TW202502831A - 適合作為水性塗料組成物中黏合劑的成膜共聚物的水性聚合物膠乳 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於可通過包含亞甲基-γ-丁內酯及(甲基)丙烯酸酯之組合的烯系不飽和單體M之水性乳化聚合獲得的成膜共聚物之水性聚合物膠乳。本發明亦關於用於製造如此聚合物膠乳的方法及關於此等聚合物膠乳作為水性塗料組成物中的黏合劑的用途。此外，本發明係關於水性塗料組成物，其含有呈所述水性聚合物膠乳的形式的黏合劑聚合物及至少一種在水性塗料組成物中常規使用且不是黏合劑的其他成分。
Description
本發明係關於可通過烯系不飽和單體M之水性乳化聚合獲得的成膜共聚物之水性聚合物膠乳，該等烯系不飽和單體M包含亞甲基-γ-丁內酯與(甲基)丙烯酸酯之組合作為單體。本發明亦關於用於製造如此聚合物膠乳的方法及關於此等聚合物膠乳作為水性塗料組成物中的黏合劑的用途。此外，本發明係關於水性塗料組成物，其含有呈如本文中定義的水性聚合物膠乳的形式的黏合劑聚合物及至少一種在水性塗料組成物中常規使用且不是黏合劑的其他成分。
聚合物膠乳（亦稱為聚合物分散液）係一般已知的，尤其係於作為用於塗料組成物的黏合劑或黏合劑組份（亦稱為共黏合劑）一般已知的。作為塗料組成物中的黏合劑或共黏合劑，重要的要求之一係其等向塗料提供硬度且向所塗佈的表面提供塗料之黏著性。此外，聚合物膠乳應提供良好的不透明度、良好的污斑移除特性及低的積塵性以及低的吸水性。
儘管於許多方面取得了進展，但是提供具有平衡的施用特性的聚合物分散液仍然是個挑戰性的工作，因為不僅必須考慮施用特性且亦必須考慮聚合物分散液之穩定性。尤其，通過黏合劑同時調和不同的塗料特性要求係困難的。通常，嘗試通過改變黏合劑之聚合物組成來改善塗料之一個特性會導致該塗料之其他特性明顯惡化。
雖然發明所屬技術領域中敘述的聚合物分散液於一或多個方面具有特定的優點，但是其等並非總是具有充分平衡的施用特性。除此之外，其等僅基於自化石來源製備的單體。鑒於對於CO
2排放之影響的持續討論，存在以基於生物的碳置換聚合物膠乳中至少部分的化石碳的需求。術語基於生物的意味該等單體係至少部分自可再生的原料（諸如植物、植物之部分、植物廢料、生質等等）製備。此等產物被稱為基於生物的且特徵在於具有可追蹤的
14C碳含量。將此等材料轉化成適合的進料（諸如生物-石油腦）亦係可能的，如例如於EP 2 290 045 A1或EP 2 290 034 A1中敘述的。如此進料典型進入化學製造系統（諸如蒸汽裂解器），於其中其等被轉化成化學價值鏈上的產物（諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其他）。此等產物之可再生材料之含量係通過質量平衡方法確定且可被分配給此等產物。
WO 2014/207389敘述於製造聚合物膠乳中使用來自可再生資源的丙烯酸2-辛酯。該聚合物膠乳被建議用作為黏合劑。然而，形成該膠乳的單體中的大量的丙烯酸2-辛酯會導致所得聚合物之低的玻璃轉移溫度，因為丙烯酸2-辛酯之均聚物具有低於-40°C的玻璃轉移溫度。因此，具有適合的玻璃轉移溫度的膠乳會需要相當大量的常規的基於化石的單體。
WO 2018/118221敘述包含具有高生物可再生碳含量的單體的共聚物膠乳，其均聚物具有高玻璃轉移溫度，尤其是甲基丙烯酸異莰酯。然而，甲基丙烯酸異莰酯可能於乳化聚合期間造成問題且可能導致不穩定的聚合物膠乳（參見例如O. Llorente等人 有機塗料之進展（Progress in Organic Coatings）172 (2022) 107137）。
WO 2022/018013敘述基於丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸酯單體及／或單乙烯基芳香族單體的聚合物膠乳，其含有某種量的選自丙烯酸異丁酯及丙烯酸異戊酯及其等之混合物的單體。自其製備的塗料組成物產生具有改善的塗料特性（諸如塗料之抗白化、吸水性及柔韌性）的塗料。丙烯酸異丁酯及丙烯酸異戊酯可（至少就其等的烷醇部分而言）自生物來源獲得且因此允許減低該等聚合物膠乳中的化石碳。
JP2022083035及JP2022140384敘述α-亞甲基內酯（諸如α-亞甲基戊内酯或α-亞甲基-γ-丁內酯）與甲基丙烯酸酯（諸如甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸甲酯）之共聚物，其等係通過水性懸浮聚合接著自水性聚合混合物過濾聚合物來製備。未獲得穩定的膠乳且其等之聚合物不適合作為用於塗料水性塗料組成物的黏合劑。
然而，仍需要提供聚合物膠乳，其等係至少部分基於基於生物的單體且其等具有可接受或改善的施用特性，該施用特性使其等適合作為水性塗料組成物中的黏合劑，尤其是用於室外及室內施用的水性塗料組成物中的黏合劑。
已出人意料地發現基於某種量的為亞甲基-γ-丁內酯且尤其為α-亞甲基-γ-丁內酯的單體M1組合如本文中定義的其他常規或基於生物的單體M2的聚合物膠乳會改善塗料組成物之塗料特性，尤其是水性塗料組成物者，即硬度、對所塗佈的表面的濕及乾黏著性，尤其是塗料之對先前已以醇酸樹脂塗佈的表面的黏著性（醇酸黏著性）、光澤及積塵性，且不使諸如擴散率（不透明度）、濕及乾塗層間黏著性及污斑移除特性的其他特性惡化。此外，該等單體M1可自生物來源獲得且因此允許減少該等聚合物膠乳中的化石碳。
本發明因此係關於可通過烯系不飽和單體M之水性乳化聚合獲得的共聚物之水性聚合物膠乳，其包含
i. 基於單體M之總量2至70重量%，尤其5至65重量%，較佳10至60重量%，特別是5至40重量%或10至40重量%的單體M1，其係亞甲基-γ-丁內酯且其尤其是α-亞甲基-γ-丁內酯；
ii. 基於單體M之總量20至95重量%，尤其20至90重量%或20至85重量%，特別是30至80重量%的至少一種單體M2，其選自除了丙烯酸三級丁酯以外的丙烯酸之C
2-C
20-烷酯及甲基丙烯酸之C
5-C
20-烷酯及其等之混合物；
iii. 基於單體M之總量0至40重量%，尤其0至35重量%，特別是0至30% b重量的一或多種單體M3，其選自丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸之C
1-C
4-烷酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯及單乙烯基芳香族單體及其等之混合物；
其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係在5至70重量%的範圍，尤其在10至65重量%的範圍，且特別是在以重量計15至60的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%。
本發明亦關於用於製造本發明之水性聚合物膠乳的方法。該方法包含進行該等單體M之水性乳化聚合。
本發明亦關於此等聚合物膠乳之用途，其作為水性塗料組成物中的黏合劑。
此外，本發明係關於水性塗料組成物，其含有
a) 呈如本文中定義的水性聚合物膠乳的形式的黏合劑聚合物；及
b) 至少一種其他成分，其在水性塗料組成物中常規使用且不是黏合劑，尤其是無機顏料及無機填充劑之至少一者。
本發明有數個優點。
• 該等聚合物膠乳係穩定的且提供水性塗料組成物良好且充分平衡的施用特性，諸如改善的硬度、改善的黏著特性，諸如於潮濕及於乾燥狀態下的高的醇酸黏著性、改善的光澤、減低的積塵性、良好的擴散率（不透明度）、高的塗層間黏著性及良好的污斑移除特性。
• 因為該等聚合物膠乳含有相當大量的單體M1、M2及M3（其就至少單體M1而言且亦就單體M2及M3之一些而言可自生物-可再生來源獲得），所以其等允許明顯減低的對於化石碳的需要，尤其達至少10%，特別是至少25%或甚至至少40%，例如55%，且至多100%。生物碳之併入及化石碳之減少可減低該聚合物膠乳之碳足跡。
由於其等之充分平衡的施用特性，該等聚合物膠乳特別可用作為水性建築塗料中的黏合劑，且於水性底漆及水性面漆調配物及室外及室內建築漆皆具有有利的特性。
於此處及說明書通篇，術語「基於生物的單體」意味各個單體係至少部分自從生物-可再生資源（諸如生質）獲得的分子製造。如此分子特徵在於基於碳原子總量至少90 mol-%，較佳至少95 mol-%，例如100 mol-%的生物碳含量。
術語「生物碳」表明該碳係生物來源的且來自生物材料／可再生資源。於此處及以下，可再生來源及生物-可再生來源係同義地使用且係指化石來源以外的生物來源的來源。生物碳中的含量及生物材料中的含量係表明相同值的表現方式。可再生來源的材料或生物材料係有機材料，其中其碳來自最近（於人類尺度上）通過光合作用從大氣固定的CO
2。生物材料（100%天然來源的碳）具有大於10
-12，典型約1.2×10
-12的同位素比例
14C/
12C，而化石材料具有零比例。確實，同位素
14C在大氣中形成且接著以最多數十年的尺度通過光合作用併入。
14C之半衰期係5,730年。因此，來自光合作用的材料（即一般而言係植物）必然具有最大含量的同位素
14C。生物材料之或生物碳之含量之測定可根據標準ASTM D 6866-12，方法B（ASTM D 6866-06）及ASTM D 7026（ASTM D 7026-04）進行。
於此處及說明書通篇，術語「(甲基)丙烯醯基」包括丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者。因此，術語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯且術語「(甲基)丙烯醯胺」包括丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
於此處及說明書通篇，術語「水性塗料組成物」意味一種液體水性塗料組成物，其含有足以實現流動性的量的水作為連續相。
於此處及說明書通篇，術語「wt.-%」及「重量%（% b.w.）」係同義地使用。
於此處及說明書通篇，術語「pphm」意味每100個單體的份數，即以重量計每100份單體的份數且對應於基於單體M之總量的某物質之按重量%計的相對量。
於此處及說明書通篇，應將術語「烯系不飽和單體」理解成該單體具有至少一個C=C雙鍵，例如1、2、3或4個C=C雙鍵，其係可基地聚合的，即其於水性基乳化聚合程序條件下聚合以獲得具有碳原子之主鏈的聚合物。於此處及說明書通篇，應將術語「單烯系不飽和」理解成該單體具有單一C=C雙鍵，其於水性基乳化聚合條件下易受基聚合影響。
於此處及說明書通篇，術語「乙氧化」及「聚乙氧化」係同義地使用且係指具有寡或聚氧乙烯基的化合物，其係通過重複單元O-CH
2CH
2形成。於此前後文，術語「乙氧化程度」係關於此等化合物中的重複單元O-CH
2CH
2之數均。
於此處及說明書通篇，術語「非離子性」於化合物（特別是單體）之前後文意味各個化合物不帶有任何離子性官能基或任何可通過質子化或去質子化轉化成離子基的官能基。
於此處及說明書通篇，結合化合物或分子部分使用的前綴C
n-C
m各表明一分子部分或一化合物可具有的可能碳原子之數目的範圍。術語「C
1-C
n烷基」表示具有自1至n個碳原子的線性或分支飽和烴基之基團。術語「C
n/C
m烷基」表示兩種烷基之混合物，該兩種烷基中一者具有n個碳原子而另一者具有m個碳原子。
例如，術語C
1-C
20烷基表示具有自1至20個碳原子的線性或分支飽和烴基之基團，而術語C
1-C
4烷基表示具有自1至4個碳原子的線性或分支飽和烴基之基團且C
5-C
20烷基表示具有自5至20個碳原子的線性或分支飽和烴基之基團。烷基之實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、2-甲基丙基（異丙基）、1,1-二甲基乙基（三級丁基）、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、正辛基、2-辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基 二十二基及於壬基之例子中異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基 二十二基 其等之異構物，尤其是異構物之混合物，諸如「異壬基」、「異癸基」。C
1-C
4-烷基之實例係例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基或1,1-二甲基乙基。
用於本文，術語「環戊基」係指一具有5個碳原子的單環環脂肪族基，其係未經取代的或經以1、2、3或4個甲基取代的且其尤其是未經取代的。
用於本文，術語「環己基」係指一具有6個碳原子的單環環脂肪族基，其係未經取代的或經以1、2、3或4個甲基取代的且其尤其是未經取代的。
術語「異莰基」係指基1,7,7-三甲基雙環[2.2.1]庚基。
根據本發明，該等單體M包含單體M1，其係亞甲基-γ-丁內酯且其尤其是α-亞甲基-γ-丁內酯。亞甲基-γ-丁內酯（諸如α-亞甲基-γ-丁內酯）具有易受基聚合影響的環外雙鍵。尤其，該單體M1係α-亞甲基-γ-丁內酯，其具有高反應性但儘管其具有對水解不安定的內酯結構其可出人意料地經歷乳化聚合而不形成開環副產物。於此處及以下，α-亞甲基-γ-丁內酯亦稱為2-亞甲基-γ-丁內酯或3-亞甲基𠷬-2-酮。
基於該等單體M之總重，單體M1之總量係自2至70重量%，尤其自5至65重量%或自10至60重量%，較佳自10至50重量%，特別是自5至40重量%或10至40重量%，更特別是自10至35重量%或10至30重量%。
亞甲基-γ-丁內酯（諸如α-亞甲基-γ-丁內酯）係可商購的。其等較佳係基於生物的，即其等可自生物來源獲得。例如，α-亞甲基-γ-丁內酯係天然存在的化合物且稱為鬱金香花素（Tulipalin）A。α-亞甲基-γ-丁內酯可自四氫-3-糠酸酸製造，如於US 6,362,346中敘述。
α-亞甲基-γ-丁內酯亦可自伊康酸通過PCT/EP2022/077180（其以引用方式併入本文中）中敘述的方法製造。該方法包括以酵素將伊康酸還原成2-亞甲基-4-羥丁酸，其自發地內部內酯化成2-亞甲基-γ-丁內酯。該方法包括酵素性製造伊康醯基-CoA（例如通過使用醯基-CoA合成酶或CoA轉移酶）接著與氧化還原酶（例如醯基-CoA還原酶）反應，藉其形成伊康酸半醛。或者，伊康酸半醛可通過以羧酸還原酶反應直接自伊康酸獲得。接著使該伊康酸半醛與氧化還原酶（尤其是醇脫氫酶或3-磺酸基乳醛還原酶）反應以獲得2-亞甲基-4-羥丁酸，其自發形成α-亞甲基-γ-丁內酯。於一些情況下，可能需要另外的用於內酯化的酵素，例如硫酯酶或內酯酶。例如，取決於第一步驟中使用的酵素，可能獲得2-亞甲基-4-羥丁酸-CoA。於此情況下，2-亞甲基-4-羥丁酸-CoA會與硫酯酶反應以獲得α-亞甲基-γ-丁內酯。起始材料伊康酸可通過生物技術方法自碳水化合物（諸如葡萄糖或含葡萄糖原料）製造。一綜述由以下者給出：M. Okabe等人 伊康酸之生物技術製造及其自土麴菌的生物合成（
Biotechnological Production of Itaconic Acid and its Biosynthesis from Aspergillus terreus）. 於：應用微生物學及生物技術（
Applied Microbiology and Biotechnology）84 (4), 2009, S. 597-606及Garabed Antranikian：應用微生物學（
Angewandte Mikrobiologie）, Springer-Verlag, 柏林/海德堡 2006, ISBN 3-540-24083-7, pp. 351-352。
較佳者係亞甲基-γ-丁內酯（諸如α-亞甲基-γ-丁內酯），其等係基於生物的且較佳基於碳原子總量具有至少90 mol-%，尤其至少95 mol-%或至少98 mol%，例如100 mol-%的生物碳含量。因此，本發明之一特別實施方式係關於一種如本文中定義的聚合物膠乳，其中至少90 mol-%，較佳至少95 mol-%或至少98 mol%，例如100 mol-%的該單體M1之碳原子係生物來源的。
該等單體M2及M3可亦係基於生物的單體，尤其於該等單體M2及M3係丙烯酸或甲基丙烯酸之酯時。於此情況下，該酯之醇部分可係基於生物的。例如，可輕易地以大規模獲得基於其等之碳原子總量具有至少90 mol-%，較佳至少95 mol-%或至少98 mol%，例如100 mol-%的生物碳含量的基於生物的乙醇、異丁醇、2-甲基丁醇、異戊醇（isoamyl alcohol／isopentanol)、2-辛醇、環戊醇或異莰醇。
用於酯化的丙烯酸及／或甲基丙烯酸可自化石來源根據標準程序獲得。丙烯酸可亦自可再生原料製備，例如根據WO 2006/092272或DE 10 2006 039 203 A或EP 2 922 580。
因此，該等單體M2及M3分別基於單體M2及M3中的碳原子總量可具有較佳至少30 mol-%，尤其至少40 mol-%的生物碳含量。通過使用至少部分係生物來源的單體M2及M3（若存在），該聚合物膠乳中的化石碳之需求可明顯減低。尤其，可實現至少10 mol-%，尤其至少15 mol-%或至少20 mol-%或更高，例如至少30 mol-%或至少40 mol-%或至少50 mol-%或更高的該膠乳中的生物來源的碳之量。
除了該等單體M1外，形成該膠乳之聚合物的單體M包含一或多種如以上定義的單體M2。
適合的單體M2選自由以下者組成的群組：
• 除了丙烯酸三級丁酯以外的丙烯酸之C
2-C
20-烷酯，包括（但不限於）丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸2-丙基庚酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸C
12/C
14-烷酯、丙烯酸C
12-C
15-烷酯、丙烯酸異十三酯、丙烯酸C
17-烷酯、丙烯酸C
16/C
18-烷酯及丙烯酸正十八酯；
• 甲基丙烯酸之C
5-C
20-烷酯，包括（但不限於）甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸2-丙基庚酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸C
12/C
14-烷酯、甲基丙烯酸C
12-C
15-烷酯、甲基丙烯酸異十三酯、甲基丙烯酸C
17-烷酯、甲基丙烯酸C
16/C
18-烷酯及甲基丙烯酸正十八酯；及
• 其等之混合物。
較佳的單體M2選自由以下者組成的群組：丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-丙基庚酯及其等之混合物。較佳，該等單體M2包含以下者之至少一者：丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸異戊酯（isoamyl acrylate）（=丙烯酸3-甲基丁酯；丙烯酸異戊酯（isopentyl acrylate））、丙烯酸2-甲基丁酯及丙烯酸異丁酯或其等之混合物。丙烯酸乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸2-辛酯可自化石來源製造或可係至少部分基於生物的。尤其，丙烯酸乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯 丙烯酸異丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯及丙烯酸2-辛酯分別之乙基、異戊基、2-甲基丁基、異丁基、正庚基、正辛基及2-辛基部分係基於生物的，即該等單體分別係自丙烯酸（其可係基於生物的或化石來源的）與基於生物的乙醇、異戊醇、2-甲基丁醇、異丁醇、正庚醇、正辛醇或2-辛醇之酯化獲得。
於實施方式之一較佳群組，該等單體M2包含丙烯酸異丁酯，特別是基於生物的丙烯酸異丁酯。特別，該單體M2係丙烯酸異丁酯，特別是基於生物的丙烯酸異丁酯。於此實施方式之較佳群組，該等單體M2可亦係丙烯酸異丁酯與至少一種與丙烯酸異丁酯不同的其他丙烯酸C
2-C
10烷酯（諸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-辛酯及丙烯酸2-乙基己酯）之混合物。
於此實施方式之群組之前後文，較佳者係基於單體M之總量丙烯酸異丁酯之量在20至90重量%或20至85重量%，尤其25至80重量%或30至80重量%，更特別是35至80重量%，特別是40至80重量%且更特別是50至80重量%的範圍。
該丙烯酸酯（諸如丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異戊酯及丙烯酸2-辛酯、）分別典型係通過丙烯酸與醇（諸如分別為異丁醇（2-甲基丙-1-醇）、2-甲基丁醇、異戊醇（isopentanol）（3-甲基丁-1-醇；異戊醇（isoamyl alcohol））或2-辛醇）之酯化製造，或特別於源自較高碳數的醇的丙烯酸酯之例子，分別通過丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯與醇（諸如分別為異丁醇（2-甲基丙-1-醇）、2-甲基丁-1-醇、異戊醇（3-甲基丁-1-醇）或2-辛醇）之轉酯化製造。
異丁醇、2-甲基丁醇及異戊醇以及其等之混合物分別可通過發酵自各種各樣的可再生原料（包括玉米、小麥、高梁、大麥及甘蔗），尤其是自含纖維素原料且因此自生物來源或可再生原料大規模製造。尤其，發酵可製造包含不同的烷醇的混合物，自其異丁醇、2-甲基丁-1-醇及3-甲基丁-1-醇可通過常規技術（諸如分餾蒸餾）分離。從而可獲得純的醇（純度＞ 90%）或可獲得含有於至少80%，尤其至少90%的總量的至少兩種選自由異丁醇、2-甲基丁-1-醇及3-甲基丁-1-醇組成的群組的醇的混合物。例如，可將包含至少80重量%的2-甲基丁醇及3-甲基丁醇之混合物及至多20重量%的異丁醇的混合物用於酯化或轉酯化。於此混合物中，3-甲基丁醇對比2-甲基丁-1-醇的莫耳比例可變化，例如自1:10至10:1且尤其在1:1至10:1的範圍。2-辛醇可通過篦麻油酸之鹼催化熱裂解以癸二酸作為副產物來製造。蓖麻油（其主要由篦麻油酸組成）係主要的原料。因此，將此等單體M2併入該聚合物膠乳中會明顯增加該聚合物膠乳中的生物碳之量。生物碳之併入及化石碳之減少可減低該聚合物膠乳之碳足跡。
因此，一本發明之特別實施方式係關於一如本文中定義的聚合物膠乳，其中至少該等單體M2中的異丁基、2-甲基丁基、異戊基及2-辛基分別之碳原子，尤其至少該等單體M2中的異丁基之碳原子係生物來源的，即其等至少部分由生物碳製成。尤其，用於製造該等單體M2的異丁醇、2-甲基丁-1-醇、3-甲基丁醇及2-辛醇基於異丁醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇及2-辛醇中分別的碳原子總量分別較佳具有至少90 mol-%的生物碳含量。此含量有利地係高於，尤其大於或等於95 mol-%，較佳大於或等於98 mol-%且有利地等於100 mol-%。類似地，丙烯酸可自可再生材料製造。然而，自生物材料製造的丙烯酸目前無法大規模獲得。因此，該等單體M2基於丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸異戊酯及丙烯酸2-辛酯中分別的碳原子總量具有較佳至少51 mol-%，尤其至少54 mol-%及特別至少57 mol-%的生物碳含量。當使用單體M2時（其至少部分係生物來源的），該聚合物膠乳中的化石碳之需求可明顯減低。尤其，可實現至少10 mol-%，尤其至少15 mol-%或至少20 mol-%或更高，例如30 mol-%或40 mol-%或更高的生物來源的碳之量。
單體M2之總量基於該等單體M之總重係自20至95重量%或20至90重量%，尤其自30至85重量%或30至80重量%或自35至80重量%，特別是自40至80重量%，且更特別是50至80重量%。
除了該等單體M1及M2外，形成該膠乳之聚合物的單體M可包含一或多種如以上定義的單體M3。
適合的單體M3選自由以下者組成的群組：
- 甲基丙烯酸之C
1-C
4-烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸三級丁酯；
- 丙烯酸三級丁酯；
- 甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯；
- 單乙烯基芳香族單體，諸如苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯；及
- 其等之混合物。
於實施方式之一較佳群組，單體M3選自由以下者組成的群組：
- 甲基丙烯酸之C
1-C
4-烷酯，尤其甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸三級丁酯；
- 丙烯酸三級丁酯；
- 甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯；
- 苯乙烯；及
- 其等之混合物。
於此群組中，單體M3特別是選自由以下者組成的群組：
- 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯；
- 丙烯酸三級丁酯；
- 甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯；
- 苯乙烯；及
- 其等之混合物。
於實施方式之一特別群組（M3-A），該等單體M3基於該等單體M中單體M3之總量包含至少50重量%，尤其至少80重量%或100重量%的量的甲基丙烯酸甲酯。於此群組中，更特別地，該單體M3選自由甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯之與甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯或與苯乙烯的組合組成的群組。
於此實施方式之特別群組M3-A，較佳者係該單體M3係甲基丙烯酸甲酯。
於實施方式之群組M3-A之前後文，較佳係甲基丙烯酸甲酯（若存在於單體M中）之量基於單體M之總量在1至40重量%，尤其1.5至35%，特別是2至30%，更特別是10至20重量%的範圍。
於實施方式之另一特別群組（M3-B），該等單體M3基於該等單體M中單體M3之總量包含至少50重量%，尤其至少80重量%或100重量%的量的苯乙烯。於此群組中，更特別地，該單體M3選自由苯乙烯及苯乙烯之與甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯或甲基丙烯酸異莰酯的組合組成的群組。
於此實施方式之特別群組M3-B，較佳者係該單體M3係苯乙烯。
於實施方式之群組M3-B之前後文，較佳者係苯乙烯之量基於單體M之總量在1至30重量%，尤其1.5至25%，特別是2至20%的範圍。
單體M3之總量基於該等單體M之總重係自0至40重量%，尤其自0至35重量%或自1至35重量%，特別是自0至30重量%或自2至30重量%，更特別是自0至20重量%或自10至20重量%。
單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量較佳係在自5至70重量%的範圍，尤其在自10至65重量%的範圍，特別是在15至60重量%的範圍。
單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%。
M1對比M2的重量比大體上在1:10至10:1，尤其1:5至5:1的範圍，較佳在1:5至4:1的範圍，特別是在1:5至3.5:1的範圍，更特別是在1:5至1:1的範圍，且甚至更特別是在1:5至1:2的範圍。
若M3存在，M1對比M3的重量比大體上在1:5至30:1，尤其1:4至25:1的範圍，較佳在1:2至20:1的範圍。
該等單體M可進一步包含至少一種單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體。
適合的單體M4包括，但不限於
- 具有3至6個碳原子的單烯系不飽和單羧酸，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、2-丙烯醯氧基醋酸及2-甲基丙烯醯氧基醋酸；
- 具有4至6個碳原子的單烯系不飽和二羧酸，諸如伊康酸、檸康酸及反丁烯二酸；
- 具有4至6個碳原子的單烯系不飽和二羧酸之與C
1-C
4烷醇（諸如甲醇或乙醇）的半酯，諸如伊康酸、檸康酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸之與甲醇或乙醇的半酯；
- 單烯系不飽和磺酸，諸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、
- 單烯系不飽和異亞磷酸，諸如乙烯基異亞磷酸、烯丙基異亞磷酸、苯乙烯異亞磷酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙異亞磷酸、
- 單烯系不飽和磷酸，諸如丙烯酸羥烷酯之單磷酸酯、甲基丙烯酸羥烷酯之單磷酸酯、烷氧化丙烯酸羥烷酯之單磷酸酯及烷氧化甲基丙烯酸羥烷酯之單磷酸酯，尤其丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯之單磷酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丁酯之單磷酸酯、乙氧化丙烯酸羥-C
2-C
4-烷酯之單磷酸酯、丙氧化丙烯酸羥-C
2-C
4-烷酯之單磷酸酯、乙氧化甲基丙烯酸羥-C
2-C
4-烷酯之單磷酸酯及丙氧化甲基丙烯酸羥-C
2-C
4-烷酯之單磷酸酯。
上述單體M4可以其等之酸的形式或以其等之鹽的形式，尤其以其等之鹼金屬鹽或銨鹽的形式存在。
上述單體M4中，較佳者係單烯系不飽和單羧酸、單烯系不飽和二羧酸及單烯系不飽和磺酸及其等之鹽，尤其鹼金屬鹽及銨鹽。特佳者係丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及其等之鹽，尤其鹼金屬鹽及銨鹽及其等之組合。更佳者係單烯系不飽和單羧酸及單烯系不飽和磺酸及其等之鹽，尤其鹼金屬鹽及銨鹽，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、其等之鹽，尤其鹼金屬鹽及銨鹽及上述單體之混合物。於實施方式之一特別群組，該單體M4包含甲基丙烯酸。特別，該單體M4係甲基丙烯酸或丙烯酸及甲基丙烯酸之混合物。於實施方式之另一特別群組，該單體M4包含丙烯酸。於實施方式之另一特別群組，該單體M4包含2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽，尤其鹼金屬鹽或銨鹽。特別，該單體M4係2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽，尤其鹼金屬鹽或銨鹽或丙烯酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽，尤其鹼金屬鹽或銨鹽之混合物。於另一特別實施方式，該單體M4係丙烯酸。
單體M4之總量基於該等單體M之總重係自0.05至5重量%或自0.1至4重量%，尤其自0.05至3.5重量%或自0.1至3重量%，特別是自0.2至3重量%或自0.5至3重量%或自0.5至2重量%。
該等單體M可進一步包含至少一種單烯系不飽和非離子性單體M5，其具有至少60 g/L的於20 °C及1巴下在去離子水中的溶解度。
適合的單體M5選自由具有選自由羥烷基（尤其羥-C
2-C
4-烷基）、一級羧醯胺基、脲基、酮基及其等之組合組成的群組的官能基的非離子性單烯系不飽和單體組成的群組。
單體M5之總量基於單體M之總量通常不會超過10重量%，尤其7重量%。尤其，單體M5（若存在）之總量基於該等單體M之總重通常係0至9.95重量%，自0.05至9.95重量%，尤其0.1至7重量%，特別是自0.1至5重量%或0.1至4重量%或0.5至3重量%或1至3重量%或0.5至2重量%。
具有羧醯胺基的單體M5之實例（下文稱為單體M5a）包括（但不限於）具有3至6個碳原子的單烯系不飽和單羧酸之一級醯胺，諸如丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺及具有3至6個碳原子的單烯系不飽和單羧酸之C
1-C
4-烷醯胺，諸如N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-丙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-丙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺及N-丁基甲基丙烯醯胺。最佳，單體M5a選自丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
具有脲基的單體M5之實例（下文稱為單體M5b）係丙烯酸或甲基丙烯酸之C
1-C
4-烷酯及丙烯酸或甲基丙烯酸之N-C
1-C
4-烷醯胺，其中該C
1-C
4-烷基帶有脲基或2-側氧基咪唑啉基，諸如丙烯酸2-(2-側氧基-咪唑啉-1-基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-側氧基-咪唑啉-1-基)乙酯，其等分別亦稱為丙烯酸2-脲基酯及甲基丙烯酸2-脲基酯、N-(2-丙烯醯氧基乙基)脲、N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)脲、N-(2-(2-側氧基-咪唑啉-1-基)乙基)丙烯醯胺、N-(2-(2-側氧基-咪唑啉-1-基)乙基)甲基丙烯醯胺以及經烯丙基或乙烯基取代的脲及經烯丙基或乙烯基取代的2-側氧基咪唑啉化合物，諸如1-烯丙基-2-側氧基咪唑啉、N-烯丙基脲及N-乙烯基脲。
具有酮基的單體M5之實例（下文稱為單體M5c）係
• 丙烯酸或甲基丙烯酸之C
2-C
8-側氧基烷酯及丙烯酸或甲基丙烯酸之N-C
2-C
8-側氧基烷醯胺，諸如二丙酮丙烯醯胺（DAAM）及二丙酮甲基丙烯醯胺，及
• 丙烯酸或甲基丙烯酸之C
1-C
4-烷酯及丙烯酸或甲基丙烯酸之N-C
1-C
4-烷醯胺，其中該C
1-C
4-烷基帶有式O-C(=O)-CH
2-C(=O)-CH
3的2-乙醯基乙醯氧基（亦稱為乙醯基乙醯氧基），諸如丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯、甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基丙酯、甲基丙烯酸乙醯基乙醯氧基丁酯及甲基丙烯酸2-(乙醯基乙醯氧基)乙酯。
較佳，該等單體M包含以下者或由以下者組成：
i. 基於單體M之總量5至70重量%，尤其10至65重量%或10至60重量%，較佳10至50重量%，特別是5至40重量%或10至40重量%，更特別是自10至35重量%或10至30重量%的亞甲基-γ-丁內酯，尤其是α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1；
ii. 基於單體M之總量20至90重量%，尤其30至80重量%或35至80重量%，特別是40至80重量%，且更特別是50至80重量%的至少一種單體M2，其包含或係丙烯酸異丁酯；
iii. 基於單體M之總量0至40重量%或1至40重量%，尤其0至35重量%或1至35重量%，特別是5至40重量%或5至35重量%的至少一種單體M3，其包含甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其等之組合或選自由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其等之組合組成的群組；
iv. 基於單體M之總量0.05至5重量%，或0.1至4重量%，尤其是0.05至3.5重量%或0.1至3重量%，特別是0.2至3重量%或0.5至3重量%，或0.5至2重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體；
v. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，若存在0.05至9.95重量%，尤其0.1至7重量%，特別是0.1至5重量%或0.1至4重量%或0.5至3重量%或1至3重量%或0.5至2重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，
其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量在自5至70重量%的範圍，尤其在自10至65重量%的範圍，特別是在15至60重量%的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%。
於實施方式之一特別群組1，該等單體M包含以下者或由以下者組成：
i. 基於單體M之總量10至69.95重量%，尤其15至64.85重量%，較佳20至59.4重量%，特別是10至40重量%，更特別是15至35重量%或20至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1；
ii. 基於單體M之總量30至89.95重量%，尤其35至84.85重量%，特別是40至79.4重量%的丙烯酸異丁酯作為單體M2；
iii. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體；
iv. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，若存在0.05至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，
其中單體M1及M2之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%；
或
i. 基於單體M之總量10至68.95重量%，尤其15至63.35重量%，較佳15至57.4重量%，特別是15至40重量%，更特別是15至35重量%或15至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1；
ii. 基於單體M之總量30至80重量%，尤其35至75重量%，特別是40至75重量%的丙烯酸異丁酯作為單體M2；
iii. 基於單體M之總量1至35重量%，尤其1.5至30重量%，特別是2至25重量%的單體M3，其選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其等之組合；
iv. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體；
v. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，若存在0.05至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，
其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量在自5至70重量%的範圍，尤其在自10至65重量%的範圍，特別是在15至60重量%的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%；
或
i. 基於單體M之總量10至68.95重量%，尤其15至63.35重量%，較佳15至57.4重量%，特別是15至40重量%，更特別是15至35重量%或15至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1；
ii. 基於單體M之總量30至80重量%，尤其35至75重量%，特別是40至75重量%的單體M2，其等係丙烯酸異丁酯之與至少一種與丙烯酸異丁酯不同的丙烯酸C
2-C
10烷酯（諸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-辛酯及丙烯酸2-乙基己酯）的混合物；
iii. 基於單體M之總量1至35重量%，尤其1.5至30重量%，特別是2至25重量%的單體M3，其選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其等之組合；
iv. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體；
v. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，若存在0.05至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，
其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量在自5至70重量%的範圍，尤其在自10至65重量%的範圍，特別是在15至60重量%的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%。
於實施方式之特別群組1，該等單體M較佳包含以下者或由以下者組成（實施方式之群組1a）：
i. 基於單體M之總量10至69.95重量%，尤其15至64.85重量%，較佳20至59.4重量%，特別是15至40重量%，更特別是15至35重量%或20至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1，其中至少90 mol-%，尤其至少95 mol-%，特別是至少95 mol-%或100 mol-%的α-亞甲基-γ-丁內酯之碳原子係生物來源的；
ii. 基於單體M之總量30至89.95重量%，尤其35至84.85重量%，特別是40至79.4重量%的丙烯酸異丁酯作為單體M2，其中至少丙烯酸異丁酯中的異丁基之碳原子係生物來源的，特別是甲基丙烯酸異丁酯之生物碳含量係至少54 mol-%，尤其至少57 mol-%；
iii. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體；
iv. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，若存在0.05至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，
其中單體M1及M2之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%；
或
i. 基於單體M之總量10至68.95重量%，尤其15至63.35重量%，較佳15至57.4重量%，特別是15至40重量%，更特別是15至35重量%或15至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1，其中至少90 mol-%，尤其至少95 mol-%，特別是至少95 mol-%或100 mol-%的α-亞甲基-γ-丁內酯之碳原子係生物來源的；
ii. 基於單體M之總量30至80重量%，尤其35至75重量%，特別是40至75重量%的丙烯酸異丁酯作為單體M2，其中至少丙烯酸異丁酯中的異丁基之碳原子係生物來源的，特別是甲基丙烯酸異丁酯之生物碳含量係至少54 mol-% 尤其至少57 mol-%；
iii. 基於單體M之總量1至35重量%，尤其1.5至30重量%，特別是2至25重量%的單體M3，其選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其等之組合；
iv. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體；
v. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，若存在0.05至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，
其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量在自5至70重量%的範圍，尤其在自10至65重量%的範圍，特別是在15至60重量%的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%；
或
i. 基於單體M之總量10至68.95重量%，尤其15至63.35重量%，較佳15至57.4重量%，特別是15至40重量%，更特別是15至35重量%或15至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1，其中至少90 mol-%，尤其至少95 mol-%，特別是至少95 mol-%或100 mol-%的α-亞甲基-γ-丁內酯之碳原子係生物來源的；
ii. 基於單體M之總量30至80重量%，尤其35至75重量%，特別是40至75重量%的單體M2，其等係丙烯酸異丁酯之與至少一種與丙烯酸異丁酯不同的丙烯酸C
2-C
10烷酯（諸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-辛酯及丙烯酸2-乙基己酯）的混合物，其中至少丙烯酸異丁酯中的異丁基之碳原子係生物來源的，特別是甲基丙烯酸異丁酯之生物碳含量係至少54 mol-% 尤其至少57 mol-%；
iii. 基於單體M之總量1至35重量%，尤其1.5至30重量%，特別是2至25重量%的單體M3，其選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其等之組合；
iv. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體；
v. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，若存在0.05至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，
其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量在自5至70重量%的範圍，尤其在自10至65重量%的範圍，特別是在15至60重量%的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%。
除了上述單體M1、M2、M3、M4及M5外，該等單體M可包含一或多種與上述單體M不同的其他單體。適合的與該等單體M1、M2、M3、M4及M5不同的單體M包括（但不限於）
• 單體M6，其等選自具有矽烷官能基或環氧基的單烯系不飽和非離子性單體；
• 單體M7，其等選自多烯系不飽和單體，即具有至少二個非共軛烯系不飽和雙鍵的單體；
• 單體M8，其等選自單烯系不飽和可共聚UV-引發劑。
適合的單體M6包括單烯系不飽和矽烷官能單體（單體M6a），例如除了烯系不飽和雙鍵外帶有至少一個單-、二-及／或三-C
1-C
4-烷氧基矽烷基的單體，諸如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷及其等之混合物。較佳者係甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷。若存在，矽烷官能單體M6a之量基於烯系不飽和單體M之總量通常不會超過1重量%，且經常在0.01至1重量%的範圍，較佳在0.05至0.7重量%的範圍。
適合的單體M6亦包括帶有至少一個環氧基（尤其環氧丙基）的單烯系不飽和單體（單體M6b），諸如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2-環氧丙氧基乙酯及甲基丙烯酸2-環氧丙氧基乙酯。若存在，單體M6b之量基於烯系不飽和單體M之總量通常不會超過2重量%，且經常在0.01至2重量%的範圍，較佳在0.05至1重量%的範圍。
該等單體M可亦包括多烯系不飽和單體（單體M7），即具有至少二個非共軛烯系不飽和雙鍵的單體。所述單體M7之量基於烯系不飽和單體M之總量大體上不會超過1重量%，且經常在0至1重量%，特別是0至0.5重量%的範圍。
多烯系不飽和單體M7之實例包括：
- 單烯系不飽和C
3-C
6單羧酸之與飽和脂肪族或環脂肪族二醇的二酯，尤其丙烯酸或甲基丙烯酸之二酯，諸如乙二醇（1,2-乙二醇）、丙二醇（1,2-丙二醇）、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇（2,2-二甲基-1,3-丙二醇）、1,6-己二醇及1,2-環己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；
- 單烯系不飽和C
3-C
6單羧酸之與單烯系不飽和脂肪族或環脂肪族單羥基化合物的單酯，諸如乙烯醇（vinyl alcohol）（乙烯醇（ethenol））、烯丙醇（2-丙烯-1-醇）、2-環己烯-1-醇或降莰烯醇之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，諸如丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯；及
- 二乙烯基芳香族化合物，諸如1,3-二乙烯苯、1,4-二乙烯苯。
聚合的單烯系不飽和可共聚UV-引發劑M8於暴露至日光後引起聚合物鏈之交聯。單體M8帶有烯系不飽和雙鍵，尤其丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基及一部分，該部分被UV輻射分解從而形成一基。如此基團典型係二苯甲酮基團、苯乙酮基團、苯偶姻基團或與苯基環接附的碳酸酯基團。如此化合物係於例如以下者揭露：EP 346734、EP 377199、DE 4037079、DE 3844444、EP 1213及US2015/0152297。實例包括但不限於4-丙烯醯氧基二苯甲酮（=丙烯酸4-苄醯基苯酯）、4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮（= 2-甲基丙烯酸4-苄醯基苯酯）、4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮（=丙烯酸2-(4-苄醯基苯氧基)乙酯）、4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮（= 2-甲基丙烯酸2-(4-苄醯基苯氧基)乙酯）、碳酸O-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)-O-(苄醯基苯基)酯及碳酸O-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)-O-(乙醯基苯基)酯。所述單體M8之量基於烯系不飽和單體M之總量大體上不會超過1重量%，且（若存在）典型以0.01至1重量%，特別是0.02至0.5重量%的範圍存在。
尤其，該等單體M由以下者組成（實施方式之群組2）：
i. 基於單體M之總量10至69.95重量%，尤其15至64.85重量%，較佳20至59.4重量%，特別是15至40重量%，更特別是15至35重量%或20至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1，其中至少90 mol-%，尤其至少95 mol-%，特別是至少95 mol-%或100 mol-%的α-亞甲基-γ-丁內酯之碳原子係生物來源的；
ii. 基於單體M之總量30至89.95重量%，尤其35至84.85重量%，特別是40至79.4重量%的丙烯酸異丁酯作為單體M2，其中至少丙烯酸異丁酯中的異丁基之碳原子係生物來源的，特別是甲基丙烯酸異丁酯之生物碳含量係至少54 mol-% 尤其至少57 mol-%；
iii. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及其等之組合；
iv. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20 °C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，其具有選自由羥烷基、一級羧醯胺基、脲基、酮基及其等之組合組成的群組的官能基；及
v. 基於該等單體M之總重0至1重量%，特別是0至0.5重量%的一或多種單體M7；
其中單體M1及M2之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%；
或
i. 基於單體M之總量10至68.95重量%，尤其15至63.35重量%，較佳15至57.4重量%，特別是15至40重量%，更特別是15至35重量%或15至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1，其中至少90 mol-%，尤其至少95 mol-%，特別是至少95 mol-%或100 mol-%的α-亞甲基-γ-丁內酯之碳原子係生物來源的；
ii. 基於單體M之總量30至80重量%，尤其35至75重量%，特別是40至75重量%的丙烯酸異丁酯作為單體M2，其中至少丙烯酸異丁酯中的異丁基之碳原子係生物來源的，特別是甲基丙烯酸異丁酯之生物碳含量係至少54 mol-% 尤其至少57 mol-%；
iii. 基於單體M之總量1至35重量%，尤其1.5至30重量%，特別是2至25重量%的單體M3，其選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其等之組合；
iv. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸及其等之組合；
v. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，其具有選自由羥烷基、一級羧醯胺基、脲基、酮基及其等之組合組成的群組的官能基；及
vi. 基於該等單體M之總重0至1重量%，特別是0至0.5重量%的一或多種單體M7；
其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量在自5至70重量%的範圍，尤其在自10至65重量%的範圍，特別是在15至60重量%的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%；
或
i. 基於單體M之總量10至68.95重量%，尤其15至63.35重量%，較佳15至57.4重量%，特別是15至40重量%，更特別是15至35重量%或15至30重量%的α-亞甲基-γ-丁內酯作為單體M1，其中至少90 mol-%，尤其至少95 mol-%，特別是至少95 mol-%或100 mol-%的α-亞甲基-γ-丁內酯之碳原子係生物來源的；
ii. 基於單體M之總量30至80重量%，尤其35至75重量%，特別是40至75重量%的單體M2，其等係丙烯酸異丁酯之與至少一種與丙烯酸異丁酯不同的丙烯酸C
2-C
10烷酯（諸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-辛酯及丙烯酸2-乙基己酯）的混合物，其中至少丙烯酸異丁酯中的異丁基之碳原子係生物來源的，特別是甲基丙烯酸異丁酯之生物碳含量係至少54 mol-% 尤其至少57 mol-%；
iii. 基於單體M之總量1至35重量%，尤其1.5至30重量%，特別是2至25重量%的單體M3，其選自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯及其等之組合；
iv. 基於單體M之總量0.05至5重量%，尤其0.1至4重量%，特別是0.5至3重量%的一或多種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體；
v. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%，尤其0.05至5重量%，特別是0.1至4重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5，
vi. 基於該等單體M之總重0至1重量%，特別是0至0.5重量%的一或多種單體M7；
其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量在自5至70重量%的範圍，尤其在自10至65重量%的範圍，特別是在15至60重量%的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%，尤其至少90重量%，特別是至少95重量%。
較佳，該聚合物膠乳中所含共聚物之顆粒具有在自50至500 nm的範圍，尤其在自60至350 nm的範圍的Z均粒徑，如由準彈性光散射（quasi-elastic light scattering，QELS）測定的。該聚合物膠乳中所含共聚物顆粒之粒徑分布可係單峰或幾乎單峰的，其意味粒徑之分布函數具有單一最大值且無特定肩部。該聚合物膠乳中所含共聚物顆粒之粒徑分布可亦係多峰或基乎多峰的，其意味粒徑之分布函數具有至少二個不同的最大值或至少一個最大值及至少一個明顯的肩部。
若不另外陳述，該等顆粒之粒徑以及粒徑之分布係通過準彈性光散射（QELS）（亦稱為動態光散射（dynamic light scattering，DLS））測定。測量方法係於ISO 13321:1996標準敘述。測定可使用高性能粒徑儀（High-Performance Particle Sizer，HPPS）進行。為了此目的，會稀釋一樣本的該水性聚合物膠乳並會分析稀釋物。於QELS之前後文，基於粒徑，水性稀釋物可具有在自0.001至0.5重量%的範圍的聚合物濃度。為了大部分的目的，適合的濃度會係0.01重量%。然而，可使用更高或更低的濃度以實現最優的訊號/雜訊比。稀釋可通過將該聚合物膠乳加至水或界面活性劑之水溶液以避免絮凝來實現。通常，稀釋係通過使用非離子性乳化劑（例如乙氧化C16/C18烷醇（乙氧化程度為18））之0.1重量%水溶液作為稀釋劑來進行。測量設置：來自Malvern的HPPS，自動化，使用連續流光析管及Gilson自動取樣器。參數：測量溫度20.0°C；測量時間120秒（6個各20 s的循環）；散射角173°；波長雷射633 nm（HeNe）；介質之折射率1.332（水性）；黏度0.9546 mPa·s。測量給出二階累積量分析之平均值（擬合之平均），即Z平均。「擬合之平均」係以nm計的平均強度-加權液體動力粒徑。
液體動力粒徑亦可通過液體動力層析分離（Hydrodynamic Chromatography fractionation，HDC）測定，如例如由H. Wiese, 聚合物分散液及其等之產業應用（Polymer Dispersions and Their Industrial Applications）中的「水性聚合物分散液之特徵界定（Characterization of Aqueous Polymer Dispersions）」 (Wiley-VCH, 2002), pp. 41-73敘述的。進一部細節參見以下實施例及敘述。
該等聚合物顆粒中所含共聚物可形成單相，或若該等聚合物顆粒含有於其等之單體組成方面不同的不同共聚物則其可形成不同的相。較佳，本發明之水性聚合物膠乳中所含聚合物顆粒包含聚合物相，其具有不超過50°C，尤其至多40°C，較佳在自-25至+50°C的範圍，特別是在自-20至+40°C的範圍的玻璃轉移溫度Tg。
本文中所稱玻璃轉移溫度係實際的玻璃轉移溫度。該實際的玻璃轉移溫度可通過微差掃描熱量法（differential scanning calorimetry，DSC）方法根據ISO 11357-2:2013以實驗測定，且較佳樣本係根據ISO 16805:2003製備。
實際的玻璃轉移溫度取決於形成該聚合物的單體組成物，且因此理論的玻璃轉移溫度可自乳化聚合中使用的單體組成物計算。理論的玻璃轉移溫度通常通過Fox公式自該單體組成物計算：
1/Tg
t= x
a/Tg
a+ x
b/Tg
b+ .... x
n/Tg
n，
於此公式，x
a、x
b、.... x
n係該等單體a、b、.... n之質量分率且Tg
a、Tg
b、.... Tg
n係僅從該等單體1、2、.... n之一合成的均聚物之以克耳文計的實際玻璃轉移溫度。Fox公式係由T. G. Fox於Bull. Am. Phys. Soc. 1956, 1, 第123頁敘述以及於Ullmann氏技術化學百科全書（Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie）（Ullmann氏工業化學百科全書（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry））, vol. 19, p. 18, 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980敘述。大部分單體之均聚物之實際Tg值係已知的且於例如Ullmann氏技術化學百科全書（Ullmann氏工業化學百科全書）, 第5版, vol. A21, p. 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992列出。均聚物之玻璃轉移溫度之其他來源係例如J. Brandrup, E. H. Immergut, 聚合物手冊（Polymer Handbook）, 第1版, J. Wiley, 紐約 1966, 第2版 J. Wiley, 紐約 1975, 第3版 J. Wiley, 紐約 1989及第4版 J. Wiley, 紐約 2004。
通常，根據Fox如本文敘述地計算的理論玻璃溫度Tg
t及如本文敘述地以實驗測定的玻璃轉移溫度係類似或甚至相同的且彼此間偏離不超過5 K，尤其其等偏離不超過2 K。據此，該聚合物相(1)及(2)之實際及理論的玻璃轉移溫度兩者可通過挑選適當的單體Ma、Mb … Mn及其等之在單體組成物中的質量分率x
a、x
b、.... x
n來調整以分別達到所欲的玻璃轉移溫度Tg(1)及Tg(2)。對於通常知識者而言挑選適當的單體Ma、Mb … Mn之量以獲得具有所欲玻璃轉移溫度的共聚物及／或共聚物相係通常知識。
較佳，本發明之水性聚合物膠乳具有至少pH 3，例如在pH 3至pH 11.5的範圍的pH。
本發明之水性聚合物分散液大體上具有在30至75重量%的範圍，尤其在40至65重量%的範圍，較佳在45至60重量%的範圍的固體含量。該固體含量敘述非揮發性部分之比例。分散液之固體含量係通過以紅外線水分分析平衡來測定。於此測定，將一量的聚合物分散液導入儀器中，加熱至140°C且隨後保持於該溫度。一旦重量之平均減低於140秒內落至低於1 mg，結束測量程序。乾燥後的重量對比所導入的原始質量的比例給出該聚合物分散液之固體含量。調配物之總固體含量係自所添加的物質之量及自其等之固體含量及濃度算術地測定。
若該聚合物膠乳中的聚合物具有與用於實現其聚合物膠乳顆粒之後交聯的交聯劑之官能基互補的官能基，則該等聚合物分散液可含有該交聯劑。於此前後文，應將術語「互補」理解成該膠乳之官能基及該交聯劑之官能基易經歷形成其等分別的官能基之原子之間的化學鍵的化學反應。典型地，該交聯劑具有至少二個與該聚合物膠乳之聚合物之官能基互補的官能基。適合的交聯劑之實例係於以下敘述。
除了該聚合物及該視需要的交聯劑以外，本發明之水性聚合物分散液可含有水性聚合物分散液中常規存在的其他成分。此等其他成分係（例如）表面活性化合物，諸如乳化劑及保護性膠體，尤其於製造聚合物膠乳中使用者、其他消泡劑等等。其他成分可亦係酸、鹼、緩衝劑、來自聚合反應的分解產物、去臭化合物及鏈轉移劑。此外，該聚合物膠乳可含有用於避免微生物腐敗的除生物劑。各個個別組份之量基於該聚合物分散液之總重典型不會超過1.5 wt%。此等所陳述組份之總量基於該聚合物膠乳之總重典型不會超過5 wt%。
較佳，揮發性有機物質之量，即於標準條件（101,325 kPa）下具有至高250°C的沸點的有機化合物之含量（通過ISO 17895:2005經由氣相層析測定）基於該聚合物膠乳之總重係少於0.5重量%，尤其少於0.2重量%。
除了該聚合物外，該水性聚合物膠乳亦含有一水相，於其中該聚合物膠乳之聚合物顆粒分散。該水相（亦稱為漿液（serum））基本上由水及任何可溶於水的其他成分組成。任何其他成分之總濃度基於該水相之總重典型不會超過10 wt%，尤其8重量%。
本發明之水性聚合物膠乳可通過任何用於製備由聚合單體M構成的聚合物之水性分散液的方法製備。尤其，本發明之水性聚合物膠乳係通過水性乳化聚合，尤其通過該等單體M之自由基水性乳化聚合製備。術語「自由基水性乳化聚合」意味該等單體M之聚合係通過藉由聚合引發劑之衰變（藉其自由基在該聚合混合物中形成）形成的基起始。其因此亦稱為「基起始乳化聚合」。用於水性介質中的單體之基起始乳化聚合的程序已被廣泛敘述且因此對具有通常知識者而言係足夠熟悉的（此方面參見聚合物科學及工程學百科全書（Encyclopedia of Polymer Science and Engineering）, vol. 8, 第659頁起的乳化聚合（Emulsion Polymerization） (1987)；D.C. Blackley, 於高聚合物膠乳（High Polymer Latices）, vol. 1, 第35頁起 (1966)；H. Warson, 合成樹脂乳狀液之應用（The Applications of Synthetic Resin Emulsions）, 第5章, 第246頁起 (1972)；D. Diederich, 化學時代（Chemie in unserer Zeit） 24, 第135至142頁 (1990)；乳化聚合（Emulsion Polymerisation）, Interscience Publishers, 紐約 (1965)；DE-A 40 03 422；及分散合成高聚物（Dispersionen synthetischer Hochpolymerer）, F. Hölscher, Springer-Verlag, 柏林 (1969)）。典型的用於烯系不飽和單體之水性乳化聚合的程序亦於本專利申請案之序言部分中討論的專利文獻中敘述。
基起始水性乳化聚合典型係通過以下者進行：乳化形成水相的水性介質中的烯系不飽和單體，其典型係通過使用表面活性化合物，諸如乳化劑及／或保護性膠體，及使用至少一種通過形成基來衰變並從而起始該烯系不飽和單體M之鏈生長加成聚合的引發劑來聚合此系統。根據本發明的水性聚合物分散液之製備可僅於上述單體M1至M8之特別使用上與此一般程序不同。此處應理解為了本說明書之目的，該程序亦應包含具有通常知識者熟悉的種子、分階段、一次及梯度方案。
該自由基起始水性乳化聚合係通過使用自由基聚合引發劑（自由基引發劑）來引發。原則上，此等可係過氧化物或偶氮化合物。當然，氧化還原引發劑系統亦係有用的。原則上，所使用的過氧化物可係無機過氧化物，諸如過氧化氫，或過氧二硫酸鹽，諸如過氧二硫酸之單-或二-鹼金屬或銨鹽，例如單-及二鈉、-鉀或銨鹽，或有機過氧化物，諸如氫過氧化烷基，例如氫過氧化三級丁基、氫過氧化對薄荷腦基或氫過氧化異丙苯基，以及過氧化二烷基或二芳基，諸如過氧化二-三級丁基或二-異丙苯基。所使用的偶氮化合物基本係2,2'-偶氮基雙(異丁腈)、2,2'-偶氮基雙(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮基雙(脒基丙基)二鹽酸鹽（AIBA，對應於來自Wako Chemicals的V-50）。適合的用於氧化還原引發劑系統的氧化劑基本上係以上具體指出的過氧化物。可使用的對應的還原劑係具有低氧化態的硫化合物，諸如亞硫酸鹼金屬鹽，例如亞硫酸鉀及／或鈉、亞硫酸氫鹼金屬鹽，例如亞硫酸氫鉀及／或鈉、偏二亞硫酸鹼金屬鹽，例如偏二亞硫酸鉀及／或鈉、甲醛次硫酸鹽，例如甲醛次硫酸鉀及／或鈉、鹼金屬鹽，特別是脂肪族亞磺酸之鉀及／或鈉鹽及鹼金屬硫氫化物，例如硫氫化鉀及／或鈉、多價金屬之鹽，諸如硫酸鐵(II)、硫酸鐵(II)銨、磷酸鐵(II)、烯二醇，諸如二羥基順丁烯二酸、苯偶姻及／或抗壞血酸及還原醣，諸如山梨糖、葡萄糖、果糖及／或二羥基丙酮。
較佳的自由基引發劑係無機過氧化物，特別是過氧二硫酸鹽。
一般，所使用的自由基引發劑之量基於單體M之總量係0.05至2 pphm，較佳基於單體M之總量係0.1至1 pphm。
乳化聚合單體M所需的自由基引發劑之量可於一開始就完全充入聚合容器中。然而，亦可能不充自由基引發劑或僅充自由基引發劑之一部分，例如基於該自由基引發劑之總量不超過30重量%，特別是不超過20重量%並接著於聚合條件下將任何剩餘量的自由基引發劑添加至該自由基聚合反應。較佳，於聚合條件下將至少70%，尤其至少80%，特別是至少90%或所有量的該聚合引發劑饋入該自由基聚合反應。於該等單體M之自由基乳化聚合期間，該等單體M之進料可根據消耗量以一或多個部分逐批或連續地以固定或變動的流率完成。
大體上，應將術語「聚合條件」理解成意味該自由基起始水性乳化聚合於其等以足夠的聚合速率持續的溫度及壓力。其等特別取決於所使用的自由基引發劑。有利地，挑選自由基引發劑之類型及量、聚合溫度及聚合壓力，以使得總是存在足夠量的引發基以起始或以維持聚合反應。
較佳，該等單體M之基乳化聚合係通過所謂的進料法（亦稱為單體進料方法）進行，其意味至少80%，尤其至少90%或所有量的待聚合單體M於聚合條件下於計量時段P期間被計量加至該聚合反應。添加可以部分完成且較佳係連續地以固定或變動的進料速率完成。時段P之持續期間可基於製造設備且可於例如自20分鐘至12 h變化。經常，時段P之持續期間會在自0.5 h至8 h，特別是自1 h至6 h的範圍。於一多步驟乳化聚合步驟，所有步驟之總持續期間典型係在以上範圍。個別步驟之持續期間典型係更短的。較佳，平行於該等單體之添加將至少70%，尤其至少80%，特別是至少90%或所有量的該聚合引發劑導入乳化聚合中。
該水性基乳化聚合通常於一或多種適合的界面活性劑存在下進行。此等界面活性劑典型包含乳化劑且提供微胞，於其中聚合發生，且其用於在水性乳化聚合期間穩定單體小滴以及生長聚合物顆粒。該乳化聚合中使用的界面活性劑通常不與該聚合物分散液分開，而是保持在可通過該等單體M之乳化聚合獲得的水性聚合物分散液中。
該界面活性劑可選自乳化劑及保護性膠體。與乳化劑相反，應將保護性膠體理解成意味具有高於2000道爾頓的分子量的聚合化合物，而乳化劑典型具有更低的分子量。該等界面活性劑可係陰離子或非離子性的或係非離子性及陰離子界面活性劑之混合物。
陰離子界面活性劑通常帶有至少一個陰離子基團，其典型選自磷酸、異亞磷酸、硫酸及磺酸基。帶有至少一個陰離子基的陰離子界面活性劑典型以其等之鹼金屬鹽，特別是其等之鈉鹽的形式或以其等之銨鹽的形式使用。
較佳的陰離子界面活性劑係陰離子乳化劑，尤其帶有至少一個硫酸或磺酸基者。同樣，可使用帶有至少一個磷酸或異亞磷酸基的陰離子乳化劑，無論是作為單獨的陰離子乳化劑使用或與一或多種帶有至少一個硫酸或磺酸基的陰離子乳化劑組合使用。
帶有至少一個硫酸或磺酸基的陰離子乳化劑之實例係（例如）
- 硫酸烷酯之，特別是硫酸C
8-C
22-烷酯之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 較佳具有在自2至40的範圍的乙氧化程度（EO程度）的乙氧化烷醇之硫酸單酯之，特別是乙氧化C
8-C
22-烷醇之硫酸單酯之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 烷基磺酸之，特別是C
8-C
22-烷基磺酸之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 二烷酯，特別是磺酸基琥珀酸之二-C
4-C
18-烷酯之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 烷基苯磺酸之，特別是C
4-C
22-烷基苯磺酸之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，及
- 單-或二磺酸化經烷基取代的二苯基醚之，例如在一或兩個芳香族環上帶有C
4-C
24-烷基的雙(苯磺酸)醚之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽。後者係通常知識（例如自US-A-4,269,749）且係可商購的（例如以Dowfax® 2A1（Dow Chemical Company），
- 界面活性劑，其具有如本文敘述的可聚合烯系不飽和雙鍵，例如式(I) - (IV)之化合物，其中X及Y分別係SO
3-或O-SO
3-。
帶有磷酸或異亞磷酸基的陰離子乳化劑之實例包括但不限於以下鹽係選自以下群組：
- 磷酸單-及二烷酯，特別是磷酸C
8-C
22-烷酯之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 較佳具有在自2至40的範圍，特別是在自3至30的範圍的烷氧化程度的C
2-C
3-烷氧化烷醇之磷酸單酯，例如較佳具有在自2至40的範圍的乙氧化程度（EO程度）的乙氧化C
8-C
22-烷醇之磷酸單酯、較佳具有在自2至40的範圍的丙氧化程度（PO程度）的丙氧化C
8-C
22-烷醇之磷酸單酯及較佳具有在自1至20的範圍的乙氧化程度（EO程度）及1至20的丙氧化程度的乙氧化-共-丙氧化C
8-C
22-烷醇之磷酸單酯之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 烷基異亞磷酸，特別是C
8-C
22-烷基異亞磷酸之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，及
- 烷基苯異亞磷酸，特別是C
4-C
22-烷基苯異亞磷酸之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 界面活性劑，其具有如本文敘述的可聚合烯系不飽和雙鍵，例如式(I) - (IV)之化合物，其中X及Y分別係HPO
3 -、PO
3 2、O-HPO
3 -或O-PO
3 2。
陰離子乳化劑可亦包含具有可聚合雙鍵的乳化劑，例如式(I)至(IV)及其等之鹽，尤其其等之鹼金屬鹽或銨鹽之乳化劑：
於式(I)中，R
1係H、C
1-C
20-烷基、C
5-C
10-環烷基、視需要以C
1-C
20-烷基取代的苯基，R
2及R
2’皆係H或一起係O，R
3及R
4係H或甲基，m係0或1，n係自1 - 100的整數且X係SO
3 -、O-SO
3 -、O-HPO
3 -或O-PO
3 2-。
(II)
於式(II)，R係H、C
1-C
20-烷基、C
5-C
10-環烷基、視需要以C
1-C
20-烷基取代的苯基，k係0或1且X係SO
3 -、O-SO
3 -、O-HPO
3 -或O-PO
3 2-。
(III)
於式(III)，R
1係H、C
1-C
20-烷基、O-C
1-C
20-烷基、C
5-C
10-環烷基、O-C
5-C
10-環烷基、視需要以C
1-C
20-烷基取代的O-苯基，n係自1 - 100的整數且Y係SO
3 -、HPO3
-或PO
3 2-。
(IV)
於式(IV)，R
1係H、C
1-C
20-烷基或1-苯基乙基，R
2係H、C
1-C
20-烷基或1-苯基乙基，A係C
2-C
4-烷二基，諸如1,2-乙烷二基、1,2-丙烷二基、1,2-丁烷二基或1,4-丁烷二基，n係自1 - 100的整數且Y係SO
3 -、HPO
3 -或PO
3 2-。
式(I)之可共聚乳化劑之特別實施方式稱為聚乙二醇單丙烯酸酯之硫酸酯或磷酸酯。式(I)之可共聚乳化劑之特別實施方式同樣亦可稱為聚乙二醇單丙烯酸酯之異亞磷酸酯或烯丙基醚硫酸酯。可商購的式(I)之可共聚乳化劑係Maxemul®乳化劑、Sipomer® PAM乳化劑、Latemul® PD及ADEKA Reasoap® PP-70。
式(II)之可共聚乳化劑之特別實施方式亦稱為磺酸基琥珀酸烷基烯丙基酯。可商購的式(II)之可共聚乳化劑係Trem® LF40。
式(III)之可共聚乳化劑之特別實施方式亦稱為分支不飽和。可商購的式(III)之可共聚乳化劑係Adeka® Reasoap乳化劑及Hitenol® KH。
式(IV)之可共聚乳化劑之特別實施方式亦稱為聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯及聚氧乙烯單-或二苯乙烯基苯基醚硫酸酯。可商購的式(IV)之可共聚乳化劑係Hitenol® BC及Hitenol® AR乳化劑。
其他適合的陰離子界面活性劑可於Houben-Weyl, 有機化學方法（Methoden der organischen Chemie）（有機化學方法（Methods of Organic Chemistry）） 第XIV/1卷, 高分子物質（Makromolekulare Stoffe）（高分子物質（Macromolecular Substances））, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, p. 192-208中找到。
較佳，該界面活性劑包含至少一種帶有至少一個硫酸或磺酸基的陰離子乳化劑。該至少一個帶有至少一個硫酸或磺酸基的乳化劑可係唯一類型的陰離子乳化劑。然而，亦可使用至少一種帶有至少一個硫酸或磺酸基的陰離子乳化劑及至少一種帶有至少一個磷酸或異亞磷酸基的陰離子乳化劑之混合物。於如此混合物中，該至少一種帶有至少一個硫酸或磺酸基的陰離子乳化劑之量基於本發明之方法中使用的陰離子界面活性劑之總重較佳係至少50重量%。尤其，帶有至少一個磷酸或異亞磷酸基的陰離子乳化劑之量基於本發明之方法中使用的陰離子界面活性劑之總重不超過20重量%。
較佳的陰離子界面活性劑係選自以下群組的陰離子乳化劑，包括其等之混合物：
- 硫酸烷酯之，特別是硫酸C
8-C
22-烷酯之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 較佳具有在自2至40的範圍的乙氧化程度（EO程度）的乙氧化烷醇之硫酸單酯之，特別是乙氧化C
8-C
22-烷醇之硫酸單酯之鹽，特別是其等之鹼金屬鹽，
- 乙氧化烷基酚之硫酸單酯之，特別是乙氧化C
4-C
18-烷基酚（EO程度較佳3至40）之硫酸單酯之，
- 烷基苯磺酸之，特別是C
4-C
22-烷基苯磺酸之，及
- 單-或二磺酸化經烷基取代的二苯基醚之，例如在一或兩個芳香族環上帶有C
4-C
24-烷基的雙(苯磺酸)醚之。
- 式(III)之可聚合乳化劑。
特佳者係選自以下群組的陰離子乳化劑，包括其等之混合物：
- 硫酸烷酯之，特別是硫酸C
8-C
22-烷酯之鹽，特別是鹼金屬及銨鹽，
- 較佳具有在自2至40的範圍的乙氧化程度（EO程度）的乙氧化烷醇之硫酸單酯之，特別是乙氧化C
8-C
22-烷醇之硫酸單酯之鹽，特別是鹼金屬鹽，
- 單-或二磺酸化經烷基取代的二苯基醚之，例如在一或兩個芳香族環上帶有C
4-C
24-烷基的雙(苯磺酸)醚之
- 其中Y係SO
3 -的式(III)之可聚合乳化劑。
除上述陰離子界面活性劑外，該界面活性劑可亦包含一或多種特別選自非離子性乳化劑的非離子性表面活性物質。適合的非離子性乳化劑係例如芳香脂肪族或脂肪族非離子性乳化劑，例如乙氧化單-、二-及三烷基酚（EO程度：3至50，烷基：C
4-C
10）、長鏈醇之乙氧化物（EO程度：3至100，烷基：C
8-C
36）及聚環氧乙烷/聚環氧丙烷均聚物及共聚物。此等可包含以隨機分布或以嵌段的形式共聚的環氧烷單元。極適合的實例係EO/PO嵌段共聚物。較佳者係長鏈烷醇之乙氧化物，尤其係其中烷基C
8-C
30具有5至100的平均乙氧化程度者，且於其等中，特佳者係具有線性C
12-C
20烷基及10至50的平均乙氧化程度者以及乙氧化單烷基酚。
本發明之方法中使用的界面活性劑基於本發明之方法中使用的界面活性劑之總量通常會包含不超過30重量%，特別是不超過20重量%的非離子性界面活性劑且特別不包含任何非離子性界面活性劑。亦可使用至少一種陰離子界面活性劑及至少非離子性界面活性劑之組合。於此情況下，陰離子界面活性劑之總量對比非離子性界面活性劑之總量的重量比在99:1至70:30，尤其98:2至75:25的範圍，特別是在95:5至80:20的範圍。
較佳，該界面活性劑基於待聚合的單體M會以使得界面活性劑之量在自0.2至5重量%的範圍，特別是在自0.3至4.5重量%的範圍的量使用。於多步驟乳化步驟乳化聚合，該界面活性劑基於各個步驟中所聚合的單體之總量會以使得界面活性劑之量通常在自0.2至5重量%的範圍，特別是在自0.3至4.5重量%的範圍的量使用。
較佳，所使用的界面活性劑之大部分（即至少80%）係平行於該等單體之添加地加至該乳化聚合。尤其，該等單體係以水性乳狀液的形式加至聚合反應，該聚合反應含有至少80%的該乳化聚合中使用的該界面活性劑。
已發現於種子膠乳存在下進行該等單體M之自由基乳化聚合係有利的。種子膠乳係於起始單體M之聚合前存在於水性聚合介質中的聚合物膠乳。該種子膠乳可協助更好地調整本發明之自由基乳化聚合中獲得的粒徑或最終聚合物膠乳。
原則上，每種聚合物膠乳皆可扮演種子膠乳。為了本發明之目的，較佳者係其中其聚合物顆粒之粒徑相對小的種子膠乳。尤其，如通過動態光散射（DLS）於20 °C下測定的（參見以下），該種子膠乳之聚合物顆粒之Z平均粒徑較佳在自10至80 nm，尤其自10至50 nm的範圍。較佳，該種子膠乳之聚合物顆粒由以下者構成：烯系不飽和單體，其等基於形成該種子膠乳的單體之總重包含至少95重量%的一或多種選自由以下者組成的群組的單體：丙烯酸之C
2-C
10-烷酯，尤其丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基-己酯、甲基丙烯酸C
1-C
4-烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、單烯系不飽和腈，諸如丙烯腈及如以上定義的乙烯基芳香族單體，諸如苯乙烯及其等之混合物。尤其，該種子膠乳之聚合物顆粒由以下者構成：烯系不飽和單體，其基於形成該種子膠乳的單體之總重包含至少95重量%的一或多種選自由以下者組成的群組的單體：甲基丙烯酸C
1-C
4-烷酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、單烯系不飽和腈，諸如丙烯腈及如以上定義的乙烯基芳香族單體，諸如苯乙烯及其等之混合物。
為此，通常於起始該等單體M之聚合前將該種子膠乳充入聚合容器中。尤其，將該種子膠乳充入聚合容器中，接著建立聚合條件，例如通過加熱混合物至聚合溫度。以下者可係有利的：於起始該等單體M之添加前將該自由基引發劑之至少一部分充至聚合容器中。然而，平行地將該等單體M及該自由基聚合引發劑充至聚合容器中亦係可能的。
以固體計算的種子膠乳之量基於待聚合的單體組成物M中的單體之總重經常可在0.01至10重量%的範圍，較佳在0.05至5重量%的範圍，尤其在0.05至3重量%的範圍。
本發明之自由基水性乳化聚合可於在自0至170°C的範圍的溫度下進行。所利用的溫度大體上在自50至120°C，經常60至120°C且往往70至110°C的範圍。本發明之自由基水性乳化聚合可於低於、等於或高於1 atm（大氣壓）的壓力下進行，且因此該聚合溫度可超過100°C且可至高達170°C。該等單體之聚合正常係於環境壓力下進行，但其亦可於較高的壓力下進行。於此情況下，該壓力可呈1.2、1.5、2、5、10、15巴（絕對）的值或甚至更高的值。若乳化聚合係於減低的壓力下進行，則建立950 mbar、經常900 mbar且往往850 mbar（絕對）的壓力。有利地，本發明之自由基水性乳化聚合係於排除氧的環境壓力（約1 atm）下，例如於惰性氣體氛圍下，例如於氮或氬下進行。
用於製造本發明之聚合物膠乳的方法可係單階段聚合或多階段乳化聚合。於單階段聚合，於聚合條件下饋入聚合反應中的該等單體M之總組成物維持相同或幾乎相同，而於多階段乳化聚合，於聚合條件下饋入聚合反應中的該等單體M之總組成物被改變至少一次，尤其以使得一個階段中形成的所得聚合物之理論玻璃轉移溫度與另一階段中形成的所得聚合物之理論玻璃轉移溫度差異達至少10°C，尤其達至少20°C或至少40°C。
於實施方式之一特別群組，本發明之方法係以2階段乳化聚合進行，即於聚合條件下饋入聚合反應中的單體之組成物被改變一次，或以3階段或4階段乳化聚合進行，即於聚合條件下饋入聚合反應中的單體之組成物被改變兩次或三次。
該等單體M之聚合可視需要於鏈轉移劑存在下進行。應將鏈轉移劑理解成意味一種化合物，其轉移自由基，且其減低生長的鏈之分子量及／或其控制聚合中的鏈生長。鏈轉移劑之實例係脂肪族及／或芳香脂肪族鹵素化合物，例如氯正丁烷、溴正丁烷、碘正丁烷、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、溴仿、溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、氯甲苯、溴甲苯、有機硫基化合物，諸如一級、二級或三級脂肪族硫醇，例如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2 戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2 戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3 戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其異構化合物、正辛硫醇及其異構化合物、正壬硫醇及其異構化合物、正癸硫醇及其異構化合物、正十一硫醇及其異構化合物、正十二硫醇及其異構化合物、正十三硫醇及其異構化合物、經取代硫醇，例如2-羥基乙硫醇、芳香族硫醇，諸如苯硫醇、鄰、間或對甲基苯硫醇、巰基醋酸（硫代乙醇酸）之烷酯，諸如硫代乙醇酸2-乙基己酯、巰基丙酸之烷酯，諸如巰基丙酸辛酯以及聚合物手冊, 第3版, 1989, J. Brandrup及E.H. Immergut, John Wiley & Sons, 第II節, 第133至141頁中敘述的其他硫化合物以及脂肪族及／或芳香族醛，諸如乙醛、丙醛及／或苯甲醛、不飽和脂肪酸，諸如油酸、具有非共軛雙鍵的二烯，諸如二乙烯基甲烷或乙烯基環己烷或具有可輕易分離的氫原子的烴，例如甲苯。
或者，使用不彼此擾亂的上述鏈轉移劑之混合物係可能的。本發明之方法中視需要使用的鏈轉移劑之總量基於單體M之總量大體上不會超過2重量%，尤其1重量%。然而，於聚合反應之某個時段期間，加至該聚合反應的鏈轉移劑之量基於在所述時段期間加至該聚合反應的單體M之總量可超過2重量%的值且可高達8重量%，尤其最多4重量%係可能的。
對該等單體M之聚合完成時獲得的水性聚合物分散液作後處理以減少殘餘單體含量往往是有利的。此後處理係化學地進行（例如通過使用更有效的自由基引發劑系統來完成該聚合反應（稱為後聚合））及／或物理地進行（例如通過以蒸汽或惰性氣體汽提該水性聚合物分散液）。對應的化學及物理方法對於發明所屬技術領域中具有通常知識者而言係熟悉的，參見（例如）EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DE-A 19741187、DE-A 19805122、DE-A 19828183、DE-A 19839199、DE-A 19840586及DE-A 19847115。化學及物理後處理之組合具有其不只自該水性聚合物分散液移除未轉化的烯系不飽和單體也移除其他擾亂的揮發性有機成分（volatile organic constituent，VOC）的優點。
因為該水性聚合物分散液中所含聚合物可含有來自該等單體M4及視需要來自該聚合引發劑的酸性基團，所以通過本發明之方法獲得的水性聚合物分散液經常於將其調配成塗料組成物前中和。該聚合物之酸基團之中和係於聚合後及／或於聚合期間通過發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的中和劑實現。例如，該中和劑可在具有待聚合的單體的聯合進料中或在分開的進料中添加。適合的中和劑包括有機胺、鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨。尤其，中和係通過使用氨或鹼金屬氫氧化物（諸如氫氧化鈉或氫氧化鉀）實現。
此外，以後固化劑調配本發明之聚合物膠乳可能是適合的。理想地，如此後固化劑（亦稱為後交聯劑）會於薄膜形成期間及／或於薄膜形成後通過與該等聚合物顆粒之表面上的反應性位置形成配位鍵或共價鍵來引起交聯反應。
適用於提供後交聯的交聯劑係例如具有至少二個選自以下者的官能基的化合物：唑啉、胺基、醛、胺氧基、碳二亞胺、吖口元基、環氧基及醯肼基、帶有乙醯乙醯基的衍生物或化合物。此等交聯劑與該聚合物中帶有互補官能基的聚合物分散液之聚合物之反應性位置（其能夠與該交聯劑形成共價鍵）反應。適合的系統對於具有通常知識者而言係已知的。
因為本發明之聚合物分散液所含聚合物帶有羧基，所以後交聯可通過以一或多種聚碳二亞胺調配該聚合物分散液來實現，如於US 4977219、US 5047588、US 5117059、EP 0277361、EP 0507407、EP 0628582、US 5352400、US 2011/0151128及US 2011/0217471中敘述的。假設了交聯係基於該等聚合物之羧基之與聚碳二亞胺的反應。該反應典型導致共價交聯，其主要係基於N-醯基脲結合（J.W. Taylor及D.R. Bassett, 於E.J. Glass (編者), 用於水性塗料的技術（Technology for Waterborne Coatings）, ACS Symposium Series 663, Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1997, 第8章, 第137至163頁）。
同樣，因為本發明之聚合物分散液中所含聚合物顆粒帶有源自單體M4的羧基，適合的後固化劑亦可係帶有唑啉基的水溶性或可分散於水的聚合物，例如如於US 5300602及WO 2015/197662中敘述的聚合物。
後交聯亦可通過與EP 1227116類似者實現，EP 1227116敘述水性二組份塗料組成物，該水性二組份塗料組成物含有具有羧酸及羥基官能基的黏合劑聚合物及具有選自異氰酸酯、碳二亞胺、吖口元基及環氧基的官能基的多官能交聯劑。
若該聚合物分散液中的聚合物帶有酮基（例如通過使用諸如二丙酮丙烯醯胺（DAAM）的單體M5c），後交聯可通過以一或多種二醯肼，尤其脂肪族二羧酸，諸如己二醯肼（ADDH）調配該水性聚合物分散液來實現，如於US 4931494、US 2006/247367及US 2004/143058中敘述的。此等組份基本上於薄膜形成期間及後反應，雖然某種程度上的初步反應可發生。
其他適合的實現後固化的劑包括
- 環氧基矽烷，其用以在該聚合物中交聯羧基；
- 二醛，諸如乙二醛，其用以交聯脲基或乙醯基乙醯氧基，諸如分別源自如本文中定義的單體M5b及M5c者，尤其脲基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸乙醯基乙醯氧基乙酯；
- 二-及／或聚胺，其用以交聯酮基或環氧基，諸如源自如本文中定義的單體M5c或M6b者；及
- UV引發劑，諸如二苯甲酮類，其包括二苯甲酮、4-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、苯乙酮類，諸如2-羥基-2,2-二甲基苯乙酮、2-苯基-2,2-二甲基苯乙酮、環烷基苯基酮，諸如1-苄醯基環己-1-醇（= 1-羥基環己基苯基酮）及苯偶姻及其等之混合物，尤其液體混合物，諸如4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮之混合物、2,4,6-三甲基二苯甲酮及二苯甲酮之混合物及1-羥基環己基苯基酮及二苯甲酮之混合物。
適合的系統係例如於EP 355028、EP 441221、EP 0789724、US 5516453及US 5498659敘述及／或係可商購的，例如就UV引發劑而言可自Omnirad及IGM Resins商購（例如Esacure TZM、Esacure TZT、Omnirad 4MBZ）。
本發明亦關於水性塗料組成物，其含有
a) 如本文中定義的呈水性聚合物膠乳的形式的黏合劑聚合物；及
b) 至少一種在水性塗料組成物中常規使用且不是黏合劑的其他成分。
本發明之水性塗料組成物可以透明塗層的形式或以漆的形式調配。於後者，該等水性塗料組成物除了該聚合物膠乳外含有無機顏料及無機填充劑之至少一者。尤其，該等水性塗料組成物含有至少一種無機顏料，尤其至少一種於將該水性塗料組成物用於塗佈基材時將白色色澤或顏色賦予所獲得的塗層的無機顏料。
用於本發明之目的的顏料係根據德國標準規範DIN 55944:2003-11中的定義的實質上不可溶、細細分散、有機或較佳無機的著色劑。顏料之實例尤其係無機顏料，諸如白色顏料，如二氧化鈦（C.I.顏料白6）以及顏色顏料，例如
- 黑色顏料，諸如氧化鐵黑（C.I.顏料黑11）、鐵錳黑、尖晶石黑（C.I.顏料黑27）、碳黑（C.I.顏料黑7）；
- 顏色顏料，諸如氧化鉻、水合氧化鉻綠；鉻綠（C.I.顏料綠48）；鈷綠（C.I.顏料綠50）；群青綠；鈷藍（C.I.顏料藍28及36）；群青藍、鐵藍（C.I.顏料藍27）、錳藍、群青紫、鈷紫、錳紫、氧化鐵讀（C.I.顏料紅101）；硫硒化鎘（C.I.顏料紅108）；鉬酸鹽讀（C.I.顏料紅104）；群青讀，
- 氧化鐵棕、混合棕、尖晶石-及剛玉相（C.I.顏料棕24、29及31）、鉻橙；
- 氧化鐵黃（C.I.顏料黃42）；鎳鈦黃（C.I.顏料黃53；C.I.顏料黃157及164）；鉻鈦黃；硫化鎘及硫化鎘鋅（C.I.顏料黃37及35）；鉻黃（C.I.顏料黃34）、鋅黃、鹼土金屬鉻酸鹽；銻黃；釩酸鉍（C.I.顏料黃184）；
- 干涉顏料，諸如基於經塗佈金屬血小板的金屬效果顏料、基於經金屬氧化物塗佈的雲母血小板的珍珠光澤顏料及液晶顏料。
該等水性塗料組成物亦可含有一或多種填充劑。適合的填充劑之實例尤其係無機填充劑，例如鋁矽酸鹽，諸如長石、矽酸鹽，諸如高嶺土、滑石、雲母、菱鎂礦、鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣，例如呈方解石或白堊的形式、碳酸鎂、白雲石、鹼土金屬硫酸鹽，諸如硫酸鈣、二氧化矽等等。於本發明之塗料組成物，細分的填充劑係天然較佳的。該等填充劑可以個別組份的形式使用。然而，於實施上，已發現填充劑混合物特別有用，例如碳酸鈣／高嶺土、碳酸鈣／滑石。光澤漆大體上包含僅僅少量的極細分的填充劑或不包含任何填充劑。填充劑亦包括消光劑，其按所欲明顯削弱光澤。消光劑大體上係透明的且可係有機或無機的。消光劑之實例係無機矽酸鹽，例如來自W. R. Grace & Company的Syloid®牌及來自Evonik GmbH的Acematt®牌。有機消光劑可（例如）以Ceraflour®牌及Ceramat®牌自BYK-Chemie GmbH獲得及以Deuteron MK®牌自Deuteron GmbH獲得。
該等水性塗料組成物中的顏料及填充劑之比例可以本身已知的方式經由顏料體積濃度（pigment volume concentration，PVC）敘述。PVC敘述按百分比計的經乾燥塗料薄膜中顏料（VP）及填充劑（VF）之體積相對於由黏合劑（VB）、顏料（VP）及填充劑（VF）之體積組成的總體積的比例：PVC [%] = (VP + VF) x 100 / (VP + VF + VB)。
若該等水性塗料組成物係以漆的形式調配，其等通常具有至少5%，特別是至少10%且典型不會超過90%，尤其85%的顏料體積濃度（PVC）。於實施方式之一較佳群組，該PVC不會超過60%，特別是50%的值，且特別在自5至60%或5至50%的範圍。然而，該聚合物分散液之發明功效亦於清漆顯示，而清漆基於該清漆典型具有低於5重量%的顏料／填充劑含量且對應於具有低於5%的PVC。於實施方式之又另一群組，該PVC會在＞60至90%的範圍，尤其在65至85%的範圍。
根據實施方式之一個群組，本發明之水性塗料組成物被設計成含有白色顏料的漆，即其等包含至少一種白色顏料及視需要一或多種填充劑。作為白色顏料，其等尤其包括二氧化鈦，較佳呈金紅石形式，視需要組合一或多種填充劑。特佳者係本發明之塗料組成物包含一種白色顏料，更特別是二氧化鈦，較佳呈金紅石形式，組合一或多種填充劑，例如諸如白堊、滑石或其等之混合物。
於實施方式之另一較佳群組，本發明之水性塗料組成物經設計成透明漆或木材著色調配物。與漆相反，透明漆基本上不含顏料及填充劑，而木材著色劑不含有多少填充劑，即其等具有低於5%的PVC。
根據實施方式之一特別群組，本發明亦關於水性塗料組成物（waterborne coating composition）（下文亦稱為水性塗料組成物（aqueous coating composition）），其包含：
i) 至少一種如以上定義的水性聚合物膠乳；及
ii) 二氧化鈦顏料。
根據實施方式之一另外的特別群組，本發明亦關於該水性聚合物膠乳之用途，其用作為含有二氧化鈦顏料的水性塗料組成物中的黏合劑。
於上述實施方式，該水性聚合物膠乳係與TiO
2顏料漿或糊組合。用於製備該水性塗料組成物的水性TiO
2顏料漿或糊之TiO
2濃度於各者中基於該水性TiO
2顏料漿或糊之總重大體上會在自30重量%至85重量%，經常40重量%至80重量%的範圍。用於製備該顏料漿或糊之水性分散液的二氧化鈦顏料可係任何塗料組成物中，尤其水性塗料組成物中常規使用的TiO
2顏料。經常，使用TiO
2顏料，其中其TiO
2顆粒較佳呈金紅石形式。於另一較佳實施方式，該等TiO
2顆粒亦可以例如鋁、矽及鋯化合物塗佈。
一般，該聚合物對比該二氧化鈦顏料的重量比在≥ 0.1:5.0至≤ 5.0:0.1的範圍；較佳該聚合物對比該二氧化鈦顏料的重量比在≥ 0.5:5.0至≤ 5.0:0.5的範圍；尤其更佳該聚合物對比該二氧化鈦顏料的重量比在≥ 0,5:3.0至≤ 3.0:0,5的範圍且尤其在≥ 0.5:1.5至≤ 1.5:0.5的範圍。
較佳，該二氧化鈦顏料具有在≥ 0.1 µm至≤ 0.5 µm的範圍的平均一次粒徑，如通過光散射或通過電子顯微術測定的。
一般，該水性塗料組成物進一步包含至少一種選自由增稠劑、消泡劑、均染劑、成膜助劑、除生物劑、潤濕劑或分散劑、填充劑及聚結劑組成的群組的添加劑。
該水性塗料組成物可通過以下者簡單製備：混合TiO
2顏料粉末或TiO
2顏料之水漿或糊與本發明之水性聚合物膠乳，較佳通過將剪力施加至其等之混合物，例如通過使用常規用於製備水性漆的溶解器。以下者亦係可能的：製備TiO
2顏料之水性漿或糊及本發明之水性聚合物膠乳，接著將其併入另外的本發明之聚合物膠乳中或與另外的本發明之聚合物膠乳混合或與任何其他聚合物膠乳黏合劑混合。
該聚合物複合物之水性分散液亦可通過以下者製備：將呈黏合劑或共黏合劑形式的本發明之水性聚合物膠乳併入已含有TiO
2顏料的漆之水性基底調配物中，例如通過混合本發明之水性聚合物膠乳與已經含有於該漆調配物中常規使用的其他添加劑的顏料調配物。
為了穩定該水性顏料漿或糊中之TiO
2顏料顆粒，該混合可視需要於水性顏料漿或顏料糊中常規使用的添加劑，諸如分散劑存在下進行。適合的分散劑包括但不限於（例如）聚磷酸鹽，諸如聚磷酸鈉、聚磷酸鉀或聚磷酸銨、丙烯酸均聚物或共聚物或順丁烯二酸酐聚合物之鹼金屬鹽及銨鹽、聚異亞磷酸鹽，諸如1-羥基乙-1,1-二異亞磷酸鈉及萘磺酸鹽，特別是其鈉鹽。
用於製備該聚合物複合物之水性分散液的水性聚合物膠乳中的聚合物濃度於各者基於該水性聚合物膠乳之總重大體上在自10重量%至70重量%，較佳20重量%至65重量%及最佳30重量%至60重量%的範圍。
除了本發明之聚合物膠乳及二氧化鈦顏料及視需要的常規黏合劑外，該等水性塗料組成物可含有一或多種與TiO
2顏料不同的顏料及／或如以上敘述的填充劑。
較佳，該等水性塗料組成物包含至少一種如本文中定義的水性聚合物膠乳，進一步包含流變改質劑。適合的流變改質劑包括締合型增稠劑聚合物及非締合型流變改質劑。該水性液體組成物較佳包含選自由締合型增稠劑及非締合型增稠劑及其等之組合組成的群組的增稠劑。
締合型增稠劑聚合物係為人熟知的且於科學文獻中頻繁地敘述，例如由E.J. Schaller等人, 「締合型增稠劑（Associative Thickeners）」 於塗料添加劑手冊（Handbook of Coating Additives）, Vol. 2（編者L.J.Calbo）, Marcel Decker 192, 第105-164頁、J. Bieleman 「PUR-增稠劑（PUR-Verdicker）」 於用於塗料的添加劑（Additives for Coatings）（編者J. Bielemann）, Wiley 2000, 第50 - 58頁敘述。HEUR及HMPE型的NiSAT增稠劑聚合物亦於諸如以下者的專利文獻中敘述：US 4,079,028、US 4155,892、EP 61822、EP 307775、WO 96/31550、EP 612329、EP 1013264、EP 1541643、EP 1584331、EP 2184304、DE 4137247、DE 102004008015、DE 102004031786、US 2011/0166291及WO 2012/052508。除此之外，締合型增稠劑聚合物係可商購的。
該等締合型增稠劑聚合物包括陰離子性、丙烯酸酯型增稠劑聚合物，所謂的HASE聚合物（經疏水性修改的聚丙烯酸酯增稠劑），其等係丙烯酸及丙烯酸烷酯單體之共聚物，其中該丙烯酸烷酯之烷基可具有自6至24個碳原子。該等締合型增稠劑聚合物亦包括非離子性締合型增稠劑，所謂的NiSAT增稠劑（非離子性合成性締合型增稠劑），其通常係線性或分支的嵌段共聚物，該共聚物具有至少一個內部親水性部分，尤其聚醚部分，特別是至少一個聚環氧乙烷部分及二或多個末端烴基，該等末端烴基各具有至少4個碳原子，尤其自4至24個碳原子，例如線性或分支的具有4至24個碳原子的烷基或具有7至24個碳原子的經烷基取代的苯基。NiSAT增稠劑包括經疏水性修改的聚環氧乙烷胺甲酸乙酯流變改質劑（亦稱為為HEUR或PUR增稠劑）及經疏水性修改的聚環氧乙烷（其亦稱為為HMPE）。
該締合型增稠劑聚合物之量會取決於所欲的黏度輪廓且基於該乳膠漆經常在自0.05至2.5重量%，尤其0.1至2重量%的增稠劑，且特別是0.2至2重量%的範圍。
適合的非締合型流變改質劑尤其係基於纖維素的增稠劑，特別是羥乙基纖維素，且亦係基於丙烯酸酯乳狀液（ASE）的增稠劑。於非締合型流變改質劑中，較佳者係基於纖維素的非締合型增稠劑。
增稠劑聚合物之總量會取決於所欲的黏度輪廓且基於該乳膠漆經常在自0.05至6重量%，尤其0.1至5.5重量%的增稠劑，且特別是0.15至5重量%的範圍。
本發明之水性塗料組成物亦可包含習用助劑。該等習用助劑會以為人熟知的方式基於該塗料之種類且包括但不限於：
- 潤濕劑或分散劑，
- 成膜助劑，亦稱為聚結劑，
- 均染劑，
- UV穩定劑，
- 除生物劑及
- 消泡劑／除氣劑。
適合的潤濕劑或分散劑係（例如）聚磷酸鈉、聚磷酸鉀或聚磷酸銨、丙烯酸共聚物或順丁烯二酸酐共聚物之鹼金屬鹽及銨鹽、聚異亞磷酸鹽，諸如1-羥基乙-1,1-二異亞磷酸鈉及萘磺酸鹽，特別是其鈉鹽。
適合的成膜助劑係溶劑及塑化劑。與溶劑相反，塑化劑具有低揮發性且較佳具有高於250°C的於1013 mbar下的沸點，而溶劑相較於塑化劑具有較高的揮發性且較佳具有低於250°C的於1013 mbar下的沸點。適合的成膜助劑係（例如）白油溶劑、松油、丙二醇、乙二醇、丁氧乙醇、丁氧乙醇醋酸酯、丁氧乙醇二醋酸酯、二乙二醇單丁基醚、丁基卡必醇、1-甲氧基-2-丙醇、2,2,2-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯（Texanol®）及可自（例如）BASF SE以Solvenon®及Lusolvan®及Loxanol®名及自Dow以Dowanol®商標名商購的二醇醚及酯。其量基於總調配物較佳＜ 5重量%且更佳＜ 1重量%。調配物亦可能完全無成膜助劑。經常，該等塗料組成物不需任何成膜助劑。
其他適合的助劑及組份係由例如以下者敘述：J. Bieleman於「用於塗料的添加劑」, Whiley-VCH, Weinheim 2000；T. C. Patton於「漆流及顏料分散液（Paint Flow and Pigment Dispersions）」, 第2版, John Whiley & Sons 1978；及M. Schwartz及R. Baumstark於「用於裝飾性塗料的基於水的丙烯酸酯（Water based Acrylates for Decorative Coatings）」, Curt R. Vincentz Verlag, Hanover 2001。
較佳，該水性塗料組成物基於該水性塗料組成物之總重不含超過5重量%的有機溶劑，尤其不超過1重量%的有機溶劑。此處，術語「溶劑」係指一些有機液體化合物，其等具有低於250°C的於1013 mbar下的沸點。於實施方式之一較佳群組，如此有機溶劑之總量不超過0.5重量%。
本發明之水性塗料組成物亦可被調配成非VOC漆。於此情況下，該塗料組成物中的揮發性化合物之濃度基於該水性塗料組成物之總量典型低於0.5重量%，較佳低於0.1 wt.-%，更佳低於0.05 wt.-%。就本發明而言，揮發性化合物係一種化合物，其具有低於250°C的於1013 mbar下的沸點。
本發明之水性塗料組成物特別可用於建築塗料，即用於塗佈一建築物之室外或室內部分。於此情況下，基材可係礦物質基材，諸如熟石膏、石膏、石膏板或混凝土、木材、基於木材的材料、金屬、壁紙或塑膠，諸如PVC。
可以習用方式將該等水性塗料組成物施用至待塗佈基材，例如通過以刷子或滾筒施用其、通過噴灑、通過浸漬、通過輥壓或通過棒塗佈至所欲的基材。較佳的施用係通過刷子及／或通過滾筒。
通常，基材之塗佈係以以下方式實現：首先以本發明之水性塗料組成物塗佈基材，接著使所獲得的水性塗層經歷乾燥步驟，特別是在≥ -10及≤ +50°C，有利地≥ +5及≤ +40°C且特別有利地≥ +10及≤ +35°C的溫度範圍。
以本發明之水性塗料組成物塗佈的基材具有極好的硬度、良好的黏著性特性，諸如高的乾及濕醇酸黏著性及塗層間黏著性、良好不透明度、良好污斑移除特性及低的積塵性。
實施例
本發明將通過以下非限制性實施例說明：
1. 縮寫：
wt% 重量%
於此處及以下，術語「室溫」及「環境溫度」意味在22-23°C的範圍的溫度。
2. 聚合物膠乳之分析 2.1 固體含量
固體含量係通過在乾燥櫥中在具有約5 cm的內徑的鋁坩堝中於130°C下乾燥限定量的水性聚合物分散液（約2 g）至固定重量（2小時）來測定。進行兩次分開的測量。實施例中報導的值係該兩次測量之平均值。
2.2 粒徑
若不另外陳述，聚合物膠乳之平均粒徑係通過動態光散射（DLS）根據ISO 13321:1996標準如本文以上敘述地使用Malvern HPPS測定。
2.3 玻璃轉移溫度 Tg
玻璃轉移溫度係通過DSC方法（微差掃描熱量法，20 K/min，中點測量）根據ISO 11357-2:2013標準如本文以上敘述地通過使用DSC儀器（來自TA儀器的Q 2000系列）來測定。
2.4 pH 測量
pH測量係對反應混合物使用pH計進行。
3. 成分
本實施例中使用以下組份：
| 俗名／IUPAC名 | 商業名稱 | 可得自 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | BASF SE |
| α-亞甲基-γ-丁內酯 | α-亞甲基-γ-丁內酯 | BASF SE |
| 丙烯酸異丁酯 | 丙烯酸異丁酯 | BASF SE |
| 丙烯酸 | 丙烯酸 | BASE SE |
| 丙烯醯胺 | 丙烯醯胺 | BASF SE |
| 聚苯乙烯種子分散液 | 聚苯乙烯種子分散液 | BASF SE |
| 烷基二苯基氧化物二磺酸鹽 | Dowfax® 2A1 | Dow Chemicals |
| C 13H 27O(CH 2CH 2O) xH | Lutensol® TO 82 | BASF SE |
| 過硫酸鈉 | 過硫酸鈉 | Sigma Aldrich |
| 氫過氧化三級丁基 | 氫過氧化三級丁基 | BASF SE |
| 羥基甲亞磺酸鈉 | Rongalit® C | Brueggemann |
| 二氧化鈦 | Kronos 4311 | Kronos Worldwide, Inc |
| 含有2-胺基-2-甲基-1-丙醇的中和劑 | AMP-95 | Angus Chemical Company |
| 作為分散劑的疏水性共聚物之銨鹽 | Tamol 165 A | Dow |
| 超分支聚合物消泡劑 | Foamstar 2420 | BASF SE |
| 作為表面均染及潤濕劑的非揮發性非離子性界面活性劑 | Hydropalat WE 3320 | BASF SE |
| 非離子性締合型增稠劑 | Aquaflow® NHS-310 | Ashland |
| 聚合顏料 | Ropaque Ultra E | Dow |
| 自霞石正長岩製造的填充劑 | Minex 10 | Sibelco |
| 聚結劑2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯 | Texanol | Eastman |
| 低氣味聚結劑 | Optifilm 400 | Eastman |
| 除生物劑 | Proxel AQ | Lonza |
| 殺真菌劑 | Polyphase 663 | Troy Corporation |
| 非離子性締合型增稠劑 | Rheolate CVS 10 | Elementis |
| 非離子性締合型增稠劑 | Acrysol RM 895 | Dow |
| 鎂鋁海泡石黏土 | Attagel 50 | BASF SE |
丙烯酸異丁酯可通過與WO 2022/018013中敘述的用於以異丁醇轉酯化丙烯酸乙酯來製造生物丙烯酸異戊酯的實驗室指南類似者製備。異丁醇可通過發酵自具有＞98%生物碳含量的碳水化合物獲得。
α-亞甲基-γ-丁內酯可通過與PCT/EP2022077180中敘述的生物技術方法類似者自伊康酸製備。伊康酸係具有100%生物碳且自碳水化合物製備的商業產物。
4. 製備實施例 4.1 黏合劑實施例 發明性實施例 E1 基於具有 α- 亞甲基 -γ- 丁內酯及丙烯酸異丁酯的聚合物的黏合劑
將244.3 g去離子水、27.3 g聚苯乙烯種子分散液（33 wt%，粒徑：30 nm）充入裝有攪拌器、溫度控制、氮入口及數個注射可能性的反應器。以氮吹掃反應混合物並加熱至85°C。於85°C下添加5.0 g的進料2。5 min後，於180 min內添加進料1及進料2。
- 進料1：400.5 g去離子水、18.5 g Dowfax 2A1、20.8 g Lutensol TO 82、6.9 g丙烯酸、13.9 g丙烯醯胺（50 wt%水溶液）、152.7 g α-亞甲基-γ-丁內酯、527.4 g丙烯酸異丁酯。
- 進料2：19.8 g過硫酸鈉水溶液（7 wt%）。
於85°C下後聚合反應混合物30 min。接著於60 min內添加進料3及進料4。
- 進料3：6.9 g氫過氧化三級丁基水溶液（10 wt%）。
- 進料4：6.2 g Rongalit C水溶液（10 wt%）。
接著將反應混合物冷卻至環境溫度並以氫氧化鈉中和至pH 8-9。
Tg（經乾燥分散液）：19°C
平均粒徑：133 nm
固體含量：45.9 wt%
發明性實施例 E2 基於具有 α- 亞甲基 -γ- 丁內酯、丙烯酸異丁酯及甲基丙烯酸甲酯的聚合物的黏合劑
將244.3 g去離子水、27.3 g聚苯乙烯種子分散液（33 wt%，粒徑：30 nm）充入裝有攪拌器、溫度控制、氮入口及數個注射可能性的反應器。以氮吹掃反應混合物並加熱至85°C。於85°C下添加5.0 g的進料2。5 min後，於180 min內添加進料1及進料2。
- 進料1：400.5 g去離子水、18.5 g Dowfax 2A1、20.8 g Lutensol TO 82、6.9 g丙烯酸、13.9 g丙烯醯胺（50 wt%水溶液）、107.6 g α-亞甲基-γ-丁內酯、100.6 g甲基丙烯酸甲酯、471.9 g丙烯酸異丁酯。
- 進料2：19.8 g過硫酸鈉水溶液（7 wt%）。
於85°C下後聚合反應混合物30 min。接著於60 min內添加進料3及進料4。
- 進料3：6.9 g氫過氧化三級丁基水溶液（10 wt%）。
- 進料4：6.2 g Rongalit C水溶液（10 wt%）。
接著將反應混合物冷卻至環境溫度並以氫氧化鈉中和至pH 8-9。
Tg（經乾燥分散液）：21°C
平均粒徑：130 nm
固體含量：46.5 wt%
比較性實施例 C1 基於具有丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯的聚合物的黏合劑
將244.3 g去離子水、27.3 g聚苯乙烯種子分散液（33 wt%，粒徑：30 nm）充入裝有攪拌器、溫度控制、氮入口及數個注射可能性的反應器。以氮吹掃反應混合物並加熱至85°C。於85°C下添加5.0 g的進料2。5 min後，於180 min內添加進料1及進料2。
- 進料1：400.5 g去離子水、18.5 g Dowfax 2A1、20.8 g Lutensol TO 82、6.9 g丙烯酸、13.9 g丙烯醯胺（50 wt%水溶液）、346.4 g甲基丙烯酸甲酯、332.6 g丙烯酸正丁酯。
- 進料2：19.8 g過硫酸鈉水溶液（7 wt%）。
於85°C下後聚合反應混合物30 min。接著於60 min內添加進料3及進料4。
- 進料3：6.9 g氫過氧化三級丁基水溶液（10 wt%）。
- 進料4：6.2 g Rongalit C水溶液（10 wt%）。
接著將反應混合物冷卻至環境溫度並以氫氧化鈉中和至pH 8-9。
Tg（經乾燥分散液）：20°C
平均粒徑：125 nm
固體含量：48.2 wt%
4.2 調配實施例 發明性實施例 E3 以來自實施例 E1 的黏合劑調配半光澤漆
混合200.0 g Kronos 4311顏料與15.0 g水。於低攪拌速率下添加1.75 g AMP-95中和劑（Angus Chemical Company）、5.0 g丙二醇（Univar）、2.0 g Foamstar 2420消泡劑（BASF）、10.0 g Tamol 165 A分散劑（Dow）及3.0 g Hydropalat WE 3320潤濕劑（BASF）。於高攪拌速率下添加1.5 g Attagel 50（BASF）、25.0 g Minex 10（Sibelco）填充劑、125.0 g Kronos 4311顏料、73.9 g水及20.0 g Aquaflow NHS-310（Ashland）非離子性締合型增稠劑並混合30 min。過濾該混合物通過400 µm過濾器並接著加至527.0 g來自實施例E1的黏合劑、25.0 g Ropaque Ultra E聚合顏料（Dow）及2.0 g Foamstar 2420消泡劑（BASF）之組合並攪拌5 min。添加9.0 g Texanol聚結劑（Eastman）及9.0 g Optifilm 400聚結劑（Eastman）並混合5 min。接著添加2.0 g Proxel AQ除生物劑（Lonza）、3.0 g PolyPhase 663殺真菌劑（Troy Corporation）及3.5 g Rheolate CVS 10非離子性締合型增稠劑（Elementis）並混合5 min。最後，添加2.5 g Acrysol RM 895非離子性締合型增稠劑（Dow）並以中等速度攪拌混合物30 min。
發明性實施例 E4 以來自實施例 E2 的黏合劑調配半光澤漆
混合200.0 g Kronos 4311顏料與15.0 g水。於低攪拌速率下添加1.75 g AMP-95中和劑（Angus Chemical Company）、5.0 g丙二醇（Univar）、2.0 g Foamstar 2420消泡劑（BASF）、10.0 g Tamol 165 A分散劑（Dow）及3.0 g Hydropalat WE 3320潤濕劑（BASF）。於高攪拌速率下添加1.5 g Attagel 50（BASF）、25.0 g Minex 10（Sibelco）填充劑、125.0 g Kronos 4311顏料、81.4 g水及20.0 g Aquaflow NHS-310（Ashland）非離子性締合型增稠劑並混合30 min。過濾該混合物通過400 µm過濾器並接著加至520.3 g來自實施例E2的黏合劑、25.0 g Ropaque Ultra E聚合顏料（Dow）及2.0 g Foamstar 2420消泡劑（BASF）之組合並攪拌5 min。添加9.0 g Texanol聚結劑（Eastman）及9.0 g Optifilm 400聚結劑（Eastman）並混合5 min。接著添加2.0 g Proxel AQ除生物劑（Lonza）、3.0 g PolyPhase 663殺真菌劑（Troy Corporation）及3.5 g Rheolate CVS 10非離子性締合型增稠劑（Elementis）並混合5 min。最後，添加1.7 g Acrysol RM 895非離子性締合型增稠劑（Dow）並以中等速度攪拌混合物30 min。
比較性實施例 C2 以來自實施例 C1 的黏合劑調配半光澤漆
混合200.0 g Kronos 4311顏料與15.0 g水。於低攪拌速率下添加1.75 g AMP-95中和劑（Angus Chemical Company）、5.0 g丙二醇（Univar）、2.0 g Foamstar 2420消泡劑（BASF）、10.0 g Tamol 165 A分散劑（Dow）及3.0 g Hydropalat WE 3320潤濕劑（BASF）。於高攪拌速率下添加1.5 g Attagel 50（BASF）、25.0 g Minex 10（Sibelco）填充劑、125.0 g Kronos 4311顏料、98.7 g水及20.0 g Aquaflow NHS-310（Ashland）非離子性締合型增稠劑並混合30 min。過濾該混合物通過400 µm過濾器並接著加至502 g來自實施例C1的黏合劑、25.0 g Ropaque Ultra E聚合顏料（Dow）及2.0 g Foamstar 2420消泡劑（BASF）之組合並攪拌5 min。添加9.0 g Texanol聚結劑（Eastman）及9.0 g Optifilm 400聚結劑（Eastman）並混合5 min。接著添加2.0 g Proxel AQ除生物劑（Lonza）、3.0 g PolyPhase 663殺真菌劑（Troy Corporation）及3.0 g Rheolate CVS 10非離子性締合型增稠劑（Elementis）並混合5 min。最後，添加2.2 g Acrysol RM 895非離子性締合型增稠劑（Dow）並以中等速度攪拌混合物30 min。
4.3 施用特性
測定以下施用特性。
光澤：
在Leneta 3B黑色及白色密封刮塗卡（drawdown card）上以3密耳刮塗棒（drawdown bar）製備塗料薄膜。於室溫下乾燥薄膜24小時。以光澤計分別以20°、60°及85°的角度測量光澤。
結果如下：
| 來自發明性實施例E3及E4及比較性實施例C2的塗料 | |||
| E3 | E4 | C2 | |
| 光澤20° | 8.0 | 10.8 | 8.0 |
| 光澤60° | 41.5 | 46.5 | 41.5 |
| 光澤85° | 76.7 | 78.7 | 77.3 |
相較於C2，E4之光澤改善。
高剪力黏度：
於製備後7日時根據ASTM D4287測量的高剪力黏度。結果如下：
| 來自發明性實施例E3及E4及比較性實施例C2的塗料 | |||
| E3 | E4 | C2 | |
| 高剪力黏度 | 0.7泊 | 0.7泊 | 0.7泊 |
相當的所有三個樣本之結果。
不透明度：
在Leneta 3B黑色及白色密封刮塗卡上以3密耳刮塗棒製備塗料薄膜。於室溫下乾燥薄膜24小時。以分光光度計以來自Leneta卡之黑色部分及白色部分上的經乾燥塗層的反射光之比例的形式測定不透明度。不透明度表示塗料之隱藏黑色表面的能力。結果如下：
| 來自發明性實施例E3及E4及比較性實施例C2的塗料 | |||
| E3 | E4 | C2 | |
| 不透明度 | 97.5% | 97.7% | 97.2% |
相較於C2，E3及E4之不透明度稍微改善。
乾醇酸黏著性：
乾醇酸黏著性係根據ASTM D3359測量。評估係於7日後進行。乾醇酸黏著性係以0至5的等級評價，其中分數0 = 完全薄膜移除且分數5 = 薄膜未移除。結果如下：
分數0 = 完全薄膜移除，分數5 = 薄膜未移除
| 來自發明性實施例E3及E4及比較性實施例C2的塗料 | |||
| E3 | E4 | C2 | |
| 乾醇酸黏著性 | 4 | 3 | 0 |
相較於C2，E3及E4之乾醇酸黏著性明顯改善。
濕醇酸黏著性：
濕醇酸黏著性係根據ASTM D3359測量。評估係於7日後進行。濕醇酸黏著性係以0至5的等級評價，其中分數0 = 完全薄膜移除且分數5 = 薄膜未移除。結果如下：
分數0 = 完全薄膜移除，分數5 = 薄膜未移除
| 來自發明性實施例E3及E4及比較性實施例C2的塗料 | |||
| E3 | E4 | C2 | |
| 濕醇酸黏著性 | 5 | 3 | 0 |
相較於C2，E3及E4之濕醇酸黏著性明顯改善。
乾塗層間黏著性：
乾塗層間黏著性係根據ASTM D3359測量。評估係於7日後進行。乾塗層間黏著性係以0至5的等級評價，其中分數0 = 完全薄膜移除且分數5 = 薄膜未移除。結果如下：
分數0 = 完全薄膜移除，分數5 = 薄膜未移除
| 來自發明性實施例E3及E4及比較性實施例C2的塗料 | |||
| E3 | E4 | C2 | |
| 乾塗層間黏著性 | 5 | 5 | 5 |
相當的所有三個樣本之結果。
濕塗層間黏著性：
濕塗層間黏著性係根據ASTM D3359測量。評估係於7日後進行。濕塗層間黏著性係以0至5的等級評價，其中分數0 = 完全薄膜移除且分數5 = 薄膜未移除。結果如下：
分數0 = 完全薄膜移除，分數5 = 薄膜未移除
| 來自發明性實施例E3及E4及比較性實施例C2的塗料 | |||
| E3 | E4 | C2 | |
| 濕塗層間黏著性 | 5 | 5 | 5 |
相當的所有三個樣本之結果。
König 鐘擺硬度：
König鐘擺硬度係根據ASTM D4366使用在作為基材的鋁上製備的塗層測量。評估係於7日後進行。所獲得的結果（其等各係三次測量之平均）係於下表給出。
| 來自發明性實施例E3及E4及比較性實施例C2的塗料 | |||
| E3 | E4 | C2 | |
| König鐘擺硬度 | 13.3次擺動 | 12.7次擺動 | 9.7次擺動 |
相較於C2，E3及E4之硬度明顯改善。
污斑移除：
污斑移除係根據ASTM D4828測量。
就由鉛筆、口紅、蠟筆、原子筆、紅酒、番茄醬、咖啡、芥末造成的污斑而言，來自發明性實施例E3及E4的塗料之結果與來自比較性實施例C2之塗料者相當（目視檢查）。
積塵性：
以水擦洗掉黃松木表面上的廠釉（mill glaze）並乾燥過夜。基於待測樣本之數字將基材分區。使用適當的刷子，以自然的擴散率施用測試漆樣本。於室溫下使塗料硬化分別4小時及24小時的時段。接著，以2英寸的乾塵（亞利桑那或地毯污垢）覆蓋一半的經塗佈區域。將板子靜置15分鐘，接著傾斜垂直並拍打以釋放塵土。輕刷（15次）各樣本之髒的區域。
相較於來自比較性實施例C2的塗料，來自發明性實施例E3及E4的塗料之積塵性減低（目視評估）。
無
無
無
Claims (20)
- 一種可通過烯系不飽和單體M之水性乳化聚合獲得的共聚物之水性聚合物膠乳，其包含 • 基於單體M之總量2至70重量%的單體M1，其係亞甲基-γ-丁內酯； • 基於單體M之總量20至95重量%的至少一種單體M2，其選自除了丙烯酸三級丁酯以外的丙烯酸之C 2-C 20-烷酯及甲基丙烯酸之C 5-C 20-烷酯及其等之混合物； • 基於單體M之總量0至40重量%的至少一種單體M3，其選自丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸之C 1-C 4-烷酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯及單乙烯基芳香族單體及其等之混合物； 其中單體M1及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係在5至70重量%的範圍，且其中單體M1、M2及M3之總量基於烯系不飽和單體M之總量係至少85重量%。
- 如請求項1之水性聚合物膠乳，其中該單體M1係α-亞甲基-γ-丁內酯。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中亞甲基-γ-丁內酯之量基於單體M之總量係在5至40重量%的範圍。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中該亞甲基-γ-丁內酯係生物來源的。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中該等單體M2包含丙烯酸異丁酯。
- 如請求項4之水性聚合物膠乳，其中至少丙烯酸異丁酯之異丁基之碳原子係生物來源的。
- 如請求項4及5中之任一項之水性聚合物膠乳，其中丙烯酸異丁酯之量基於單體M之總量係在20至90重量%的範圍，較佳基於單體M之總量係在20至85重量%的範圍。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中該單體M3包含或係甲基丙烯酸甲酯或其中該單體M3包含或係苯乙烯。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中該等單體M進一步包含至少一種單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中該等單體M進一步包含至少一種單烯系不飽和非離子性單體M5，其具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中該等單體M不包含基於單體M之總量超過1重量%的具有至少2個非共軛烯系不飽和雙鍵的烯系不飽和單體M7。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中該等單體M由以下者組成： i. 作為單體M1，基於單體M之總量5至70重量%的亞甲基-γ-丁內酯，尤其α-亞甲基-γ-丁內酯； ii 基於單體M之總量20至90重量%的至少一種單體M2，其包含或係丙烯酸異丁酯； iii 基於單體M之總量0至40重量%的至少一種單體M3，其選自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及其等之組合； iv 基於單體M之總量0.05至9.95重量%的至少一種單烯系不飽和單體M4，其選自具有酸性基團的單烯系不飽和單體； v. 基於該等單體M之總重0至9.95重量%的一或多種具有至少60 g/L的於20°C及1巴下在去離子水中的溶解度的非離子性單體M5。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中其聚合物顆粒包含聚合物相，其具有在自-25至+50°C的範圍的玻璃轉移溫度Tg。
- 如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳，其中其聚合物顆粒具有通過動態光散射測定根據ISO 13321:1996標準在50至500 nm的範圍的Z均粒徑。
- 一種用於製造如前述請求項中之任一項之水性聚合物膠乳之方法，其包含進行該等單體M之水性乳化聚合。
- 一種如請求項1至14中之任一項中定義的水性聚合物膠乳之用途，其作為水性塗料組成物中的黏合劑。
- 一種水性塗料組成物，其含有 c) 呈如請求項1至14中之任一項中定義的水性聚合物膠乳的形式的黏合劑聚合物；及 d) 至少一種在水性塗料組成物中常規使用且不是黏合劑的其他成分。
- 如請求項16之用途或如請求項17之組成物，其中該水性塗料組成物不含超過5重量%的有機溶劑。
- 如請求項16之用途或如請求項17之組成物，其中該水性塗料組成物具有至少5%的顏料體積濃度。
- 如請求項16至19中之任一項之用途或組成物，其中該水性塗料組成物係乳膠漆，尤其是用於建築塗料、木料表面塗裝或木材著色組成物的乳膠漆或用於內牆塗層的乳膠漆。
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