饰涂料组合物，例如油漆和清漆。

EP 1302515记载了双模态聚合物分散体作为粘合剂在水性涂料中用于改善涂料性能例如抗粘连性、抗污沾性和遮盖力的用途。通过混合两种含水胶乳或通过在聚合期间改变pH的方法制备双模态聚合物分散体。然而，聚合物胶乳的性能并不总是令人满意的。此外，需要昂贵的含磷光体的单体。聚合物分散体的固含量小于55重量％。涂料组合物包含大量成膜助剂。

I.de F.A.Mariz等人，Progress in organic coatings 68(2010)225-233中记载了基于双模态乳胶的高固含量的水性涂料。同样，聚合物分散体的固含量小于55重量％。此外，涂料组合物包含大量的成膜助剂。

WO 2017/157934记载了多级聚合物分散体，其在0至40℃的较低温度下显示出优异的成膜性能，以及由所述分散体获得的膜的优异的机械性能。然而，需要昂贵的单体和多官能胺添加剂。

WO 01/38412记载了一种制备含水多模态多级聚合物乳液的方法，该方法包括：i)形成第一阶段聚合物的第一含水乳液聚合阶段，然后引入粒度改变手段，和ii)形成第二阶段聚合物的第二含水乳液聚合阶段；以及iii)在第一和第二阶段聚合物的存在下的第三含水乳液聚合阶段，以形成第三阶段聚合物。尽管该方法允许制备高固含量的聚合物分散体，但所述聚合物分散体不能为水性涂料组合物提供理想的流变行为。特别地，如果待聚合的单体包含少于20重量％的苯乙烯，则该方法不能得到高固含量的聚合物水分散体。

Schuler等人在Progress in Organic Coatings 2000，40，139-150中记载了具有多相颗粒的聚合物胶乳的结构和性能，及其对建筑涂料性能的影响。

总之，期望的高固含量聚合物分散体通常需要复杂且粗放式的制备方法。此外，已知的乳液聚合技术不能允许可靠地制备具有期望的流变性能的高固含量的聚合物水分散体。特别地，已知的乳液聚合技术不能允许可靠地由含有小于20重量％的苯乙烯的单体来制备高固含量的聚合物水分散体，基于待聚合的单体的总重量计。

发明内容

本发明的一个目的为提供一种可靠地制备至少55重量％的高聚合物含量的聚合物水分散体的方法，基于聚合物水分散体的总重量计，其提供有益的流变特性，特别是减小的剪切变稀，并且在用作装饰涂料的低VOC涂料组合物中的粘合剂时提供良好的涂料性能，例如改善的光泽和高抗粘连性。所述方法应允许以容易且可再现的方式制备高固含量的聚合物水分散体，特别是当聚合的单体组合物包含小于20重量％的苯乙烯或其他乙烯基芳族单体时。除此之外，由此获得的涂层应具有良好的机械抗性和抗污沾性。

令人惊讶地发现，这些目的可通过如本文所述的方法实现。

因此，本发明的第一方面涉及一种制备聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物水分散体的方法，所述聚合物水分散体具有至少55重量％的聚合物含量，基于聚合物水分散体的总重量计，且具有聚合物分散体的聚合物颗粒的多模态粒度分布，

其中聚合物水分散体包含小聚合物颗粒的第一群和大聚合物颗粒的第二群，其中第一群的小聚合物颗粒与第二群的大聚合物颗粒的重量比为至多1∶1，

其中第一群的聚合物颗粒和第二群的聚合物颗粒都包含具有玻璃化转变温度Tg(A)的第一聚合物相A和具有玻璃化转变温度Tg(B)的第二聚合物相B，其中差值Tg(B)-Tg(A)为至少10℃，

其中Tg(A)和Tg(B)为通过Fox方程确定的理论玻璃化转变温度，

其中所述方法包括在至少一种乳化剂的存在下，烯键式不饱和单体M的含水自由基乳液聚合，其包括以下步骤：

i)第一单体组合物M(1)的含水自由基乳液聚合，形成聚合物相A或B，随后

ii)第二单体组合物M(2)的含水自由基乳液聚合，形成另一聚合物相A或B，

其中在时间段P(1)内，向聚合条件下的聚合反应中计量加入至少95％的第一单体组合物M(1)和一部分乳化剂E，并且其中在时间段P(1)内，采取以下措施i.1或i.2中的至少一种：

i.1在所述时间段P(1)内的一个时间段P(e)内，添加乳化剂E(e)，其中在所述时间段P(e)内，在这个时间段P(e)内添加的所有乳化剂的总添加速率比在时间段P(1)内添加的所有乳化剂的平均添加速率高至少1.2倍，特别是至少1.4倍，和

i.2在所述时间段P(1)内的一个时间段P(s)内，添加种子胶乳。

本发明还涉及聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物水分散体，其可通过如本文所述的方法获得，和包含至少一种如本文所述的聚合物水分散体的含水液体组合物，以及所述分散体和/或组合物的用途。

本文所述的发明提供了若干优异效果：

-所述方法允许以容易且可再现的方式制备高固含量的聚合物水分散体，而无需制备单独的聚合物分散体。

-通过本发明的方法可获得的聚合物分散体具有有益的成膜性能，并且在用作涂料组合物(例如油漆和清漆)中的粘合剂时提供不粘且耐久的涂层，即使形成聚合物颗粒的单体包含小于20重量％的苯乙烯或其他乙烯基芳族单体，基于聚合单体的总量计。

-本发明的方法提供了稳定且具有有益流变特性的聚合物水分散体，尽管其聚合物含量大于55重量％，基于聚合物水分散体的总重量计，即使待聚合的单体包含小于20重量％的苯乙烯或其他乙烯基芳族单体。

-由于其高聚合物含量，通过本发明的方法可获得的聚合物分散体可配制为具有更高的固含量。因此，涂料组合物的高固含量和有益的流变特性、高湿层厚度以及随之而来的遮盖力通过单个涂覆步骤实现。此外，与常规水性涂料组合物相比，可减少干燥时间。

-如果将通过本发明的方法可获得的高固含量聚合物分散体配制成具有缔合型增稠剂的水性涂料组合物，则该制剂具有非常有益的流变特性，特别是低剪切变稀，这使得通过该方法可获得的聚合物分散体特别适于水性装饰涂料组合物。特别地，可减少剪切变稀并且可实现假牛顿行为。

-通过本发明的方法可获得的聚合物分散体具有良好的成膜性能，并且需要更少或甚至不需要有机溶剂或其他成膜助剂即可实现良好的涂覆性能。

具体实施方式

在整个说明书中，与化合物或分子部分结合使用的前缀C_n-C_m各自表示分子部分或化合物可具有的可能的碳原子数范围。术语“C₁-C_n烷基”表示具有1至n个碳原子的直链或支链饱和烃基。例如，术语C₁-C₂₀烷基表示具有1至20个碳原子的直链或支链饱和烃基，术语C₁-C₄烷基表示具有1至4个碳原子的直链或支链饱和烃基。烷基的实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2-甲基丙基(异丙基)、1，1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基，及其异构体。C₁-C₄烷基的实例为例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1，1-二甲基乙基。

术语“聚合条件”通常理解为意指自由基引发的含水乳液聚合以足够的聚合速率进行的温度和压力。其特别是取决于所用的自由基引发剂。有利地，选择自由基引发剂的类型和量、聚合温度和聚合压力，使得总是存在足够量的引发自由基以引发或维持聚合反应。

在整个说明书中，术语“pphm”(每百个单体的份数)用作某种单体相对于单体总量(以重量％计)的相对量的同义词。例如，x pphm单体M2意指x重量％的单体M2，基于单体总量计。在一个阶段的上下文中，pphm值是指特定单体相对于在所述阶段添加的单体总量的相对量或相对水平。例如，在一个阶段中x pphm单体M2意指在所述阶段中所述单体M2的相对量或相对水平为x重量％，基于在所述阶段添加的单体总量计。增加y pphm意指特定单体的水平从第一水平m重量％增加y重量％至第二水平m+y重量％。

在整个说明书中，术语“(甲基)丙烯酰基”既包括丙烯酰基又包括甲基丙烯酰基。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰胺”包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。

在整个说明书中，术语“装饰涂料组合物”理解为意指用于表面装饰目的的涂料组合物，例如油漆或清漆组合物。与清漆不同，油漆包含至少一种选自颜料和填料的颗粒材料。

在组合物的上下文中，术语“水性”意指包含水作为连续相的液体含水组合物，所述水的量足以实现流动性。

术语“小模态颗粒”与术语“小颗粒群”同义使用。同样地，术语“大模态颗粒”与术语“大颗粒群”同义使用。

术语“重量％(wt.-％)”与“重量％(％by weight)”同义使用。

除非另有说明，聚合物颗粒的粒度和粒度分布通常通过如下文所述的分析超速离心机(AUC)测定。

通过本发明的方法可获得的聚合物水分散体包含小聚合物颗粒的第一群，在下文中也简称为“小模态聚合物颗粒”，和大聚合物颗粒的第二群，在下文中简称为“大模态聚合物颗粒”，如本文所述。小模态聚合物颗粒和大模态聚合物颗粒都包含具有玻璃化转变温度Tg(A)的第一聚合物相A和具有玻璃化转变温度Tg(B)的第二聚合物相B。根据本发明，所述玻璃化转变温度的差值(即差值“Tg(B)-Tg(A)”)为至少10℃。优选地，差值Tg(B)-Tg(A)为至少20℃，例如20至150℃，且更优选至少40℃，例如40至150℃。

本文中提及的玻璃化转变温度为理论玻璃温度，其由分别用于制备聚合物相A和B的单体计算得出。然而，还可通过使用测量玻璃化转变温度的已知方法来测定聚合物颗粒的聚合物相A和B的实际玻璃化转变温度，例如差示扫描量热法(DSC)或动态机械方法。通常，理论玻璃化转变温度和实际玻璃化转变温度相近，并且彼此相差不超过5K。

理论玻璃化转变温度通常通过Fox方程由单体组成计算：

1/Tg＝x₁/Tg₁+x₂/Tg₂+....x_n/Tg_n，

在该方程中，x₁、x₂、……x_n为单体1、2、……n的质量分数；Tg₁、Tg₂、……Tg_n为一次仅由单体1、2、……n中的一种而合成的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文计。Fox方程记载在T.G.Fox的Bull.Am.Phys.Soc.1956，1，第123页以及Ullmann′s dertechnischen Chemie[Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第19卷，第18页，第4版，Verlag Chemie，Weinheim， 1980中。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并列在例如Ullmann’s der technischen Chemie[Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry]，第5版，第A21卷，第169页，Verlag Chemie，Weinheim，1992中。均聚物的玻璃化转变温度的其他来源为例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966；第2版，J.Wiley，NewYork 1975；第3版，J.Wiley，New York 1989以及第4版，J.Wiley，New York 2004。

聚合物相A和B的(理论)玻璃化转变温度可通过选择合适的单体M1、M2……Mn及其在单体组合物中的质量分数x₁、x₂、……x_n进行调节，从而分别获得所需的玻璃化转变温度Tg(A)和Tg(B)。对于技术人员而言，选择合适量的单体M1、M2……Mn以获得具有所需玻璃化转变温度的共聚物和/或共聚物相是公知的。

实际玻璃化转变温度通常根据ISO 11357-2：2013通过差示扫描量热法(DSC)通过实验测定，优选根据ISO 16805：2003进行样品制备。通常，根据本文所述的Fox计算的理论玻璃化温度和根据本文所述的实验测定的玻璃化转变温度相近或甚至相同，并且彼此相差不超过5K，特别是相差不超过2K。

选择形成聚合物相A的单体组成，使得理论玻璃化转变温度Tg(A)通常为-30至+60℃，优选-20至50℃且尤其是-10至30℃。同样地，选择形成聚合物相B的单体组成，使得理论玻璃化转变温度Tg(B)优选为+30至+160℃，更优选40至130℃且尤其是50至120℃。在任何情况下，差值Tg(B)-Tg(A)为至少10℃。

特别地，分别选择形成聚合物相A和B的单体组成，使得玻璃化转变温度Tg(A)为-40至+60℃且玻璃化转变温度Tg(B)为+30至+160℃，条件是Tg(B)-Tg(A)为至少10℃，特别是至少20℃，尤其是至少40℃。

特别地，选择形成聚合物相A的单体和形成聚合物相B的单体的相对量，使得在本发明的方法中聚合的单体M包含

-50至95重量％、优选60至90重量％的形成具有较低玻璃化转变温度Tg(A)的聚合物相的单体，基于单体M的总量计，和

-5至50重量％、优选10至40重量％的形成具有较高玻璃化转变温度Tg(B)的聚合物相的单体，基于单体M的总量计。

因此，通过本发明的方法可获得的聚合物分散体中包含的聚合物颗粒包含

-50至95重量％、优选60至90重量％的具有较低玻璃化转变温度Tg(A)的聚合物相，基于聚合物颗粒的总重量计，和

-5至50重量％、优选10至40重量％的具有较高玻璃化转变温度Tg(B)的聚合物相，基于聚合物颗粒的总重量计。

通常，在本发明的方法中聚合的烯键式不饱和单体M包含

a)至少一种非离子单烯键式不饱和单体M1，其在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至多60g/L，

b)至少一种选自酸性单体及其盐的单烯键式不饱和单体M2。

优选地，单体M1选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯、甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和乙烯基芳族单体。

合适的丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸C12/C14烷基酯和丙烯酸硬脂酯。

合适的甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯包括但不限于

-甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯；和

-甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯，例如甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C₁₂/C₁₄烷基酯和甲基丙烯酸硬脂酯；

及其混合物。

合适的乙烯基芳族单体包括但不限于单乙烯基取代的芳烃，例如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特别优选苯乙烯。

在一组优选的实施方案中，单体M以及单体M1包含小于20重量％、优选小于10重量％、特别是小于5重量％的乙烯基芳族单体，例如特别是单乙烯基取代的芳烃。更优选地，单体M基本上不包含乙烯基芳族单体，其中“基本上不包含乙烯基芳族单体”意指优选小于2重量％、更优选小于1重量％、更优选小于0.5重量％、更优选小于0.1重量％的乙烯基芳族单体，基于单体M计。

优选地，单体M1选自

-丙烯酸的C₂-C₁₀烷基酯，

特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯，及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，或丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，或丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；

-甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯，

特别是甲基丙烯酸甲酯；

-乙烯基芳族单体，

特别是单乙烯基取代的芳烃，尤其是苯乙烯；

特别是其混合物，其中所述单体M1优选包含小于20重量％、特别是不超过10重量％、尤其是不超过10重量％的乙烯基芳族单体，基于单体M的总量计。特别地，单体M1完全不包含乙烯基芳族单体。

特别地，单体M1为以下物质的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₅-C₂₀-烷基酯及其混合物，和

-至少一种单体M1b，其选自甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物。

更特别地，单体M1为以下物质的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，特别是选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其混合物，和

-至少一种单体M1b，其选自乙烯基芳族单体和甲基丙烯酸的C₁-C₄-烷基酯及其混合物，

其中所述单体M1优选包含小于20重量％、特别是不超过10重量％、尤其是不超过10重量％的乙烯基芳族单体，基于单体M的总量计。特别地，单体M1完全不包含乙烯基芳族单体。

尤其是，单体M1为以下物质的混合物：

-至少一种单体M1a，其选自丙烯酸的C₂-C₁₀烷基酯；和

-至少一种单体M1b，其选自苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯及其混合物。

在一个优选的实施方案中，单体M1优选选自：

-丙烯酸的C₂-C₁₀-烷基酯，

特别是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯，及其混合物，例如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物，或丙烯酸正丁酯和丙烯酸乙酯的混合物，或丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯的混合物；

-甲基丙烯酸的C₁-C₄烷基酯，

特别是甲基丙烯酸甲酯；

特别是其混合物。

特别地，单体M1为以下物质的混合物：

更特别地，单体M1为以下物质的混合物：

在单体M1a和M1b的混合物中，M1a和M1b的相对量可特别是从10∶1至1∶10、更特别是从5∶1至1∶5、尤其是从3∶1至1∶3变化。单体M1a与M1b的比率会影响玻璃化转变温度，并且适当的混合物分别得到所需的玻璃化转变温度Tg(a)或Tg(b)。

单体M1的总量通常为80至99.95重量％，特别是80至99.8重量％且尤其是80至99.5重量％，基于单体组合物M的总重量计。

根据一个优选的实施方案，至少一种单烯键式不饱和单体M2选自酸性单体及其盐。

优选地，单体M2选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸。

合适的单体M2包括但不限于：

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙酸和2-甲基丙烯酰氧基乙酸；

-具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸，例如衣康酸和富马酸。

在上述单体M2中，优选一元羧酸。特别优选丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。在一组特别的实施方案中，单体M2包含甲基丙烯酸。尤其地，单体M2为甲基丙烯酸，或丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物。

单体M2的总量通常为0.05至5重量％，特别是0.1至5重量％，优选0.2至5重量％，尤其是0.5至4重量％，基于单体组合物M的总重量计。

任选地，单体M还包含至少一种非离子单烯键式不饱和单体M3，其优选具有选自羧酰胺基、脲基和酮基的官能团。

具有羧酰胺基的单体M3(以下称为单体M3a)的实例为：

-具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；

-具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-C₁-C₁₀烷基酰胺，例如N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺和N-丁基甲基丙烯酰胺。

具有脲基的单体M3(以下称为单体M3b)的实例为2-(2-氧代-咪唑啉-1-基)乙基丙烯酸酯、2-(2-氧代-咪唑啉-1-基)乙基甲基丙烯酸酯，其也称为2-脲基(甲基)丙烯酸酯)，N-(2-丙烯酰氧基乙基)脲、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲、N-(2-(2-氧代-咪唑啉-1-基)乙基)丙烯酰胺、N-(2-(2-氧代-咪唑啉-1-基)乙基)甲基丙烯酰胺、1-烯丙基-2-氧代咪唑啉和N-乙烯基脲。

具有酮基的单体M3(以下称为单体M3c)的实例为乙酰乙酰氧基乙基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、乙酰乙酰氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-(乙酰乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。

合适的单体M3还可包括单烯键式不饱和硅烷官能单体，例如除烯键式不饱和双键外还带有至少一个单、二和/或三-C₁-C₄-烷氧基硅烷基的单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷，及其混合物。硅烷官能单体(如果存在)的量通常为0.01至1pphm；

合适的单体M3还可包括带有至少一个环氧基、特别是缩水甘油基的单烯键式不饱和单体，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。

优选地，单体M3选自单烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，特别是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、具有脲基的单体(尤其是2-脲基丙烯酸酯、2-脲基甲基丙烯酸酯)，及其混合物。

单体M还可包括多烯键式不饱和单体(单体4)，即具有至少2个非共轭的烯键式不饱和双键的单体。所述单体M4的量通常不超过1pphm，基于形成多官能聚合物的单体的量计。多烯键式不饱和单体M4的实例包括：

-单烯键式不饱和C₃-C₆-一元羧酸与饱和脂族或脂环族二醇的二酯，特别是丙烯酸或甲基丙烯酸的二酯，例如乙二醇(1，2-乙二醇)、丙二醇(1，2-丙二醇)、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊基二醇(2，2-二甲基-1，3-丙二醇)、1，6-己二醇和1，2-环己二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯；

-单烯键式不饱和C₃-C₆-一元羧酸与单烯键式不饱和脂族或脂环族单羟基化合物的单酯，例如乙烯醇(ethenol)、烯丙醇(2-丙烯-1-醇)、2-环己烯-1-醇或降冰片烯醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯；和

-二乙烯基芳族化合物，例如1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯。

根据本发明，单体M在至少一种乳化剂E的存在下聚合。该乳化剂用于稳定单体和聚合物胶乳的聚合物颗粒的乳液。在本发明的方法中，除乳化剂E之外，还可存在聚合物表面活性剂，也称为“保护胶体”。与乳化剂相反，保护胶体理解为意指分子量大于2000道尔顿的聚合物，而乳化剂通常具有较低的分子量。乳化剂E可为阴离子或非离子的，或非离子和阴离子乳化剂的混合物。

阴离子乳化剂通常带有至少一个阴离子基团，所述阴离子基团选自磷酸根、膦酸根、硫酸根和磺酸根基团。带有至少一个阴离子基团的阴离子乳化剂通常以其碱金属盐、尤其是其钠盐或其铵盐的形式使用。

优选的阴离子为带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂。同样地，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂可以单独的阴离子乳化剂形式使用，或与一种或多种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂结合使用。

带有至少一个硫酸盐或磺酸盐基团的阴离子乳化剂的实例为例如：

-烷基硫酸酯、尤其是C₈-C₂₂-烷基硫酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，优选乙氧基化水平(EO水平)为2至40，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚的硫酸单酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐(EO水平优选为3至40)，

-烷基磺酸、尤其是C₈-C₂₂-烷基磺酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，

-二烷基酯、尤其是磺基琥珀酸的二-C₄-C₁₈-烷基酯的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸、尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，和

-单或二磺化的烷基取代的二苯基醚、例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐、尤其是碱金属和铵盐。在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚是公知的，例如从US-A-4,269,749中，并且例如以2A1(Dow ChemicalCompany)市售可得。

带有磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的实例包括但不限于选自以下的以下盐：

-单或二烷基磷酸酯、尤其是C₈-C₂₂-烷基磷酸酯的盐，尤其是碱金属盐和铵盐，

-以下物质的盐、尤其是碱金属盐和铵盐：C₂-C₃-烷氧基化链烷醇的磷酸单酯、优选地烷氧基化水平为2至40、尤其是3至30的C₂-C₃-烷氧基化链烷醇的磷酸单酯，例如优选地乙氧基化水平(EO水平)为2至40的乙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯，优选地丙氧基化水平(PO水平)为2至40的丙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯，和优选地乙氧基化水平(EO水平)为1至20且丙氧基化水平为1至20的乙氧基化-共-丙氧基化的C₈-C₂₂-链烷醇的磷酸单酯，

-乙氧基化烷基酚的磷酸单酯、尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚(EO水平优选为3至40)的磷酸单酯的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基膦酸、尤其是C₈-C₂₂-烷基膦酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，和

-烷基苯膦酸、尤其是C₄-C₂₂-烷基苯膦酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐。

优选的阴离子乳化剂E选自：

-烷基硫酸酯、尤其是C₈-C₂₂烷基硫酸酯的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化链烷醇的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₈-C₂₂-链烷醇的硫酸单酯的盐、尤其是碱金属盐，优选地乙氧基化水平(EO水平)为2至40，

-乙氧基化烷基酚的硫酸单酯、尤其是乙氧基化C₄-C₁₈-烷基酚(EO水平优选为3至40)的硫酸单酯的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，

-烷基苯磺酸的、尤其是C₄-C₂₂-烷基苯磺酸的盐、尤其是碱金属盐和铵盐，和

-单或二磺化的烷基取代的二苯醚，例如在一个或两个芳环上带有C₄-C₂₄-烷基的双(苯磺酸)醚的盐、尤其是碱金属盐和铵盐。

合适的乳化剂E还可为非离子乳化剂。合适的非离子乳化剂为例如芳脂族或脂族非离子乳化剂，例如

-乙氧基化的单、二和三烷基酚(EO水平：3至50，烷基：C₄-C₁₀)，

-长链醇的乙氧基化物(EO水平：3至100，烷基：C₈-C₃₆)，和

-聚环氧乙烷/聚环氧丙烷的均聚物和共聚物。其可包含无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷单元。

在非离子乳化剂中，优选长链链烷醇的乙氧基化物，特别是其中烷基C₈-C₃₀的平均乙氧基化水平为5至100的那些，其中特别优选具有直链C₁₂-C₂₀烷基且平均乙氧基化水平为10至50的那些，以及乙氧基化的单烷基酚。

优选地，乳化剂E包含至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂。至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂可为唯一的阴离子乳化剂。然而，还可使用至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根的阴离子乳化剂和至少一种带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的混合物。在所述混合物中，至少一种带有至少一个硫酸根或磺酸根基团的阴离子乳化剂的量优选为至少50重量％，基于本发明的方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。特别地，带有至少一个磷酸根或膦酸根基团的阴离子乳化剂的量不超过20重量％，基于本发明的方法中使用的阴离子表面活性剂的总重量计。

优选地，乳化剂E包含小于20重量％、尤其是不大于10重量％的非离子表面活性剂，基于本发明的方法中使用的乳化剂E的总量计，且尤其是不包含任何非离子表面活性剂。在本发明的另一个实施方案中，本发明的方法中使用的表面活性剂包含至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的比率通常为0.5∶1至10∶1，特别是1∶1至5∶1。

优选地，乳化剂E以这样的量使用，使得乳化剂的量为0.2至5重量％，尤其是0.5至3重量％，基于在本发明的方法中聚合的单体M的总量计。

当然，不同于乳化剂E的其他表面活性剂可额外地在本发明的方法中使用。其他合适的表面活性剂可见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods ofOrganic Chemistry]，第XIV卷/1，Makromolekulare Stoffe[MacromolecularSubstances]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。例如，合适的其他表面活性剂为例如可共聚的表面活性剂，例如封端或不封端的聚乙二醇的烯丙基醚和乙烯基醚，以及丙烯酸或甲基丙烯酸与OH-官能封端或不封端的聚乙二醇的酯，例如GEOSpecialty Chemicals的Bisomer产品系列。

此外，当然还可使用可共聚的乳化剂。合适的可共聚的乳化剂例如公开于WO2016/042116中。所述可共聚的乳化剂通常具有烯键式不饱和部分，因此在含水自由基乳液聚合的条件下可聚合和/或与其他单体M共聚。

第一组可共聚的乳化剂为聚乙二醇和单丙烯酸酯的磷酸酯，和/或聚乙二醇和单丙烯酸酯的膦酸酯。市售产品为和PAM乳化剂。另一组可共聚的乳化剂为聚氧化烯烯基醚硫酸盐。市售产品为PD乳化剂。另一组可共聚的乳化剂为支链的不饱和烷基烷氧基磺酸盐和/或支链的不饱和烷基烷氧基硫酸盐。市售产品为Reasoap乳化剂。如果使用，所述可共聚的乳化剂通常以相当少的量(例如至多1pphm)的量施用。

如上所述，本发明的方法包括以下步骤：

ii)第二单体组合物M(2)的含水自由基乳液聚合，形成另一聚合物相A或B。

显而易见的是，步骤i)中第一单体组合物M(1)的聚合可产生聚合物相A或聚合物相B，而步骤ii)中第二单体组合物M(2)的聚合产生不同的聚合物相B或A。还显而易见的是，单体组合物M(1)和M(2)的单体选自如本文定义的单体M，特别是优选的单体M。还显而易见的是，选择单体组合物M(1)和M(2)内的不同单体各自的相对量、特别是单体M1a与M1b的相对量，使得分别获得所需的理论Tg(A)或Tg(B)。

根据本发明，形成各聚合物相的单体M(1)的自由基乳液聚合通过所谓的进料方法进行，这意指在计量时间段P(1)内，向聚合条件下的聚合反应中计量加入在第一聚合阶段待聚合的单体M(1)的至少95％、特别是至少98％或全部量。显而易见的是，在时间段P(1)内，还将至少一部分乳化剂E与本发明的单体M(1)一起计量加入到聚合反应中。该部分也称为乳化剂E(1)。通常，在时间段P(1)内计量加入聚合反应的乳化剂E的量(即乳化剂E(1)的量)为0.2至5重量％，尤其是0.5至3重量％，基于步骤i)中聚合的单体M(1)的总量计。

时间段P(1)的持续时间可取决于生产设备，并且可例如从20分钟至12h变化。通常，时间段P(1)的持续时间为0.5h至5h，尤其是1h至4h。

在本发明的方法中，在时间段P(1)内，与乳化剂E(1)一起，向聚合条件下的聚合反应中计量加入至少95％的第一单体组合物M(1)。在时间段P(1)内，采取以下措施i.1或i.2中的至少一种：

i.1在所述时间段P(1)内的一个时间段P(e)内，添加乳化剂E(e)，其中添加速率比在时间段P(1)内添加的所有乳化剂的平均添加速率高至少1.2倍，特别是至少1.4倍，和

i.2在所述时间段P(1)内的一个时间段P(s)内，添加种子胶乳。

时间段P(e)和P(s)优选在时间点t(s)开始，此时单体M的总量(因此也是单体组合物M(1)和M(2)的总量)的至少2.5％、特别是至少3.5％已计量加入聚合反应中。更优选地，时间段P(e)和/或P(s)在时间点t(s)开始，此时单体组合物M(1)的总量的至少4％、特别是至少6％已计量加入聚合反应中。

时间段P(e)和/或P(s)优选在时间点t(e)结束，此时单体组合物M(1)的总量的至多90％已计量加入聚合反应中。更优选地，时间段P(e)和/或P(s)在时间点t(s)开始，此时单体组合物M(1)的总量的至多80％、更优选至多70％已计量加入聚合反应中。

重要的是应注意，如果单体组合物M1的单体量与单体组合物M2的单体量的重量比低，则时间段P(e)和P(s)在该范围的较晚的时间点t(s)处；如果单体组合物M1的单体量与单体组合物M2的单体量的重量比高，则时间段P(e)和P(s)在该范围的较早的时间点t(s)处。因此，时间段P(e)和P(s)优选在时间点t(e)结束，此时单体组合物M总量的至多70％已计量加入聚合反应中。更优选地，时间段P(e)和P(s)在时间点t(s)开始，此时单体M总量的至多60％、更优选至多50％已计量加入聚合反应中。

乳化剂的平均添加速率定义为每时间单位添加的乳化剂的重量。因此，添加速率通常定义为“每时间单位的重量”，因此通常以“g/min”为单位。因此，在一个时间段(例如时间段P(1))内添加的所有乳化剂的平均添加速率为在整个时间段P(1)内添加的所有乳化剂E的总重量。

根据第一组实施方案，采取措施i.1。因此，第一组实施方案的方法包括以下步骤：

其中在时间段P(1)内，与乳化剂E(1)一起，向聚合条件下的聚合反应中计量加入至少95％、特别是至少98％的第一单体组合物M(1)，并且

其中在所述时间段P(e)内，在该期间内添加的所有乳化剂的总添加速率比在时间段P(1)内添加的所有乳化剂的平均添加速率高至少1.2倍，特别是至少1.4倍。

不受理论的束缚，认为在时间段P(e)内，反应混合物中乳化剂的浓度提高至略高于临界胶束浓度的水平，而在时间段P(e)开始之前，其略低于临界胶束浓度。

在本发明的该第一实施方案中，乳化剂E(e)以这样的添加速率添加，使得在时间段P(e)内添加的所有乳化剂的总添加速率比在时间段P(1)内添加的所有乳化剂E(1)的平均添加速率高至少1.2倍、特别是高至少1.4倍且特别是高至少1.6倍。乳化剂E(e)的添加速率比时间段P(1)内乳化剂E(1)的平均添加速率更优选地高1.2至50倍，特别是1.4至40倍且尤其是1.5至40倍。技术人员显而易见的是，对于较短的时间段P(e)，添加速率的增加大于较长的时间段P(e)。

在时间段P(e)内添加的乳化剂E(e)可与在时间段P(1)内计量加入的乳化剂E(1)(即在该方法中已使用的那些)相同。乳化剂E(e)也可为在时间段P(e)之前尚未在该方法中使用的乳化剂，因此不同于乳化剂E(1)。同样地，在时间段P(e)内可不再添加或继续添加乳化剂。通常，乳化剂E(1)的添加在时间段P(1)内继续并且在时间段P(e)内不停止。

因此，在时间段P(e)内添加的乳化剂E(e)可与在时间段P(e)外计量加入的乳化剂E(1)相同或不同。优选地，在时间段P(e)内添加到聚合反应中的乳化剂为如本文所述的乳化剂E，尤其是选自以下的乳化剂：

-C₁₀-C₂₀烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐，特别是C₁₀-C₁₆烷基硫酸酯的钠盐和铵盐，

-乙氧基化C₁₀-C₂₀链烷醇硫酸酯的碱金属盐和铵盐，其平均乙氧基化度为至多7，特别是至多5，特别是其钠盐和铵盐；

-C₆-C₁₆烷基苯磺酸酯的碱金属盐和铵盐，特别是其钠盐和铵盐。

当然，在时间段P(e)内也可使用乳化剂的混合物。

尤其优选的乳化剂E(e)为十二烷基苯磺酸钠。另一种尤其优选的乳化剂E(e)为平均乙氧基化度为4的乙氧基化C_12-14-链烷醇的硫酸酯的钠盐。

在时间段P(e)外计量加入的乳化剂E(1)可选自如本文所述的乳化剂E。其可与在时间段P(e)内添加的乳化剂E(e)相同或不同。由于在时间段P(e)外计量加入的乳化剂通常在时间段P(e)内不中止，因此经常在时间段P(e)内添加不同乳化剂的混合物。

在时间段P(e)内添加的乳化剂的总量优选为时间段P(1)内聚合的单体的0.01至5.0重量％，特别是0.05至2.5重量％。在时间段P(e)内添加的乳化剂的总量优选为在所有时间段P(1)和P(2)内聚合的单体M的总量的0.005至3.0重量％，特别是0.025至1.25重量％。

在时间段P(e)内添加的乳化剂的量优选为0.075至2重量％，基于时间段P(1)内单体M(1)的聚合中使用的乳化剂E(1)的总量计。在时间段P(e)内添加的乳化剂的量优选为0.04至1.5重量％，基于在所有时间段P(1)和P(2)内单体M的聚合中使用的乳化剂E(1)的总量计。

不同于乳化剂E(e)的优选的乳化剂E(1)选自：

-乙氧基化C₁₀-C₂₀链烷醇硫酸酯的碱金属盐和铵盐，其平均乙氧基化度大于4，例如7至50，特别是10至40，特别是其钠盐和铵盐；和

-基于磷酸酯的乳化剂，其选自磷酸与乙氧基化和/或丙氧基化的C₁₀-C₂₀链烷醇(平均烷氧基化度大于3，优选4至40，更优选5至20)的单酯和二酯的碱金属盐和铵盐，而且特别是优选其碱金属盐和铵盐。

根据第二实施方案，采取措施i.2。在本发明的第二实施方案中，在时间段P(1)内，向聚合条件下的聚合反应中计量加入至少95％的第一单体组合物M(1)和一部分乳化剂，其中在所述时间段P(1)内的一个时间段P(s)内，添加种子胶乳。

在该第二实施方案中，在所述时间段P(1)内的一个时间段P(s)内添加种子胶乳。种子胶乳理解为聚合物颗粒的聚合物水分散体。

原则上，每种聚合物水分散体都可用作种子胶乳，所述种子胶乳的体积平均粒径小于最终聚合物分散体中聚合物颗粒第一群的体积平均粒径，通过AUC测定。出于本发明的目的，优选种子胶乳，其中种子胶乳中聚合物颗粒的Z均粒径为最终聚合物分散体中聚合物颗粒第一群的体积平均粒径的至多80％，特别是至多50％，例如10至80％，尤其是20至50％。特别地，种子胶乳的聚合物颗粒的Z均粒径优选为10至80nm，特别是10至50nm，通过20℃下的动态光散射(参见上文)测定。优选地，种子胶乳的聚合物颗粒由烯键式不饱和单体制成，所述烯键式不饱和单体包含至少95重量％的一种或多种如上文定义的单体M1，基于形成种子胶乳的单体的总重量计。种子胶乳的聚合物颗粒特别包含至少95重量％的至少一种单体M1b或至少一种单体M1b与一种或多种单体M1a的混合物，基于形成种子胶乳的单体的总重量计，其中单体M1b与M1a的比例按重量计为至少50％。特别优选的种子胶乳为聚苯乙烯胶乳。

在时间段P(s)内添加的种子胶乳的量优选为0.1至10重量％，特别是0.5至8重量％且更优选1至5重量％，基于时间段P(1)内聚合的单体M(1)的总重量计并以种子胶乳的聚合物固体计算。在时间段P(s)内添加的种子胶乳的量优选为0.05至8重量％，特别是0.3至6重量％且更优选0.5至4重量％，基于所有时间段P(1)和P(2)内聚合的单体M的总重量计并以种子胶乳的聚合物固体计算。

当然，本发明的方法可既包括措施i.1又包括措施i.2。然而，所述方法优选包括措施i.1或措施i.2，而措施i.1是优选的。

不管采取措施i.1还是i.2，时间段P(e)和P(s)优选在时间点t(s)开始，此时单体M的总量(因而也是单体组合物M(1)和M(2)的总量)的至少2.5％、特别是至少3.5％已计量加入聚合反应中。进一步优选地，时间段P(e)和P(s)在时间点t(s)开始，此时单体M组合物总量的至少4％、特别是至少6％已计量加入聚合反应中。

同样地，时间段P(e)和P(s)在时间点t(e)结束，此时单体组合物M(1)的总量的至多90％已计量加入聚合反应中。

进一步优选地，时间段P(e)在时间点t(s)开始，此时单体组合物M(1)的总量的至少2.5％、特别是至少3.5％已计量加入聚合反应中。进一步优选地，时间段P(e)在时间点t(s)结束，此时单体组合物M(1)的总量的至多50％、进一步优选至多30％、进一步优选至多20％已计量加入聚合反应中。

进一步优选地，时间段P(s)在时间点t(s)开始，此时单体组合物M(1)的总量的至少10％、特别是至少20％已计量加入聚合反应中。进一步优选地，时间段P(s)在时间点t(s)结束，此时单体组合物M(1)的总量的至多90％、进一步优选至多80％、进一步优选至多75％已计量加入聚合反应中。

优选地，时间段P(e)的持续时间为时间段P(1)的持续时间的至多1/5，优选为时间段P(1)的至多1/8，更优选至多1/10。进一步优选地，时间段P(e)和/或P(s)为时间段P(1)的1/200至1/5，优选1/150至1/8，更优选1/100至1/10。这对于时间段P(s)的持续时间同样适用。

优选地，时间段P(e)的持续时间通常为至多25分钟，优选至多20分钟且进一步优选至多15分钟。较短的时间段P(e)导致所得聚合物分散体的性能改进。这对于时间段P(s)的持续时间同样适用。

优选地，在时间段P(1)内，单体M(1)的添加速率提高至少一次。进一步优选地，在时间段P(1)开始时单体M(1)的添加速率小于在时间段P(1)结束时单体M(1)的添加速率。特别地，在时间段P(1)结束时单体M(1)的添加速率比在时间段P(1)开始时单体M(1)的添加速率高至少2倍，例如高2至20倍。同样地，在单体M(2)的添加期间，单体M(2)的添加速率可提高至少一次。

已发现有利的是，在种子胶乳的存在下进行单体M(1)的自由基乳液聚合。在该情况下，种子胶乳通常在开始计量加入单体M(1)之前就存在于含水聚合介质中。种子胶乳可有助于更好地调节在本发明的自由基乳液聚合中获得的最终聚合物胶乳的粒度。特别地，种子乳胶在时间段P(1)开始之前添加。然而，还可原位制备种子胶乳。

为此，通常在开始计量加入单体M(1)之前将种子胶乳装入聚合容器中。特别地，在开始计量加入单体M(1)之前，将种子胶乳装入聚合容器中，然后建立聚合条件，并将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器中。

在时间段P(1)开始之前添加的以固体计算的种子胶乳S的量通常可为0.01至2重量％，特别是0.02至1重量％，基于单体M的总重量计。

在时间段P(1)开始之前添加的种子乳胶可与在时间段P(s)内添加的种子乳胶相同。在时间段P(s)内添加的种子胶乳也可能为在时间段P(s)之前尚未在方法中使用的种子胶乳。通常，在时间段P(s)内添加的种子胶乳已在方法中使用。

在一个优选的实施方案中，该方法通过首先使单体组合物M(1)聚合以形成具有理论玻璃化转变温度Tg(A)的聚合物相A，然后通过使单体组合物M(2)聚合以形成具有理论玻璃温度Tg(B)的聚合物相B进行。

优选地，在单体组合物M(1)开始聚合之前添加种子胶乳。

单体M(2)可单次添加到步骤i)中获得的聚合物分散体中。在第二时间段P(2)内，向聚合条件下的聚合反应中计量加入优选至少90％或特别是至少95％的第二单体组合物M(2)和另外量的乳化剂。通常，步骤ii)中使用的乳化剂E的量为0.2至5重量％，尤其是0.5至3重量％，基于在步骤ii)中聚合的单体M(2)的总量计。

进行单体M的自由基乳液聚合所需的条件是本领域技术人员足够熟悉的，例如从本申请开篇所引用的现有技术以及从Encyclopedia of Polymer Science andEngineering中的″Emulsionspolymerisation″[Emulsion Polymerization]，第8卷，第659页及后页(1987)；D.C.Blackley，in High Polymer Latices，第1卷，第35页及后页(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及后页(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 24，第135至142页(1990)；EmulsionPolymerisation，Interscience Publishers，New York(1965)；DE 4003422 A和Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of Synthetic HighPolymers]，F.Springer-Verlag，Berlin(1969)]。

自由基引发的含水乳液聚合通过自由基聚合引发剂(自由基引发剂)引发。它们原则上可为过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。原则上，所用的过氧化物可为无机过氧化物，例如过氧化氢或过二硫酸盐，例如过二硫酸的单或二碱金属盐或铵盐，例如单钠盐、二钠盐、单钾盐、二钾盐或铵盐；或有机过氧化物，例如烷基过氧化氢，例如叔丁基过氧化氢、对薄荷基过氧化氢或枯基过氧化氢，以及二烷基或二芳基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物或二枯基过氧化物。所用的偶氮化合物基本上为2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(脒基丙基)二盐酸盐(AIBA，对应于购自Wako Chemicals的V-50)。用于氧化还原引发剂体系的合适的氧化剂基本上为上文所述的过氧化物。可使用的相应还原剂为具有低氧化态的硫化合物，例如碱金属亚硫酸盐(例如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠)、碱金属亚硫酸氢盐(例如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠)、碱金属偏亚硫酸氢盐(例如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠)、甲醛次硫酸氢盐(例如甲醛次硫酸钾和/或甲醛次硫酸钠)，脂族亚磺酸的碱金属盐、特别是钾盐和/或钠盐，和碱金属氢硫化物(例如硫化氢钾和/或硫化氢钠)、多价金属盐(例如硫酸亚铁(II)、硫酸亚铁(II)铵、磷酸亚铁(II))、烯二醇(例如二羟基马来酸、安息香和/或抗坏血酸)，以及还原糖(例如山梨糖、葡萄糖、果糖)和/或二羟基丙酮。

优选的自由基引发剂为无机过氧化物，尤其是过二硫酸盐，和氧化还原引发剂体系。

通常，自由基引发剂的用量为0.01至5pphm，优选0.1至3pphm，基于单体M的总量计。

可将本发明的方法中用于乳液聚合M(1)和M(2)所需的自由基引发剂的量初始完全装入聚合容器中。然而，也可不添加自由基引发剂或仅装入一部分自由基引发剂，例如不超过30重量％，尤其是不超过20重量％，基于含水聚合介质中所需的自由基引发剂的总量计，然后在聚合条件下，在单体M(1)和M(2)的自由基乳液聚合期间，根据消耗量以一个或多个部分分批地或以恒定或变化的流速连续地添加全部量或任何残留量。

本发明的自由基含水乳液聚合通常在0至170℃的温度下进行。所采用的温度通常为50至120℃，特别是60至120℃且尤其是70至110℃。

本发明的自由基含水乳液聚合可在小于、等于或大于1atm(大气压)的压力下进行，因此聚合温度可超过100℃并且可最高达170℃。单体的聚合通常在环境压力下进行，但是还可在高压下进行。在该情况下，压力可取值为1.2、1.5、2、5、10、15巴(绝对值)或甚至更高的值。如果乳液聚合在减压下进行，则建立950毫巴、通常900毫巴且经常为850毫巴(绝对值)的压力。有利地，本发明的自由基含水乳液聚合在环境压力(约1atm)和排除氧气下(例如在惰性气体气氛下，例如在氮气或氩气下)进行。

单体M(1)和M(2)的聚合可任选地在链转移剂的存在下进行。链转移剂理解为意指在聚合中转移自由基并降低增长链的分子量和/或控制链增长的化合物。链转移剂的实例为脂族和/或芳脂族卤素化合物，例如氯代正丁烷、溴代正丁烷、碘代正丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫化合物，例如伯、仲或叔脂族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构体化合物、正辛硫醇及其异构体化合物、正壬硫醇及其异构体化合物、正癸硫醇及其异构体化合物、正十一烷硫醇及其异构体化合物、正十二烷硫醇及其异构体化合物、正十三烷硫醇及其异构体化合物、取代的硫醇(例如2-羟基乙硫醇)、芳族硫醇(如苯硫醇、邻甲基苯硫醇、间甲基苯硫醇或对甲基苯硫醇)、巯基乙酸(thioglycolic acid)的烷基酯(例如2-乙基己基巯基乙酸酯)、巯基丙酸的烷基酯(例如辛基巯基丙酸酯)和记载在PolymerHandbook，第3版，1989，J.Brandrup and E.H.Immergut，John Wiley&Sons，第二部分，第133至141页中的其他硫化合物；以及脂族和/或芳族醛，例如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸，例如油酸；具有非共轭双键的二烯，例如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或具有易提取的氢原子的烃，例如甲苯。可替代地，可使用彼此不干扰的上述链转移剂的混合物。本发明的方法中任选使用的链转移剂的总量通常不超过1重量％，基于单体M(1)和M(2)的总量计。然而，在聚合反应的一定时期内，添加到聚合反应中的链转移剂的量可超过1重量％的值，基于已添加到聚合反应中的单体总量计。

本发明的自由基乳液聚合通常在含水聚合介质中进行，所述含水聚合介质除水外还包含至少一种表面活性物质(所谓的表面活性剂)用于稳定单体和聚合物胶乳的聚合物颗粒的乳液。合适的表面活性剂在上文提及。

通常有利的是，将单体M的聚合完成时获得的聚合物水分散体进行后处理，以减少残留的单体含量。该后处理可以化学方式进行，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(称为后聚合)，和/或以物理方式进行，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提聚合物水分散体。相应的化学和物理方法是本领域技术人员所熟悉的，例如从EP 771328 A、DE19624299 A、DE 19621027 A、DE 19741184 A、DE 19741187 A、DE 19805122 A、DE19828183 A、DE 19839199 A、DE 19840586 A和DE 19847115 A。化学和物理后处理的结合的优点为，其不仅可从聚合物水分散体中除去未转化的烯键式不饱和单体，而且还可除去其他干扰性的挥发性有机成分(VOC)。

本发明的另一个目的为通过本文所述的方法可获得的聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物水分散体。

聚合物水分散体的优选实施方案为本文提及的那些，特别是关于本文所述的方法中描述的那些。

本发明的聚合物水分散体的聚合物固含量通常为55至74重量％。优选地，通过本发明的方法可获得的聚合物水分散体的聚合物含量为至少58重量％，特别是58至70重量％且尤其是58至68重量％，基于聚合物水分散体的总重量计。聚合物含量可根据ISO 124：2014(en)通过将2g聚合物分散体在铝坩埚中在130℃下干燥2h来实验测定。

本发明的方法制备了聚合物水分散体，其包含小聚合物颗粒的第一群和大聚合物颗粒的第二群，其中第一群的聚合物颗粒与第二群的聚合物颗粒的重量比为至多1∶1。第一群的聚合物颗粒与第二群的聚合物颗粒的重量比优选为10∶90至50∶50。

颗粒尺寸以及颗粒尺寸分布通常通过分析超离心(AUC)采用浊度光学和对各尺寸的透射强度的Mie校正来测定。该方法使用均匀的起始沉降。该方法符合ISO 13318-1，具体设置记载在W.L.B6rger，″Analytical Ultracentrifugation of Polymersand Nanoparticles″第3章，Springer Science and Business Media，Berlin 2006，第3章中。评估设定为是球形固体颗粒，骨架密度由共聚单体组合物给出。结果以球形当量直径的体积度量给出。

通常，粒度分布的第一最大值为30至150nm且第二最大值为200至500nm，通过本文所述的方法可获得的聚合物分散体中的聚合物颗粒的AUC测定。优选地，所述第一最大值为50至130nm，且所述第二最大值为250至400nm。

在一个优选的实施方案中，由AUC测定的小模态颗粒(即本文所述的第一群)与大模态颗粒(即本文所述的第二群)的重量比为5∶95至50∶50，优选10∶90至50∶50，特别是12∶88至45∶55且尤其是14∶86至40∶60。

特别地，分散体包含10至50重量％、优选12至45重量％的如本文所述的小模态颗粒，基于聚合物颗粒的总量计，和50至90重量％、优选55至88重量％的如本文所述的大模态颗粒，基于聚合物颗粒的总量计。颗粒的量由如本文所述的AUC测定。

优选地，聚合物分散体包含小模态颗粒，其中至少90重量％的小模态颗粒的直径为30至150nm，优选50至130nm。特别地，聚合物分散体包含大模态颗粒，其中至少90重量％的大模态颗粒的直径为200至500nm，优选250至400nm。

聚合物分散体中包含的颗粒的重均直径通常为100至500nm，优选200至400nm，特别是250至350nm，由AUC测定。

制备聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物水分散体的方法制备的聚合物分散体的聚合物含量为至少55重量％，基于聚合物水分散体的总重量计。优选地，本发明的聚合物水分散体的聚合物含量为至少57重量％，更优选至少58重量％，基于聚合物水分散体的总重量计。优选地，本发明的聚合物水分散体的聚合物含量为58至65重量％，基于聚合物水分散体的总重量计。

由于在本发明的方法中聚合的不同单体组合物M1和M2，聚合物分散体中包含的聚合物颗粒包含具有低玻璃化转变温度Tg(A)的聚合物相和较高玻璃化转变温度Tg(B)的聚合物相。具有较低玻璃化转变温度Tg(A)的聚合物相A与具有较高玻璃化转变温度Tg(B)的聚合物相B的相对量相当于形成聚合物相A的单体与形成聚合物相B的单体的相对量。因此，如本文所述，具有较低玻璃化转变温度Tg(A)的聚合物相A与具有较高玻璃化转变温度Tg(B)的聚合物相B的重量比通常为50∶50至95∶5，且特别是60∶40至90∶10。

聚合物颗粒可具有第三玻璃化转变温度Tg(C)的第三聚合物相C。在通过本发明的方法制备的聚合物颗粒包含具有第三玻璃化转变温度Tg(C)的聚合物相的情况下，该玻璃化转变温度Tg(C)可低于Tg(A)，在Tg(A)和Tg(B)之间，或高于Tg(B)。同样地，颗粒还可具有其他玻璃化转变温度。然而，本发明的聚合物颗粒通常具有至多3个玻璃化转变温度。

可在本文所述的方法中使用的种子胶乳优选在聚合开始之前加入。种子胶乳优选由包含苯乙烯的聚合单体制成。更优选地，种子胶乳由聚苯乙烯均聚物和/或包含至少50重量％聚苯乙烯的共聚物组成，更优选由聚苯乙烯均聚物组成。

在一个优选的实施方案中，通过本文所述的方法获得的聚合物分散体中包含的聚合物颗粒包含

-10至95重量％、优选20至90重量％的具有较低玻璃化转变温度Tg(A)的聚合物相，基于聚合物颗粒的总重量计，和

-5至90重量％、优选10至80重量％的具有较高玻璃化转变温度Tg(B)的聚合物相，基于聚合物颗粒的总重量计。

-0至5重量％、优选0至2重量％的具有玻璃化转变温度Tg(C)的聚合物相，基于聚合物颗粒的总重量计。

在一个具体的实施方案中，本文发明的聚合物水分散体包含

-12至60重量％的小模态聚合物颗粒，基于聚合物颗粒的总量计；和

-40至88重量％的大模态聚合物颗粒，基于聚合物颗粒的总量计，其中小模态聚合物颗粒和大模态聚合物颗粒都包含

-0至5重量％、优选0至2重量％的具有玻璃化转变温度Tg(C)的聚合物相，基于聚合物颗粒的总重量计，

其中玻璃化转变温度Tg(A)为-30至+60℃，优选-20至50℃且尤其是-10至30℃，并且玻璃化转变温度Tg(B)为+30℃至+160℃，优选40至130℃且尤其是50至120℃，条件是Tg(B)-Tg(A)为至少10℃，特别是至少20℃，尤其是至少40℃。

本发明的另一个目的为包含至少一种如本文定义的聚合物水分散体的含水液体组合物。

所述含水液体组合物的优选实施方案为本文提及的那些，特别是关于本文所述的方法中描述的那些。

含水液体组合物优选用作涂料组合物和/或乳胶涂料组合物和/或乳胶漆组合物。

含水液体组合物通常包含聚合物水分散体和水。液体组合物通常不包含任何挥发性有机化合物。在存在挥发性有机化合物的情况下，所述化合物的浓度通常小于0.2重量％，优选小于0.1重量％，更优选小于0.05重量％，基于液体组合物的总量计并且优选基于组合物中所含聚合物的量计。就本发明而言，挥发性化合物为在1013毫巴下沸点小于250℃的化合物。

包含至少一种如本文定义的聚合物水分散体的含水液体组合物通常还包含流变改性剂。合适的流变改性剂包括缔合型增稠剂聚合物和非缔合型流变改性剂。含水液体组合物优选包含选自缔合型增稠剂和任选地非缔合型增稠剂的增稠剂。

所述缔合型增稠剂也称为缔合型增稠剂聚合物、缔合型流变改性剂聚合物或缔合型流变改性剂，经常任选地与一种或多种非缔合型流变改性剂结合用于调节乳胶漆的所需流变特性。与非缔合型流变改性剂相反，缔合型流变改性剂通过其疏水部分与胶乳漆的组分、特别是与胶乳的聚合物颗粒以及与颜料的缔合相互作用而相互作用，从而形成赋予涂料特定的流变性能的可逆动态网络。

缔合型增稠剂聚合物是众所周知的，并且通常记载在科学文献中，例如E.J.Schaller等人，″Associative Thickeners″in Handbook of Coating Additives，第2卷(编辑L.J.Calbo)，Marcel Decker 192，第105-164页，J.Bieleman″PUR-Verdicker″inAdditives for Coatings(Editor J.Bielemann)，Wiley 2000，第50-58页。HEUR和HMPE型的NiSAT增稠剂聚合物也记载在专利文献中，例如US 4,079,028、US 4155,892、EP 61822、EP 307775、WO 96/31550、EP 612329、EP 1013264、EP 1541643、EP 1584331、EP 2184304、DE 4137247、DE 102004008015、DE 102004031786、US 2011/0166291和WO 2012/052508。除此之外，缔合型增稠剂聚合物商购可得。

缔合型增稠剂聚合物通常在一个聚合物分子内平均包含至少两个疏水部分和一个或多个使其呈水溶性的亲水部分。疏水性部分可以侧链形式布置在亲水性聚合物主链上，或其可形成具有内部亲水性嵌段的直链或支链聚合物的端基，所述内部亲水性嵌段可被一个或多个疏水性嵌段中断。疏水部分通常为烃基，所述烃基具有至少4个碳原子，特别是具有4至24个碳原子。合适的烃基包括具有4至24个碳原子的直链或支链烷基。合适的烃基还包括具有4至24个碳原子的烷基取代的苯基。

缔合型增稠剂聚合物包括阴离子丙烯酸酯类增稠剂聚合物，即所谓的HASE聚合物(疏水改性聚丙烯酸酯增稠剂)，其为丙烯酸和丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中丙烯酸烷基酯的烷基可具有6至24个碳原子。缔合型增稠剂聚合物还包括非离子缔合型增稠剂，即所谓的NiSAT增稠剂(非离子合成的缔合型增稠剂)，其通常为具有至少一个内部亲水性部分、特别是聚醚部分、尤其是至少一个聚环氧乙烷部分和两个或更多个末端烃基的直链或支链嵌段共聚物，所述末端烃基各自具有至少4个碳原子，特别是4至24个碳原子，例如具有4至24个碳原子的直链或支链烷基或具有7至24个碳原子的烷基取代的苯基。NiSAT增稠剂包括疏水改性的聚环氧乙烷氨基甲酸酯流变改性剂(也称为HEUR或PUR增稠剂)，以及疏水改性的聚环氧乙烷(也称为HMPE)。

优选地，含水液体组合物包含至少一种选自以下的缔合型增稠剂：

-疏水性乙氧基化氨基甲酸酯树脂(HEUR)增稠剂，

-疏水化的碱溶性/碱可溶胀性乳液(HASE)增稠剂，

-疏水改性聚醚(HMPE)增稠剂，

及其混合物。

HEUR的特征在于具有至少一个聚环氧乙烷嵌段、至少两个疏水基团和一个或多个氨基甲酸酯基团，由OH-官能单体(例如聚环氧乙烷、疏水改性的聚环氧乙烷或疏水性醇)与二异氰酸酯或多异氰酸酯的反应生成。

HASE型缔合型增稠剂(即疏水改性的聚丙烯酸酯增稠剂)为丙烯酸和一种或多种丙烯酸烷基酯单体的共聚物，其中丙烯酸烷基酯的烷基可具有6至24个碳原子。

HMPE的特征在于具有中心直链或支链聚环氧乙烷基团，其末端带有直接键合的或通过连接基团键合的疏水基团，特别是如上文所定义的末端烃基。

缔合型增稠剂聚合物的量取决于所需的粘度特性，且通常为0.05至2.5重量％、特别是0.1至2重量％的增稠剂且尤其是0.2至2重量％，基于乳胶漆计。

合适的非缔合型流变改性剂特别为基于纤维素的增稠剂，尤其是羟乙基纤维素，而且还有基于丙烯酸酯乳液(ASE)的增稠剂。在非缔合型流变改性剂中，优选非缔合的基于纤维素的增稠剂。

除缔合型增稠剂聚合物外，乳胶漆还可包含一种或多种非缔合型流变改性剂。合适的非缔合型流变改性剂特别为基于纤维素的增稠剂，尤其是羟乙基纤维素，而且还有基于丙烯酸酯乳液(ASE)的增稠剂。优选非缔合的基于纤维素的增稠剂。非缔合型增稠剂聚合物的量取决于所需的粘度特性，且通常为0.05至1.5重量％、特别是0.1至0.8重量％的增稠剂且尤其是0.15至0.8重量％，基于乳胶漆计。

增稠剂聚合物的总量取决于所需的粘度特性，且通常为0.05至2.5重量％、特别是0.1至2重量％的增稠剂且尤其是0.15至1.5重量％，基于乳胶漆计。

本发明的聚合物水分散体特别可用于制备水性涂料组合物。水性涂料组合物包括水性油漆和水性清漆。除聚合物分散体外，水性油漆还包含至少一种选自颜料和填料的颗粒状固体，特别是至少一种颜料和任选地至少一种填料。与此相反，清漆为不包含任何颜料或填料的水性涂料组合物。

在一个优选的实施方案中，含水液体组合物为油漆，其包含至少一种颜料和填料以及至少一种如上文所述的缔合型增稠剂。

颜料和填料在涂料组合物中的比例可通过本身已知的方式通过颜料体积浓度(PVC)来描述。PVC描述了颜料(VP)和填料(VF)的体积相对于总体积的比率，其中总体积由干燥涂膜中的粘合剂(VB)、颜料(VP)和填料(VF)的体积组成，以百分比计：PVC＝(VP+VF)x100/(VP+VF+VB)。

组合物的颜料体积浓度(PVC)通常为至少5，尤其是至少10。优选地，PVC的值不超过60，尤其是40，且尤其为5至60或5至40。然而，聚合物分散体的发明效果也体现在清漆中，其中清漆的颜料/填料含量通常小于5重量％，基于清漆计，并且相应地PVC小于5。

较高固含量的粘合剂允许较高含量的无机颜料(例如TiO₂)，同时保持与当前现有技术的商业油漆相同的PVC。

较高固含量的粘合剂允许更高含量的无机颜料(例如TiO2)，同时保持与当前现有技术的商业油漆相同的PVC。

本发明的含水涂料组合物还可包含常规助剂。常规助剂以众所周知的方式取决于涂料种类，并且包括但不限于：

-润湿剂或分散剂，

-成膜助剂，也称为聚结剂，

-流平剂，

-杀生物剂，和

-消泡剂。

合适的润湿剂或分散剂为例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵、丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐、多膦酸盐(例如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸钠)，以及萘磺酸盐，尤其是其钠盐。

水性油漆的其他配方成分详细地记载在M.Schwartz和R.Baumstark的″Water-based Acrylates for Decorative Coatings″，Curt R.Vincentz Verlag，Hanover，2001，第191-212页(ISBN 3-87870-726-6)中。

如本文定义的聚合物水分散体和/或包含至少一种如本文定义的聚合物水分散体的含水液体组合物优选用作涂料组合物和/或乳胶涂料组合物和/或乳胶漆组合物。

本发明的另一个实施方案为在表面上制备装饰涂层的方法，其包括：

(a)将如本文定义的聚合物水分散体和/或包含至少一种如本文定义的聚合物水分散体的含水液体组合物涂覆至表面上，和

(b)使组合物干燥以产生涂层。

如果液体组合物为油漆，则所述油漆可用于在任意表面上提供装饰涂层，特别是内墙或外墙涂层或天花板涂层或用于涂覆木材、金属和塑料。可以常规方式将乳胶漆涂覆到待涂覆的基材上，例如用刷或辊涂覆油漆，喷涂，浸渍，辊涂或棒涂。优选的涂覆为用刷和/或辊。

在该情况下，以如下方式进行基材的涂覆：首先用本发明的含水涂料制剂涂覆基材，然后使含水涂料进行干燥步骤，尤其是在≥-10且≤50℃、有利地≥5且≤40℃且尤其有利地≥10且≤35℃的温度范围内。

通过以下非限制性实施例说明本发明。

附图说明

图1

图1示出了后向环路流动曲线(backward loop flow curve)的比较，即粘度随包含实施例13-2的粘合剂的水性油漆制剂、包含比较例2(比较例2)的粘合剂的水性油漆制剂和市售的高固含量溶剂型油漆(溶剂型比较例)的剪切速率变化的曲线。商业高固含量的溶剂型油漆在后向环路中显示出接近牛顿的粘度行为(即，粘度与剪切速率无关)。包含实施例13-2的粘合剂的水性油漆制剂显示出几乎近牛顿粘度行为，在高剪切区域具有略低的粘度，在低剪切区域仅具有适度较高的粘度。特别地，实施例13-2显示出在中剪切区域中与溶剂型比较例十分相当的粘度行为。含有13-2的粘合剂的水性油漆制剂与含有比较例2的粘合剂的水性油漆制剂的比较显示出相似的高剪切行为。然而，含有比较例2的粘合剂的水性油漆制剂在低和中剪切区域均显示出高得多的粘度。

图2

图2示出了实施例14的粒度分布。分散体清楚地显示出两个不同的聚合物颗粒群。

实施例

1.分析

1.1固含量

固含量通过在130℃的干燥箱中在具有约5cm内径的铝坩埚中将一定量的聚合物水分散体(约2g)干燥至恒重来测定。进行两次单独的测量。实施例中报告的值为两次测量的平均值。

1.2粒径

颗粒聚合物胶乳的尺寸以及粒径分布通过分析超离心(AUC)采用浊度光学和对各尺寸的透射强度的Mie校正来测定。该方法使用均质开始沉降。该方法符合ISO 13318-1，具体设置记载在W.L.″Analytical Ultracentrifugation of Polymersand Nanoparticles″第3章，Springer Science and Business Media，Berlin 2006，第3章中。评估采用球形固体颗粒，骨架密度由共聚单体组合物给出。结果以球形当量直径的体积度量给出。

1.3粘度

乳胶漆的流动曲线使用锥板几何形状(CP50-1；S/N 44086)的旋转流变仪(AntonPaar MCR 302)测定，其中锥与板之间的距离为d＝0.103mm，温度为23℃。可控的剪切速率(CSR)程序设置如下：将材料转移至测量头并降低锥体，将材料在23℃下平衡120s。此后，又以剪切速率0.03s^-1进行另一个平衡期60s。此后，前向环路的剪切速率以40个数据点从0.03s^-1增加至6000s^-1。机器自动计算应测量的剪切速率，以使对数刻度上在显示剪切速率的x轴上的40个数据点均等间隔。对于每个数据点测量扭矩(然后通过Anton Paar软件将其计算为粘度值)，直到a.)在统计误差范围内没有变化，或b.)直到达到15s。一旦机器在前向环路上以6000s^-1的剪切速率测量了粘度，其即启动以同样40个数据点的所谓的后向环路，再次成对数地间隔，回落到0.03s^-1的剪切速率。软件自动生成显示粘度随不同剪切速率变化的图。

单点粘度测量根据ISO2884-1/ASTM D4287使用ICI高剪切锥板粘度计和根据ASTMD562使用Stormer型粘度计测量克雷布斯(Krebs)单位(KU)而进行。

分散体的粘度根据ASTM D2196使用具有LV转轴的Brookfield粘度计在23℃下测量。

1.4摆锤硬度(柯尼希硬度)

根据DIN 53157进行摆锤硬度测量。使用开口为150微米的Erichsen刮刀将分散体/油漆制剂浇铸到玻璃基材上。在室温(RT)下干燥24h后，测量柯尼希硬度(以秒计)。

1.5抗粘连性

使用150 x 50 x 5mm的松木板测试抗粘连性。涂覆了300微米的湿漆。将样品在RT下干燥24h。然后将测试件在RT下在150g/cm²的压力下以十字状面对面堆叠3h。3小时后，将这些测试件分离并定级。

0＝膜易于分离，没有损坏(无声音)

1＝膜分离，没有损坏(轻微声音)

2＝膜分离，有一些损坏

3＝粘连，分离后膜显示出损坏，但没有膜剥碎(film brake)

4＝粘连，分离后膜显示出严重损坏，但没有膜剥碎

5＝粘连，膜非常难分离或无法分离，严重膜剥碎

1.6吸水率

漆膜的吸水率测定如下。通过使用刮刀将1000微米的湿漆浇铸到特氟龙化的金属板上以使其易于剥离来制备自立式膜。在RT和50％RH下干燥14天后，从干燥的漆膜上切下直径为3.5cm的圆形漆样品。将其称重，然后在室温下在去离子水中储存24h。然后将膜从水中移出，用纸巾干燥并再次称重。水接触前后的重量之差除以水接触前的重量，得到吸水率(以％计)。

1.7其他方法

油漆的实际铺展速率使用ASTM D344中第7.5点中描述的改进的涂刷方法测定。使用中的漆刷为购自Storch GmbH，Wuppertal的Storch Aquastar 50(产品编号041950)，并用于所有漆实验中：用去离子水彻底清洗并干燥，然后再将相应的测试漆上料至刷上。将实施例中的配制漆(见下文)涂覆至Leneta CU-1M灰度图表上，所述灰度图表的总尺寸为610x 946mm并粘贴到木制载体材料上。通过在图表的中间施用胶带，将图表分为两个大致相等的表面区域。随后将图表垂直放置在长凳上，与法线呈10+/-5度角。用天平测定涂覆至基材上的涂料的重量。尽管可通过将整个装置放置在天平上直接完成操作，但出于实际目的，将天平直接放置在板旁边：在涂漆方法前后，对湿漆刷和漆罐进行称重。

涂漆方法本身包括将漆适当地上料至刷，不要过多以避免滴落，也不要过少以使足够量的漆涂布到表面上。这通常需要多个漆转移步骤。首先将漆在较小的区域内从左到右涂布，然后从右到左涂布，以及从上到下充分涂布。等到足够量的漆转移到表面上时，进行适当的涂刷，重复涂刷方法，但将漆涂布在较大的区域上。同时根据视觉和感官检查来判断漆涂工作。通常，漆在涂覆过程中粘度增加，并且就涂覆力而言，涂布漆变得更加困难。涂覆时间过长导致漆以不令人满意的覆盖率从一端转移到另一端，包括刷痕和流平效果差。如果干燥得过快，用新漆补漆将无法消除先前所得的缺陷。这样的效果导致漆涂工作过早结束。在理想情况下，漆涂工作可持续进行，直到Leneta CU-1M图表的所有条都被湿漆遮盖(参见ASTM D5150)，而在油漆的流平和流挂方面没有缺陷。与具有相当的TiO₂颜料体积浓度的现有技术商业样品相比，基于本发明实施例的粘合剂的漆具有更好的遮盖力。

漆涂工作之前和之后的刷和漆罐之间的重量差对应于涂覆至Leneta图表的漆量。然后计算该值以说明所覆盖的总表面。通过密度可确定涂布率(参见ASTM D344)。由于待漆涂的区域相对较大并且减轻了漆转移和刷涂期间的小偏差，因此可获得良好的涂布率的可再现性。应注意，这里确定的涂布率仅为指导性的，因为不同的漆工以不同的方式涂覆漆。然而，即使通过不同的漆工使用相同的漆对此进行校正，涂布率的分级也保持不变。因此，不管涂布率中的涂布如何，通过将本发明的w/b粘合剂与现有技术进行比较，观察到的差异仍然是明显的，如表1所示。

还对使用如发明背景中所述的最接近的现有技术中的粘合剂配制的漆进行比较。

2.起始材料

-种子胶乳S1：聚苯乙烯种子胶乳，其固含量为33重量％，体积平均粒径为10至50nm。

-乳化剂E1：十二烷基磺酸钠，20重量％水溶液

-乳化剂E2：Disponil FES 993，乙氧基化C₁₂-C₁₄-链烷醇的硫酸酯的钠盐的30重量％水溶液，其平均乙氧基化度为12。

-乳化剂E3：Disponil FES 32，乙氧基化C₁₂-C₁₄-链烷醇的硫酸酯的钠盐的31重量％水溶液，其平均乙氧基化度为4。

-乳化剂E4：Disponil FES 147，乙氧基化C₁₂-C₁₄-链烷醇的硫酸酯的钠盐的28重量％水溶液，其平均乙氧基化度为7。

-分散剂：Dispex CX 4231，购自BASF SE的聚丙烯酸铵共聚物的30重量％水溶液。

-润湿剂：EnviroGem AD 01

-消泡剂D1：Tego Airex 901W

-消泡剂D2：Tego Foamex 823

-杀生物剂：Acticid MBS，20重量％水溶液

-盐水：氨水于水中的溶液(pH 8.8-9.0，浓度25％)

-HEUR增稠剂：Rheovis PU1340，20重量％水溶液

-HMPE增稠剂：Rheovis PE1330，30重量％水溶液

-氧化钛：Tiona 595(密度4.1)

-乙基二甘醇(EDG)

-丙二醇(PG)

-杀生物剂1：杀生物剂组合物，其含有1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(5.0％)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(2.5％)的混合物——Thor Specialties，Inc.的Acticid MBS 2550。

-脲基甲基丙烯酸酯：25％的2-(咪唑啉-2-酮-1-基)乙基甲基丙烯酸酯于甲基丙烯酸甲酯中的溶液。

除非另有说明，否则所使用的水为去离子水。

3.聚合物分散体的制备

实施例1

在配备有计量装置和温度控制装置的聚合容器中，在室温(20至25℃)和氮气气氛下，加入68.1g去离子水和23.0g种子胶乳S1。在搅拌下将混合物加热至85℃。达到该温度后，在5分钟内加入溶于7.6g去离子水中的0.57g过二硫酸钠。将混合物再搅拌5分钟。

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在22分钟内加入2重量％的进料1，并在158分钟内加入其余98重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速率加入进料3，而在180分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后30min，在1分钟内计量加入进料1a。

加入进料1后，用46.4g去离子水冲洗单体容器。10分钟后，开始计量进料2，并在60分钟内以恒定进料速率加入进料2。

进料1(乳液)：

387.2g 水

128.3g 乳化剂E1

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

285.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

712.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

131.9g 水

42.8g 乳化剂E1

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

47.5g 丙烯酸正丁酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

343.9g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

143.9g 水

10.8g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

8.9g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

22.6g 水

11.6g 包含25重量％氨的水溶液

加入进料2和进料3后，用46.4g水冲洗单体容器。混合物在85℃下进一步反应15分钟。

之后，在15分钟内计量加入进料4。将混合物在85℃下再搅拌90min。在此期间，加入162.3g水。将所得聚合物水分散体冷却至室温，并用125μm过滤器过滤。

产量：3219.2g相应的水分散体

固含量：59.9重量％

pH：6.9

水稀释的聚合物水分散体通过分析超速离心机(AUC)表征：

平均粒径直径：302nm，

双模态尺寸分布

33重量％的小颗粒，峰最大值为92nm，

67重量％的大颗粒，峰最大值为316nm。

在开始计量加入进料2之前，采集中间样品，并通过AUC表征：

平均粒径直径：269nm，

双模态尺寸分布，

33重量％的小颗粒，峰最大值为78nm，

67重量％的大颗粒，峰最大值为278nm。

最终的聚合物分散体具有以下理论玻璃化转变温度：Tg(A)＝16℃；Tg(B)＝55℃

根据Brookfield(转轴转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为260mPa.s。

比较例1

在配备有计量装置和温度控制装置的聚合容器中，在室温(20至25℃)和氮气气氛下，加入85.7g水和17.0g种子胶乳S1。在搅拌下将混合物加热至85℃。达到该温度后，在5分钟内加入溶于11.2g去离子水中的0.84g过二硫酸钠。将混合物再搅拌5分钟。

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在22分钟内加入1.5重量％的进料1，并在158分钟内加入其余98.5重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速率添加进料3，而在180分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后30分钟，在1分钟内计量加入进料1a。

加入进料1后，用34.2g去离子水冲洗单体容器。

进料1(乳液)：

381.1g 水

126.0g 乳化剂E1

11.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

21.0g 丙烯酸

56.0g 脲基甲基丙烯酸酯

280.0g 丙烯酸正丁酯

336.0g 丙烯酸2-乙基己酯

701.4g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(均匀溶液)：

100.4g 水

7.6g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

50.7g 水

7.0g 乳化剂E1

进料3(均匀溶液)：

16.6g 水

8.6g 包含25重量％氨的水溶液

加入进料1和进料2后，混合物在85℃下进一步反应15分钟。

之后，在15分钟内计量加入进料3。将混合物在85℃下再搅拌90min。在此期间，加入119.6g水。将所得聚合物水分散体冷却至室温，并用125μm的过滤器过滤。

产量：2372.1g相应的水分散体

固含量：59.9重量％

pH：7.0

水稀释的聚合物水分散体通过(AUC)表征：

平均粒径直径：287nm，

双模态尺寸分布，

33重量％的小颗粒，峰最大值为87nm，

67重量％的大颗粒，峰最大值为302nm。

最终的聚合物分散体具有以下理论玻璃化转变温度：Tg＝16℃。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为280mPa.s。

实施例2

在配备有计量装置和温度控制装置的聚合容器中，在室温(20至25℃)和氮气气氛下，加入68.1g去离子水和23.0g种子胶乳S1。在搅拌下将混合物加热至85℃。达到该温度后，在5分钟内加入溶于7.6g去离子水中的0.57g过硫酸钠。将混合物再搅拌5分钟。

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在22分钟内加入2重量％的进料1，并在158分钟内加入其余98重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速率加入进料3，而在180分钟后进料暂停10分钟。进料1开始30分钟后，在1分钟内计量加入进料1a。

加入进料1后，用46.4g去离子水冲洗单体容器。10分钟后，开始计量加入进料2，并在60分钟内以恒定进料速率加入进料2。

进料1(乳液)：

387.2g 水

128.3g 乳化剂E1

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

14.3g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

285.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

719.2g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

131.9g 水

42.8g 乳化剂E1

14.2g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

47.5g 丙烯酸正丁酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

337.3g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

143.9g 水

10.8g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

68.9g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

22.6g 水

11.6g 包含25重量％氨的水溶液

之后，在15分钟内计量加入进料4。将混合物在85℃下再搅拌90分钟。在此期间，加入162.3g水。将所得聚合物水分散体冷却至室温，并用125μm的过滤器过滤。

产量：3219.6g相应的水分散体

固含量：60.1重量％

pH值：6.8

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：297nm，

双模态尺寸分布

33重量％的小颗粒，峰最大值为90nm，

67重量％的大颗粒，峰最大值为310nm。

在开始计量加入进料2之前，采集方法样品，并通过AUC表征：

平均粒径直径：262nm，

双模态尺寸分布，

33重量％的小颗粒，峰最大值为76nm，

67重量％的大颗粒，峰最大值为273nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为368mPa.s。

实施例3

在配备有计量装置和温度控制装置的聚合容器中，在室温(20至25℃)和氮气气氛下，加入226.9g去离子水和23.0g种子胶乳S1。在搅拌下将混合物加热至85℃。达到该温度后，在5分钟内加入溶于15.1g去离子水中的1.14g过硫酸钠。将混合物再搅拌5分钟。

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在60分钟内以增加的进料速率加入10重量％的进料1，并且在120分钟内以恒定进料速率加入其余90重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速度加入进料3，而在180分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后43分钟，在12分钟内计量加入进料1a。

在加入进料1后，用34.6g去离子水冲洗单体容器。10分钟后，开始计量加入进料2，并在60分钟内以恒定进料速率加入进料2。

进料1(乳液)：

405.5g 水

114.0g 乳化剂E2

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

285.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

712.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

137.6g 水

38.0g 乳化剂E2

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

304.0g 甲基丙烯酸正丁酯

144.4g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

21.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

9.1g 包含25重量％氨的水溶液

加入进料2和进料3后，用34.6g水冲洗单体容器。混合物在85℃下进一步反应15分钟。

之后，在10分钟内计量加入进料4。将混合物在85℃下再搅拌90分钟。在此期间，加入122.4g水和4.6g 25重量％的氨水溶液。将所得聚合物水分散体冷却至室温，并用125μm的过滤器过滤。

产量：3197.6g相应的水分散体

固含量：61.1重量％

pH值：8.0

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：323nm，

双模态尺寸分布，

18重量％的小颗粒，峰最大值为60nm，

82重量％的大颗粒，峰最大值为320nm。

根据BrookfieId(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为320mpa S。

实施例4

进料1(乳液)：

405.4g 水

114.0g 乳化剂E2

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

285.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

712.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

137.6g 水

38.0g 乳化剂E2

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

47.5g 丙烯酸正丁酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

343.9g 苯乙烯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

21.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

9.12g 包含25重量％氨的水溶液

加入进料2和进料3后，用34.6g水冲洗单体容器。混合物在85℃下进一步反应15分钟。之后，在15分钟内计量加入进料4。将混合物在85℃下再搅拌90分钟。在此期间，加入122.4g水和4.6g 25重量％的氨水溶液。将所得聚合物水分散体冷却至室温，并用125μm的过滤器过滤。

产量：3197.6g相应的水分散体

固含量：61.3重量％

pH：7.8

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：325nm，双模态尺寸分布，

22重量％的小颗粒，峰最大值为60nm，

78重量％的大颗粒，峰最大值为323nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为260mpa S。

实施例5

在配备有计量装置和温度控制装置的聚合容器中，在室温(20至25℃)和氮气气氛下，加入226.9g去离子水和23.0g种子胶乳S1。在搅拌下将混合物加热至85℃。达到该温度后，在5分钟内加入溶于75.8g去离子水中的5.7g过硫酸钠。将混合物再搅拌5分钟。

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在22分钟内加入2重量％的进料1，并且在158分钟内加入其余98重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速度加入进料3，而在180分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后30分钟，在1分钟内计量加入进料1a。

进料1(乳液)：

414.5g 水

96.0g 乳化剂E2

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

285.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

712.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

140.6g 水

32.0g 乳化剂E2

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

47.5g 丙烯酸正丁酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

343.9g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

75.8g 水

5.7g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水，和

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

加入进料2和进料3后，用34.6g水冲洗单体容器。混合物在85℃下进一步反应15分钟。之后，在15分钟内计量加入进料4。将混合物在85℃下再搅拌90分钟。在此期间，加入86.5g水。将所得聚合物水分散体冷却至室温，并用125μm的过滤器过滤。

产量：3226.3g相应的水分散体

固含量：60.2重量％

pH：8.1

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：330nm，

双模态尺寸分布，

12重量％的小颗粒，峰最大值为81nm，

88重量％的大颗粒，峰最大值为328nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为808mPa.s。

实施例6

进料1(乳液)：

414.5g 水

96.0g 乳化剂E2

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

342.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

655.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

140.6g 水

32.0g 乳化剂E2

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

391.4g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

75.8g 水

5.7g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3226.3g相应的水分散体

固含量：60.1重量％

pH：8.0

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：303nm，

双模态尺寸分布，

32重量％的小颗粒，峰最大值为86nm，

68重量％的大颗粒，峰最大值为308nm。

最终的聚合物分散体具有以下理论玻璃化转变温度：Tg(A)＝10℃；Tg(B)＝74℃

根据Brookfield(转轴5,100rpm，室温)测定的粘度为488mPa.s。

实施例7

在配备有计量装置和温度控制装置的聚合容器中，在室温(20至25℃)和氮气气氛下，加入226.9g去离子水和23.0g种子胶乳S1。在搅拌下将混合物加热至85℃。达到该温度后，在5分钟内加入溶于15.1g去离子水中的1.1g过硫酸钠。将混合物再搅拌5分钟。

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在60分钟内以增加的进料速率加入10重量％的进料1，并且在120分钟内以恒定进料速率加入其余90重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速度加入进料3，而在180分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后49分钟，在1分钟内计量加入进料1a。

进料1(乳液)：

414.5g 水

96.0g 乳化剂E2

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

342.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

655.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

140.6g 水

32.0g 乳化剂E2

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

391.4g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

52.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3220.0g相应的水分散体

固含量：60.0重量％

pH：8.4

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：306nm，

双模态尺寸分布，

22重量％的小颗粒，平均直径为80nm，

78重量％的大颗粒，平均直径为310nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为872mPa.s。

实施例8

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在60分钟内以增加的进料速率加入10重量％的进料1，并且在144分钟内以恒定进料速率加入其余90重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速度加入进料3，而在204分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后49分钟，在1分钟内计量加入进料1a。

在加入进料1后，用34.6g去离子水冲洗单体容器。10分钟后，开始计量加入进料2，并在36分钟内以恒定进料速率加入进料2。

进料1(乳液)：

505.4g 水

121.6g 乳化剂E2

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

23.8g 丙烯酸

64.6g 脲基甲基丙烯酸酯

452.2g 丙烯酸正丁酯

387.6g 丙烯酸2-乙基己酯

679.3g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

89.4g 水

22.8g 乳化剂E2

4.6g 丙烯酸

11.4g 脲基甲基丙烯酸酯

34.2g 丙烯酸2-乙基己酯

234.8g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3228.1g相应的水分散体

固含量：60.1重量％

pH：8.3

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：281nm，

双模态尺寸分布，

30重量％的小颗粒，平均直径为80nm，

70重量％的大颗粒，平均直径为293nm。

最终的聚合物分散体具有以下理论玻璃化转变温度：Tg(A)＝5℃；Tg(B)＝74℃

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为1430mPa.s。

实施例9

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在60分钟内以增加的进料速率加入10重量％的进料1，并且在96分钟内以恒定进料速率加入其余90重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速度加入进料3，而在156分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后49分钟，在1分钟内计量加入进料1a。

在加入进料1后，用34.6g去离子水冲洗单体容器。10分钟后，开始计量加入进料2，并在84分钟内以恒定进料速率加入进料2。

进料1(乳液)：

376.8g 水

106.4g 乳化剂E2

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

18.1g 丙烯酸

49.4g 脲基甲基丙烯酸酯

345.8g 丙烯酸正丁酯

296.4g 丙烯酸2-乙基己酯

517.8g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

214.3g 水

45.6g 乳化剂E2

10.6g 丙烯酸

26.6g 脲基甲基丙烯酸酯

79.8g 丙烯酸2-乙基己酯

548.0g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3232.0g相应的水分散体

固含量：60.1重量％

pH：8.4

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：275nm，

双模态尺寸分布，

30重量％的小颗粒，峰最大值为77nm，

70重量％的大颗粒，峰最大值为289nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为1160mPa.s。

实施例10

进料1(乳液)：

457.4g 水

84.6g 乳化剂E3

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

399.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

598.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

155.1g 水

28.2g 乳化剂E3

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

391.4g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3201.0g相应的水分散体

固含量：60.2重量％

pH：8.3

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：263nm，

双模态尺寸分布，

37重量％的小颗粒，峰最大值为78nm，

63重量％的大颗粒，峰最大值为276nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为1390mPa.s。

实施例11

进料1(乳液)：

460.0g 水

69.7g 乳化剂E4

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

399.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

598.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

156.0g 水

23.2g 乳化剂E4

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

391.4g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3198.0g相应的水分散体

固含量：60.1重量％

pH：8.3

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：291nm，

双模态尺寸分布，

29重量％的小颗粒，峰最大值为89nm，

71重量％的大颗粒，峰最大值为301nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为1260mPa.s。

实施例12

进料1(乳液)：

441.3g 水

114.0g 乳化剂E2

15.2g 包含50重量％丙烯酰胺的水溶液

20.9g 丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

399.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

598.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

149.8g 水

38.0g 乳化剂E2

7.6g 丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

391.4g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

37.2g 水

7.7g 乳化剂E3

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3233.0g相应的水分散体

固含量：60.1重量％

pH：8.3

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：276nm，

双模态尺寸分布，

40重量％的小颗粒，峰最大值为71nm，

60重量％的大颗粒，峰最大值为290nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为1360mPa.s。

实施例13

进料1(乳液)：

448.9g 水

114.0g 乳化剂E2

28.5g 甲基丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

399.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

598.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

149.8g 水

38.0g 乳化剂E2

9.5g 甲基丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

389.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3232.0g相应的水分散体

固含量：60.1重量％

pH：8.8

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：314nm，

双模态尺寸分布，

22重量％的小颗粒，峰最大值为65nm，

78重量％的大颗粒，峰最大值为310nm。

最终的聚合物分散体具有以下理论玻璃化转变温度：Tg(A)＝5℃；Tg(B)＝75℃

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为184mPa.s。

实施例14

进料1(乳液)：

448.9g 水

114.0g 乳化剂E2

19.0g 甲基丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

399.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

608.0g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

149.8g 水

38.0g 乳化剂E2

19.0g 甲基丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

380.0g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

34.6g 水

9.5g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

4.7g 水

18.2g 包含25重量％氨的水溶液

产量：3232.0g相应的水分散体

固含量：60.0重量％

pH：7.7

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：310nm，

双模态尺寸分布，

22重量％的小颗粒，峰最大值为62nm，

78重量％的大颗粒，峰最大值为310nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为1012mPa.s。

比较例2

根据WO 01/38412的实施例5的方案制备聚合物分散体。

获得固含量为57.9重量％且pH为8.3的聚合物水分散体。根据Brookfield的聚合物分散体的粘度为104mPa s(转轴5，100rpm，室温)。

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：265nm。

聚合物分散体具有多模态尺寸分布，其中不同颗粒级的峰分离性差，并且具有以下特征值：

约15重量％的平均直径为60nm的小颗粒，

约15重量％的直径(峰最大值)为约115nm的第二级颗粒，

约60重量％的平均直径为280nm的大颗粒。

比较例3

类似于WO 01/38412的实施例5的方案制备聚合物分散体，其中用相同量的甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯。

获得固含量为58.6重量％且pH为7.5的聚合物水分散体。根据Brookfield的聚合物分散体的粘度为92mpa s(转轴5，100rpm，室温)。

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：414nm。

聚合物分散体具有多模态尺寸分布，其中两个主要颗粒级的峰分离性差，并且具有以下特征值：

约45重量％的峰最大值为380nm的小颗粒，和

约40重量％的峰最大值为475nm的大颗粒。

实施例15

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在60分钟内以增加的进料速率加入10重量％的进料1，并且在120分钟内以恒定进料速率加入其余90重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速度加入进料3，而在180分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后38分钟，在12分钟内计量加入进料1a。

进料1(乳液)：

413.1g 水

114.0g 乳化剂E2

28.5g 甲基丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

399.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

598.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

137.6g 水

38.0g 乳化剂E2

9.5g 甲基丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

389.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

33.0g 水

11.9g 乳化剂E1

进料4(均匀溶液)：

9.5g 水

9.1g 包含25重量％氨的水溶液

加入进料2和进料3后，用34.6g水冲洗单体容器。混合物在85℃下进一步反应15分钟。之后，在15分钟内计量加入进料4。将混合物在85℃下再搅拌90分钟。在此期间，加入131.9g水。向所得聚合物水分散体中加入4.6g 25重量％的氨水溶液，将其冷却至室温，并用125μm的过滤器过滤。

产量：3230.3g相应的水分散体

固含量：60.3重量％

pH：8.4

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：315nm，

双模态尺寸分布，

20重量％的小颗粒，峰最大值为69nm，

80重量％的大颗粒，峰最大值为316nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为160mPa S。

比较例4(没有乳化剂注入)

该实施例与实施例15类似地进行，但是进料1a的组合物不包含乳化剂E1，而包含40.9g水。

产量：3226.4g相应的水分散体

固含量：60.5重量％

pH：8.5

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

单模态粒径分布，平均直径为349nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为584mPa.s。

约一周后，在分散体中形成沉淀物。

实施例16

之后，同时开始计量加入进料1和进料3。关于进料1，在60分钟内以增加的进料速率加入10重量％的进料1，并且在120分钟内以恒定进料速率加入其余90重量％的进料1。并行地，在240分钟内以恒定进料速度加入进料3，而在180分钟后进料暂停10分钟。进料1开始后100分钟，在2分钟内计量加入进料1a。

进料1(乳液)：

413.1g 水

114.0g 乳化剂E2

28.5g 甲基丙烯酸

57.0g 脲基甲基丙烯酸酯

399.0g 丙烯酸正丁酯

342.0g 丙烯酸2-乙基己酯

598.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料2(乳液)：

137.6g 水

38.0g 乳化剂E2

9.5g 甲基丙烯酸

19.0g 脲基甲基丙烯酸酯

57.0g 丙烯酸2-乙基己酯

389.5g 甲基丙烯酸甲酯

进料3(均匀溶液)：

85.9g 水

6.5g 过硫酸钠

进料1a(均匀溶液)：

4.8g 水

138.2g 种子分散体S1

进料4(均匀溶液)：

9.1g 包含25重量％氨的水溶液

加入进料2和进料3后，用34.6g水冲洗单体容器。混合物在85℃下进一步反应15分钟。之后，在10分钟内计量加入进料4。将混合物在85℃下再搅拌25分钟。在此期间，加入35g水。此后，在60分钟内平行进料19g包含10重量％叔丁基过氧化氢的水溶液和19.8g包含5.8重量％L(+)-抗坏血酸的水溶液。然后，在10分钟内加入4.6g包含25重量％氨的水溶液。将分散体冷却至室温，在此期间加入64.4g最终量的水，并用125μm的过滤器过滤。

产量：3324.9g相应的水分散体

固含量：59.9重量％

pH：8.4

水稀释的聚合物水分散体通过AUC表征：

平均粒径直径：329nm，

双模态尺寸分布，

24重量％的小颗粒，峰最大值为59nm，

76重量％的大颗粒，峰最大值为332nm。

根据Brookfield(转轴5，100rpm，室温)测定的粘度为160mPa S。

4.水性油漆的制备

根据以下概括性配方制备水性油漆：

首先，将以下组分添加到反应容器中，并使用Dissolver以2000rpm分散30分钟：

20g 水

9g 分散剂

1g 润湿剂

3g 消泡剂D1

2g 杀生物剂

2g 氨盐水

27g HEUR增稠剂

270g 二氧化钛

30g 水。

随后，将以下组分添加到混合物中，并以1000rpm分散10分钟：

30g 乙基二甘醇(EDG)

30g 丙二醇(PG)

5g 消泡剂D2。

随后，将以下组分添加到混合物中，并以1000rpm分散10分钟：537.8g根据实施例1至14中任一项所述的分散体。

所得组合物的固含量为61.2％。

TiO₂体积：65.9mL

分散体体积：300.3mL

H₂O体积：401.8mL

PVC(TiO₂)18.0％

固体体积分数：47.7％

应理解，与45至50重量％的粘合剂相比，较高固含量的粘合剂开辟了新的制剂空间。可在研磨阶段添加更多量的TiO₂，同时保持最终油漆的颜料体积浓度恒定。即使研磨阶段中的水(20g)用45至50重量％的现有技术粘合剂替代，也不会开辟诸如本发明的粘合剂的制剂空间。从实用的角度而言，尤其是考虑到规模放大到工业漆生产，其中用冲洗水以用于工厂卫生和交叉污染等，上述制剂可容易地进行。额外的颜料和层厚有助于在单个涂覆步骤后获得令人满意的遮盖力，即使对于现今可能难以实现的色调也是如此。

表1：理化和机械性能

1)与实施例13类似但是使用Rheovis PE 1330A的制剂

2)商业水性油漆漆：Capacryl PU Satin Weiβ

3)商业溶剂型漆：Capalac Seidenmatt Weiβ

比较例4：该制剂不能用刷涂覆，因为方法1.7中描述的涂刷方法失败。尽管可将油漆从容器转移到基材上，但在涂刷时，涂布油漆所需的力(也称为刷阻力)达到了无法接受的水平。

Claims

1.一种制备聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物水分散体的方法，所述聚合物水分散体具有至少55重量％的聚合物含量，基于聚合物水分散体的总重量计，且具有聚合物分散体的聚合物颗粒的多模态粒度分布，

其中聚合物水分散体包含小聚合物颗粒的第一群和大聚合物颗粒的第二群，其中第一群的小聚合物颗粒与第二群的大聚合物颗粒的重量比为至多1:1，

其中第一群的聚合物颗粒和第二群的聚合物颗粒都包含具有玻璃化转变温度Tg(A)的第一聚合物相A和具有玻璃化转变温度Tg(B)的第二聚合物相B，其中Tg(B)-Tg(A)为至少10℃，

其中Tg(A)和Tg(B)为通过Fox方程确定的理论玻璃化转变温度，

其中所述方法包括在乳化剂E的存在下，烯键式不饱和单体M的含水自由基乳液聚合，包括以下步骤：

i.1在所述时间段P(1)内的一个时间段P(e)内，添加乳化剂E(e)，其中在这个时间段P(e)内添加的所有乳化剂的总添加速率比在时间段P(1)内添加的所有乳化剂的平均添加速率高至少1.2倍，和

i.2在所述时间段P(1)内的一个时间段P(s)内，添加种子胶乳，其中所述种子胶乳为聚苯乙烯，

其中所述烯键式不饱和单体M包含：

a)单体M1，选自丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯和甲基丙烯酸的C₁-C₂₀-烷基酯及其混合物；

b)单体M2，选自具有3至6个碳原子的单烯键式不饱和一元羧酸和具有4至6个碳原子的单烯键式不饱和二元羧酸，

c)至少一种非离子单烯键式不饱和单体M3，其具有选自羧酰胺基、脲基和酮基的官能团，

其中单体M1的总量为80至99.95重量％，并且单体M2的总量为0.05至5重量％，基于烯键式不饱和单体M的总重量计，

其中在时间段P(e)内添加的乳化剂E(e)为阴离子或非离子乳化剂，

其中所述烯键式不饱和单体M包含少于20重量％的苯乙烯，

其中在时间段P(e)内添加的乳化剂E(e)包含至少一种选自以下的乳化剂：

-C₁₀-C₂₀烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐，

-乙氧基化C₁₀-C₂₀链烷醇硫酸酯的碱金属盐和铵盐，其平均乙氧基化度为至多7，

-C₆-C₁₆烷基苯磺酸酯的碱金属盐和铵盐，

其中时间段P(e)和P(s)在时间点t(s)开始，此时单体M的总量的至少3％已计量加入聚合反应中，和/或

其中时间段P(e)和P(s)在时间点t(e)结束，此时单体组合物M(1)的总量的至多90％已计量加入聚合反应中。

2.权利要求1的方法，其中在所述时间段P(e)内添加的所有乳化剂的总添加速率比在时间段P(1)内添加的所有乳化剂的平均添加速率高至少1.4倍。

3.权利要求1或2的方法，其中时间段P(e)和P(s)的持续时间为时间段P(1)的持续时间的至多1/5。

4.权利要求1或2的方法，其中时间段P(e)和P(s)的持续时间为时间段P(1)的1/100至1/5。

5.权利要求1或2的方法，其中在时间段P(1)内，单体M(1)的添加速率提高至少一次。

6.权利要求1或2的方法，其中种子乳胶S在时间段P(1)开始之前添加。

7.权利要求1或2的方法，其中单体组合物M(1)的单体形成聚合物相A。

8.权利要求1或2的方法，其中聚合物颗粒的粒度分布在30至150nm范围内具有第一最大值且在200至500nm范围内具有第二最大值，其中聚合物颗粒的粒度和粒度分布通过分析超速离心机(AUC)测定。

9.一种聚合的烯键式不饱和单体M的聚合物水分散体，其通过权利要求1至8中任一项的方法可获得。

10.权利要求9的聚合物水分散体，其中聚合物水分散体的聚合物固含量为55至74重量％，基于聚合物水分散体的总重量计。

11.权利要求10的聚合物水分散体，其中聚合物水分散体的聚合物固含量为58至70重量％，基于聚合物水分散体的总重量计。

12.权利要求9至11中任一项的聚合物水分散体，其中所述聚合物水分散体包含：

-5至60重量％的小聚合物颗粒的第一群，基于颗粒的总量计，和

-40至95重量％的大聚合物颗粒的第二群，基于颗粒的总量计。

13.权利要求9至11中任一项的聚合物水分散体，其中小聚合物颗粒的第一群的聚合物颗粒与大聚合物颗粒的第二群的聚合物颗粒的重量比为5:95至50:50，其中聚合物颗粒的粒度分布通过分析超速离心机(AUC)测定。

14.权利要求9至11中任一项的聚合物水分散体，其中小聚合物颗粒的第一群的聚合物颗粒与大聚合物颗粒的第二群的聚合物颗粒的重量比为10:90至50:50，其中聚合物颗粒的粒度分布通过分析超速离心机(AUC)测定。

15.权利要求9至11中任一项的聚合物水分散体，其中小聚合物颗粒的第一群的聚合物颗粒与大聚合物颗粒的第二群的聚合物颗粒的重量比为12:88至45:55，其中聚合物颗粒的粒度分布通过分析超速离心机(AUC)测定。

16.一种含水液体组合物，其包含至少一种权利要求9至15中任一项的聚合物水分散体，任选地还包含至少一种选自缔合型增稠剂的增稠剂。

17.权利要求16的组合物，其中缔合型增稠剂选自：

-疏水性乙氧基化氨基甲酸酯树脂(HEUR)增稠剂，

-疏水化的碱溶性/碱可溶胀性乳液(HASE)增稠剂，

-疏水改性聚醚(HMPE)增稠剂，

及其混合物。

18.权利要求16或17的组合物，其还包含至少一种颜料和/或至少一种填料。

19.权利要求16或17的组合物，其为乳胶漆。