CN112447316A - 无卤素阻燃性绝缘电线和无卤素阻燃性电缆 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种无卤素阻燃性绝缘电线和无卤素阻燃性电缆，具有阻燃性和挤出加工性。一种无卤素的阻燃性绝缘电线(10)，具有导体(1)和被覆在导体(1)周围的绝缘层(2)。绝缘层(2)由包含含有乙烯系聚合物的基础聚合物、金属氢氧化物以及邻二羟基苯或邻二羟基苯衍生物的阻燃性树脂组合物构成。通过以这种方式在阻燃性树脂组合物中添加邻二羟基苯或邻二羟基苯衍生物作为阻燃剂，能够降低金属氢氧化物相对于基础聚合物的比率，能够提高形成导体(1)的绝缘层时阻燃性树脂组合物的挤出加工性。而且，即使在以这种方式降低金属氢氧化物的比率的情况下，也能够提高阻燃性绝缘电线的阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及无卤素阻燃性绝缘电线和无卤素阻燃性电缆。
背景技术
绝缘电线具有导体和设于前述导体周围的作为被覆材的绝缘层。此外，电缆例如具备前述绝缘电线绞合而成的绞线和设于前述绞线周围的护套。前述绝缘电线的绝缘层和前述电缆的护套由以橡胶、树脂为主原料的电绝缘性材料构成。这样的绝缘电线和电缆根据用途所需的特性是不同的。例如，电子机器或铁路车辆用的绝缘电线要求高阻燃性，具体地，要求在阻燃性标准UL1581中规定的垂直燃烧试验VW-1中合格。
另一方面，全世界对于环境问题的意识在不断提高，需要在燃烧时不产生卤素气体的无卤素材料。此外，为了抑制火灾时火焰的传播，获得高阻燃性，有必要大量混合金属氢氧化物等无卤素阻燃剂。作为无卤素阻燃剂，红磷、磷酸酯等磷系阻燃剂也有各种实际应用，但红磷存在燃烧时会产生有毒的磷化氢气体的问题。此外，该磷酸酯系阻燃剂具有磷在填埋处理后溶出而污染地下水的可能。
例如，专利文献1公开了一种阻燃性树脂组合物，其特征在于，其为以聚烯烃树脂和/或苯乙烯系弹性体为主成分的树脂成分，相对于100质量份该树脂成分(a)，分别含有10～80质量份三聚氰胺氰尿酸酯、70～250质量份经硅烷处理的氢氧化镁和10～150质量份无处理的氢氧化铝，且该氢氧化镁和该氢氧化铝的合计相对于100质量该树脂成分(a)份为150～300质量份。而且公开了，通过将该阻燃性树脂组合物应用在绝缘电线中，能够提供容易形成具有优异的机械特性、耐热性等、同时具有符合严格的阻燃性标准的优异的阻燃性和高耐候性的被覆的绝缘电线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-114230号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人从事绝缘电线、电缆的外被层那样的被覆材的研究、开发，正在对将无卤素材料用作作为被覆材的聚合物的阻燃性良好的树脂组合物进行研究。
该无卤素材料的阻燃性一般比卤素材料差，因此为了赋予高阻燃性，有必要高度填充阻燃剂。通过这样的阻燃剂添加，虽然阻燃性提高，但是存在树脂组合物的流动性降低、挤出加工性受损的情况。此外，如上所述，虽然是无卤素材料但含有磷化合物的阻燃剂的环境负担大，优选使用无卤素且不含磷化合物的阻燃剂。
本发明是鉴于上述课题做出的，其目的在于，提供具有阻燃性和挤出加工性的无卤素阻燃性绝缘电线和无卤素阻燃性电缆。
用于解决课题的方法
简单地对本申请公开的发明中代表性方案的概要进行说明如下。
[1]一种无卤素阻燃性绝缘电线，具有导体和被覆在前述导体周围的绝缘层，前述绝缘层由包含含有乙烯系聚合物的基础聚合物、金属氢氧化物以及邻二羟基苯或邻二羟基苯衍生物的阻燃性树脂组合物构成，前述邻二羟基苯衍生物不含磷化合物作为取代基。
[2]前述邻二羟基苯或前述邻二羟基苯衍生物为以下的结构物。
[化1]
其中，取代基X1～X4分别为H或不含P(磷)的取代基。
[3]前述邻二羟基苯衍生物为选自4-叔丁基邻苯二酚、4-烯丙基邻苯二酚、3,4-二羟基二苯甲酮、3-甲氧基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、甲基3,4-二氢苯基乙酸酯、4-硝基邻苯二酚、4-(4-硝基苯基偶氮)邻苯二酚、4,4’-(2,3-二甲基四亚甲基)二邻苯二酚、丙基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚、咖啡酸、鼠尾草酸(カルノシン酸)、鼠尾草酚(カルノソール)、迷迭香酚(ロスマノール)的至少1种化合物。
[4]作为前述邻二羟基苯或前述邻二羟基苯衍生物使用前述邻二羟基苯衍生物，前述邻二羟基苯衍生物为前述4-烯丙基邻苯二酚或前述4-叔丁基邻苯二酚。
[5]一种无卤素阻燃性电缆，具有包含由导体和被覆在前述导体周围的绝缘层构成的绝缘电线的芯和设于前述芯周围的护套，前述护套由包含含有乙烯系聚合物的基础聚合物、金属氢氧化物以及邻二羟基苯或邻二羟基苯衍生物的阻燃性树脂组合物构成，前述邻二羟基苯衍生物不含磷化合物作为取代基。
[6]前述邻二羟基苯或前述邻二羟基苯衍生物为以下的结构物。
[化2]
其中，取代基X1～X4分别为H或不含P(磷)的取代基。
[7]前述邻二羟基苯衍生物为选自4-叔丁基邻苯二酚、4-烯丙基邻苯二酚、3,4-二羟基二苯甲酮、3-甲氧基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、甲基3,4-二氢苯基乙酸酯、4-硝基邻苯二酚、4-(4-硝基苯基偶氮)邻苯二酚、4,4’-(2,3-二甲基四亚甲基)二邻苯二酚、丙基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚、咖啡酸、鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚的至少1种化合物。
[8]作为前述邻二羟基苯或前述邻二羟基苯衍生物使用前述邻二羟基苯衍生物，前述邻二羟基苯衍生物为前述4-烯丙基邻苯二酚或前述4-叔丁基邻苯二酚。
发明效果
根据本发明，能够提供具有阻燃性和挤出加工性的无卤素阻燃性绝缘电线和无卤素阻燃性电缆。
附图说明
图1为显示实施方式1的阻燃性绝缘电线的构成的横截面图。
图2为实施方式1的阻燃性绝缘电线的制造中使用的制造装置的概要图。
图3为显示应用例1的阻燃性绝缘电线的构成的横截面图。
图4为显示应用例2的阻燃性电缆的构成的横截面图。
图5为显示使用量热仪测定实施例4和比较例1的树脂组合物的UL94燃烧试验时的燃烧能的结果的图。
符号说明
1：导体；2：绝缘层；2a：绝缘内层；2b：绝缘外层；4：护套；5：夹层；6：隔膜；10：阻燃性绝缘电线；20：阻燃性绝缘电线；30：阻燃性电缆；200：单螺杆挤出机(挤出机)；220：螺杆；221：材料投入口(料斗)；230：挤出头；240：蒸汽管(交联管)；t：挤出扭矩；v：电线牵引速度。
具体实施方式
(研究事项)
在对实施方式进行说明前，首先对本发明人研究的事项进行说明。
已知，以往为了提高树脂组合物的阻燃性而在树脂组合物中添加作为阻燃剂的氢氧化镁。因此，作为这样的绝缘电线的例子，本发明人对于具有导体和被覆在前述导体周围的绝缘层的阻燃性绝缘电线中，前述绝缘层由对乙烯系聚合物添加氢氧化镁的树脂组合物构成的阻燃性绝缘电线进行了研究(以下称为研究例的阻燃性绝缘电线)。
研究例的阻燃性绝缘电线中，如上所述，要求具有在阻燃性标准UL1581中规定的在垂直燃烧试验VW-1中合格的阻燃性。本发明人确认到，如后述实施例一栏所示，如果构成前述绝缘层的树脂组合物不是在100质量份乙烯系聚合物中添加了220质量份以上的氢氧化镁，则在垂直燃烧试验VW-1中不合格(同时参照后述比较例2)。这里，氢氧化镁的阻燃作用是抑制利用吸热反应的树脂的热分解。如果无法完全抑制由于树脂的热分解产生的可燃气体，则可燃气体与氧的反应会继续进行，无法在垂直燃烧试验VW-1中合格。因此，认为有必要相对于树脂成分以比较高的比率配合氢氧化镁，以能够完全抑制树脂的热分解。
另一方面，本发明人确认到，如后述实施例所示，研究例的阻燃性绝缘电线中，如果构成前述绝缘层的树脂组合物是在100质量份乙烯系聚合物中添加了165质量份以上的氢氧化镁的组合物，则树脂组合物中的材料成分彼此密合、凝集，树脂组合物的流动性降低，挤出加工性受损(同时参照后述比较例1)。即，如果树脂组合物的流动性降低，则在将绝缘电线的绝缘层挤出被覆时，有必要降低挤出机的挤出速度，因此产生了绝缘电线的制造效率降低的问题。
即，揭示了下述课题：构成绝缘电线的绝缘层的树脂组合物中，如果氢氧化镁相对于乙烯系聚合物的比率过低，则无法维持阻燃性；另一方面，如果氢氧化镁的比率过高，则会损害挤出加工性。
需说明的是，这样的课题不限于绝缘电线的绝缘层，在同样通过挤出被覆形成的电缆的护套中也会发生。
根据上述情况，希望在阻燃性绝缘电线和阻燃性电缆中，通过对其构成进行钻研，来提供具有阻燃性和挤出加工性的无卤素阻燃性绝缘电线和无卤素阻燃性电缆。
(实施方式1)
＜阻燃性绝缘电线的构成＞
图1为显示本实施方式的阻燃性绝缘电线的构成的横截面图。本实施方式的阻燃性绝缘电线使用无卤素(非卤素)且不含磷化合物作为取代基的阻燃剂。
如图1所示，本实施方式的阻燃性绝缘电线(以下有时简单地称为“绝缘电线”)10具有导体1和被覆在导体1周围的绝缘层2。
作为导体1，除了通常使用的金属线，例如铜线、铜合金线以外，也可以使用铝线、金线、银线等。此外，作为导体1，也可以使用在金属线周围实施锡、镍等金属镀覆而得的导体。进一步，作为导体1，也可以使用金属线绞合而成的绞合导体，还可以是光纤。
绝缘层2由以下详述的本实施方式的阻燃性树脂组合物构成。绝缘层2的厚度没有特别限定，优选为0.15～2mm。
此外，可以根据需要在导体1与绝缘层2之间设置例如由聚酯带等构成的隔膜6。通过设置隔膜6，在使用绞合导体作为导体1的情况下，在将阻燃性树脂组合物挤出时，即形成绝缘层2时，能够防止阻燃性树脂组合物落入导体1内部。
＜阻燃性树脂组合物＞
本实施方式的阻燃性树脂组合物含有(A)乙烯系聚合物、(B)氢氧化镁和(C)邻二羟基苯衍生物。以下，本实施方式中，有时将构成阻燃性树脂组合物的(A)乙烯系聚合物作为树脂成分(基础聚合物)进行说明。此外，有时将构成阻燃性树脂组合物的(B)金属氢氧化物和(C)邻二羟基苯衍生物汇总作为阻燃剂进行说明。这里，实施方式的说明中，设为“邻二羟基苯衍生物”中包括邻二羟基苯(也称为邻苯二酚、1,2-苯二醇等)。例如，设为“(C)邻二羟基苯衍生物”意思是“(C)邻二羟基苯或邻二羟基苯衍生物”。
作为本实施方式的(A)乙烯系聚合物，可列举例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物等。作为(A)乙烯系聚合物，优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
作为本实施方式的阻燃性树脂组合物的树脂成分，优选将乙烯系聚合物作为主体。这里，“作为主体”的意思是树脂成分中的乙烯系聚合物的含量为50质量％以上，意思是，更优选设为80质量％以上，进一步优选设为90质量％以上，最优选设为100质量％。以这种方式，只要能够实现本发明的效果，作为树脂成分，也可以含有乙烯系聚合物以外的其他种类的聚合物。
作为本实施方式的(B)金属氢氧化物(阻燃剂)，可列举氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、水滑石、勃姆石、水铝钙石、氢氧化镍、羟基氧化钛等，只要是具有结晶水的金属化合物即可，可以没有特别限定地使用。作为阻燃剂，氢氧化镁是合适的，例如可以使用表面无处理的物质(将水镁石矿石粉碎而得的天然氢氧化镁、合成氢氧化镁)或者用硅烷偶联剂、脂肪酸进行了表面处理的物质。作为氢氧化镁，特别优选使用由硅烷偶联剂进行了表面处理的物质。因为由硅烷偶联剂进行了表面处理的氢氧化镁与聚合物的亲和性高，因此使用其的阻燃性树脂组合物的拉伸特性良好。
关于本实施方式的(C)邻二羟基苯衍生物，本发明人确认到，在分子内仅具有1个酚羟基的单羟基苯(苯酚)衍生物的情况下，无法充分发挥酚羟基具有的自由基陷阱效应，优选使用以下的(化学式1)所示具有2个酚羟基的“邻二羟基苯衍生物”。而且，作为邻二羟基苯衍生物，优选使用不含有磷化合物作为取代基的以下的结构物。
[化3]
这里，取代基X1～X4分别为H或不含P(磷)的化学基(取代基)。
作为取代基，电子吸引性的取代基与羟基不共轭会提高自由基陷阱效应，因此是有效的。这里，自由基陷阱效应是指，阻燃剂与气相燃烧物中的自由基反应而稳定化并抑制与氧的反应的效应。通过使用邻二羟基苯衍生物，对于仅凭固相吸热反应无法抑制的分解气体的氧化反应，邻二羟基苯衍生物能够在气相中有效地捕捉自由基，抑制氧化反应。
这里，(C)邻二羟基苯衍生物可以是，相对于一个羟基(-OH)，其他羟基(-OH)配置在邻位，其他取代基X配置其他位置、间位、对位。这样的邻二羟基苯衍生物例如由以下的(通式1)、(通式2)表示。特别是对位具有取代基X的(通式2)所表示的邻二羟基苯衍生物，电子吸引性的取代基与羟基不共轭，优选用作(C)邻二羟基苯衍生物。
[化4]
[化5]
特别优选使用(通式2)所表示的邻二羟基苯衍生物中取代基X为碳数1～10的碳化合物，更优选为碳数1～10的烃化合物。
本实施方式的(C)邻二羟基苯衍生物可列举例如邻二羟基苯(邻苯二酚、1,2-苯二醇)、4-叔丁基邻苯二酚、4-烯丙基邻苯二酚、3,4-二羟基二苯甲酮、3-甲氧基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、甲基3,4-二氢苯基乙酸酯、4-硝基邻苯二酚、4-(4-硝基苯基偶氮)邻苯二酚、4,4’-(2,3-二甲基四亚甲基)二邻苯二酚、丙基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚、咖啡酸、鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚等，可以将它们单独使用或者选择多种进行并用。以下的表1和表2中给出了一部分邻二羟基苯衍生物的结构和名称。
[表1]
[表2]
相对于100质量份基础聚合物，上述(B)金属氢氧化物优选为95质量份以上200质量份以下。为了得到绝缘电线的绝缘层所需的阻燃性，相对于100质量份基础聚合物，(B)金属氢氧化物有必要至少为95质量份以上，为200质量份以下则能够防止材料成分彼此密合、凝集而流动性降低，能够维持形成绝缘电线的绝缘层时的挤出加工性。尤其是根据后述实施例，相对于100质量份基础聚合物，(B)金属氢氧化物更优选为100质量份以上150质量份以下。
此外，相对于100质量份基础聚合物，上述(C)邻二羟基苯衍生物优选为5质量份以上50质量份以下。相对于100质量份基础聚合物，(C)邻二羟基苯衍生物为5质量份以上则无需为了得到绝缘电线的绝缘层所需的阻燃性而大量添加(B)金属氢氧化物，为50质量份以下则能够充分维持绝缘电线的绝缘层的拉伸强度等机械特性。尤其是根据后述实施例，相对于100质量份基础聚合物，(C)邻二羟基苯衍生物更优选为15质量份以上50质量份以下。
此外，相对于100质量份基础聚合物，作为本实施方式的阻燃剂的上述(B)金属氢氧化物和上述(C)邻二羟基苯衍生物的总和优选为100质量份以上215质量份以下，尤其是根据后述实施例和发明人的其他研究，相对于100质量份基础聚合物，上述总和优选为100质量份以上165质量份以下。为了得到在垂直燃烧试验VW-1中合格的阻燃性，有必要至少上述总和相对于100质量份基础聚合物为100质量份以上，为165质量份以下则不会使挤出加工性降低。
此外，除了上述材料以外，本实施方式的阻燃性树脂组合物还可以根据需要在不会影响特性的范围内含有作为其他添加剂的阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、加工助剂、偶联剂、表面处理剂、着色剂、润滑剂、抗氧化剂、臭氧劣化抑制剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属螯合剂、软化剂、增塑剂等。该其他添加剂中也优选使用不含P(磷)的化合物。
此外，本实施方式的阻燃性树脂组合物本身优选设为“无磷系”，即不含P(磷)的化合物的组合。通过使用这样的阻燃性树脂组合物，能够获得无卤素无磷系且阻燃性的绝缘电线、电缆。例如，在图1所示绝缘电线中使用上述阻燃性树脂组合物的情况下，成为无卤素无磷系阻燃性绝缘电线，此外，在后述图4所示电缆中使用上述阻燃性树脂组合物的情况下，成为无卤素无磷系阻燃性电缆。
＜阻燃性绝缘电线的制法＞
本实施方式的阻燃性绝缘电线10例如如下制造。首先将包含(A)含有乙烯系聚合物的基础聚合物、(B)金属氢氧化物和(C)邻二羟基苯衍生物的材料熔融混炼，得到阻燃性树脂组合物。
然后准备导体1，利用挤出成型机，以被覆导体1(隔膜6)周围的方式将本实施方式的阻燃性树脂组合物挤出，形成规定厚度的绝缘层2。如此操作，能够制造阻燃性绝缘电线10。
用于制造本实施方式的阻燃性树脂组合物的混炼装置例如可以采用班伯里搅拌机、加压捏合机等分批式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等连续式混炼机等混炼装置。
图2为本实施方式的阻燃性绝缘电线的制造中使用的制造装置的概要图。图2所示单螺杆挤出机200具备配置在料筒内的螺杆220以及材料投入口221。从材料投入口(料斗)221投入作为绝缘层2的材料的前述阻燃性树脂组合物。阻燃性树脂组合物熔融，从挤出机200被挤出，通过挤出头230，从送出机送出，被覆于导体1。接下来，导体1及其外周的绝缘层2一边在蒸汽管(交联管)240内部通过一边交联。接下来，导体1及其外周的绝缘层2冷却，被卷绕机卷绕。
此外，本实施方式中，制造阻燃性绝缘电线10后，例如通过电子线交联法或化学交联法使构成绝缘层2的阻燃性树脂组合物交联。本实施方式的阻燃性绝缘电线10中，进行这样的交联不是必需的，但通过交联，阻燃性树脂组合物的耐热性提高，因此优选进行这样的交联。
在使用电子线交联法的情况下，使阻燃性树脂组合物作为阻燃性绝缘电线10的绝缘层2成型后，例如照射1～30Mrad的电子线而进行交联。在使用化学交联法的情况下，阻燃性树脂组合物中预先添加有交联剂，将该阻燃性树脂组合物作为阻燃性绝缘电线10的绝缘层2挤出后，使用上述蒸汽管、恒温槽来热处理而进行交联。需说明的是，后述实施例中使用的是电子线交联法。
这样的阻燃性绝缘电线的制法中，如果树脂组合物的流动性下降，则挤出机的挤出扭矩t变大，有必要降低挤出机的挤出速度。如果以这种方式挤出速度下降，则电线牵引速度v变小，绝缘电线的制造效率会降低。
与之相对，根据本实施方式的阻燃性绝缘电线能够维持阻燃性而减小挤出机的挤出扭矩，因此能够提高绝缘电线的制造效率。换句话说，能够维持阻燃性而提高挤出加工性。
上文中以图1所示阻燃性绝缘电线为例进行了说明，但绝缘电线的构成不限定于图1所示结构，例如可以在以下的应用例的阻燃性绝缘电线或阻燃性电缆中应用上述阻燃性树脂组合物。
(应用例1)
图3为显示本应用例的阻燃性绝缘电线的构成的横截面图。如图3所示，本应用例的阻燃性绝缘电线20具有导体1、设于导体1周围的绝缘内层2a以及设于绝缘内层2a周围的绝缘外层2b。本应用例的阻燃性绝缘电线20中，绝缘层由绝缘内层2a和绝缘外层2b构成，这一点是与图1所示阻燃性绝缘电线10不同的点。绝缘外层2b由本实施方式的阻燃性树脂组合物构成。需说明的是，绝缘内层2a由聚乙烯等的绝缘性树脂构成。
(应用例2)
图4为显示本应用例的阻燃性电缆的横截面图。如图4所示，本应用例的阻燃性电缆30具备芯(其包括3根前述阻燃性绝缘电线10绞合而成的三芯绞线和设于前述三芯绞线周围的夹层5)以及设于前述芯周围的护套4。护套4由前述阻燃性树脂组合物构成。
本实施方式的阻燃性电缆30例如如下制造。首先通过前述方法制造3根阻燃性绝缘电线10。然后将阻燃性绝缘电线10与短纤维、牛皮纸、纸带、黄麻等夹层5一起绞合，然后以被覆该结构的方式将前述阻燃性树脂组合物挤出。然后，例如对阻燃性树脂组合物照射电子线，使阻燃性树脂组合物中的聚合物交联，形成规定厚度的护套4。如此操作，能够制造本应用例的阻燃性电缆30。
以本应用例的阻燃性电缆30具有3根阻燃性绝缘电线10绞合而成的三芯绞线作为芯线的情况为例进行了说明，但芯线可以是单芯(1根)的，也可以是三芯以外的多芯绞线。此外，阻燃性绝缘电线10与护套4之间可以没有夹层5，也可以采用夹层5与护套4之间形成有其他绝缘层(护套内层)的多层护套结构。此外，还可以在阻燃性绝缘电线10与护套4之间设置由金属带、铜线的编织结构构成的屏蔽层。
此外，以本实施方式的阻燃性电缆30使用前述阻燃性绝缘电线10的情况为例进行了说明，但不限于此，也可以使用采用了通用材料的电线。
＜本实施方式的特征和效果＞
图1和图3所示阻燃性绝缘电线10、20的一个特征在于，具有导体1和被覆在导体1周围的绝缘层2(绝缘外层2b)，绝缘层2(绝缘外层2b)由包含(A)含有乙烯系聚合物的基础聚合物、(B)金属氢氧化物和(C)邻二羟基苯衍生物的阻燃性树脂组合物构成。
此外，图4所示阻燃性电缆30的一个特征在于，具备设于阻燃性绝缘电线10周围的护套4，护套4由前述阻燃性树脂组合物构成。
本实施方式中，通过采用这样的构成，能够提供具有阻燃性和挤出加工性的阻燃性绝缘电线和阻燃性电缆。以下具体地对其理由进行说明。
如上述那样，本发明人确认到，研究例的构成阻燃性绝缘电线的绝缘层的树脂组合物中，如果(B)金属氢氧化物相对于(A)以乙烯系聚合物为主体的树脂成分(基础聚合物)的比率过低，则无法维持阻燃性；另一方面，如果(B)金属氢氧化物的比率过高，则会损害挤出加工性。
因此，本发明人使本实施方式涉及的阻燃性绝缘电线的绝缘层由包含(A)以乙烯系聚合物为主体的树脂成分、(B)金属氢氧化物和(C)邻二羟基苯衍生物的阻燃性树脂组合物构成。通过以这种方式在前述阻燃性树脂组合物中添加(C)邻二羟基苯衍生物作为阻燃剂，能够降低(B)金属氢氧化物相对于(A)以乙烯系聚合物为主体的树脂成分的比率，能够提高形成绝缘电线的绝缘层时阻燃性树脂组合物的挤出加工性。同样地，能够提高形成电缆的护套时阻燃性树脂组合物的挤出加工性。
而且，通过在前述阻燃性树脂组合物中添加作为阻燃剂的(C)邻二羟基苯衍生物，即使在降低(B)金属氢氧化物相对于(A)以乙烯系聚合物为主体的树脂成分的比率的情况下，也能够提高阻燃性绝缘电线的阻燃性。同样地，能够提高阻燃性电缆的阻燃性。
需说明的是，如上所述，(B)金属氢氧化物的阻燃作用是抑制利用吸热反应的树脂的热分解。而且，(C)邻二羟基苯衍生物的阻燃作用是自由基陷阱效应带来的。可以认为，本实施方式的阻燃性绝缘电线和阻燃性电缆中以这种方式并用了这些阻燃作用不同的阻燃剂，因此利用其协同作用，与单独使用这些阻燃剂时相比，能够使阻燃性进一步提高。
此外，(C)邻二羟基苯衍生物具有与卤化物同等的自由基陷阱效应，因此没有必要为了发挥阻燃性而在树脂组合物中添加卤化物。因此，根据本实施方式的阻燃性树脂组合物，能够提供能够防止火灾时毒性气体的产生、次生灾害等、而且废弃时进行焚烧处理、填埋处理也没有问题的无卤素阻燃性绝缘电线和无卤素阻燃性电缆。
此外，(C)邻二羟基苯衍生物不含磷化合物作为取代基，因此能够抑制燃烧时有毒的磷化氢气体的产生、抑制填埋时磷的溶出导致的环境污染。
(实施例)
以下基于实施例进一步详细地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜实施例和比较例的概要＞
以下对实施例1～实施例6的阻燃性绝缘电线和比较例1～比较例3的绝缘电线进行说明。实施例1～实施例6的阻燃性绝缘电线对应于图1所示阻燃性绝缘电线10。即，阻燃性绝缘电线10的绝缘层2由本实施方式的阻燃性树脂组合物构成。此外，比较例1～比较例3的绝缘电线的形状与图1所示阻燃性绝缘电线10是同样的，但该绝缘层2由组成与本实施方式的阻燃性树脂组合物不同的树脂组合物构成。将实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的阻燃性树脂组合物的组成示于表3。
其中，表3中显示了使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA、EV170，三井杜邦聚合化学制)作为(A)乙烯系聚合物的实施例和比较例，作为评价结果，使用其他(A)乙烯系聚合物或组合多个种类的(A)乙烯系聚合物的物质的情况下也得到同样的结果。此外，(B)金属氢氧化物使用硅烷处理氢氧化镁(MAGSEEDS(注册商标)S4，神岛化学工业株式会社制)。此外，(C1)4-叔丁基邻苯二酚使用DIC株式会社的TBC(商品名)，(C2)4-烯丙基邻苯二酚和(C3)咖啡酸使用东京化成工业株式会社制的产品。
[表3]
实施例1～实施例6的阻燃性绝缘电线的制造方法如下。首先，将表3所示实施例1～实施例6的各材料在室温下干混，利用加压捏合机以150℃的取出温度对经混合的材料进行熔融混炼，生成阻燃性树脂组合物。然后，使用作为电线制造用的挤出被覆装置的东洋精机制Lab plastomill 20mm单螺杆挤出机，在由铜线构成的绞合导体(20AWG)周围以0.41mm厚度形成由阻燃性树脂组合物构成的绝缘层，从而制作绝缘电线(料筒温度160℃，电线牵引速度3.0m/min)。对该绝缘电线进行电子线交联处理(6Mrad)，从而进行构成绝缘层的阻燃性树脂组合物的交联，制作实施例1～实施例6的阻燃性绝缘电线。比较例1～比较例3的绝缘电线的制造方法与实施例1～实施例6的阻燃性绝缘电线是同样的，因此省略。
＜实施例和比较例的评价方法＞
(1)加工性评价
关于加工性评价，测定形成绝缘电线的绝缘层时挤出机的扭矩，将该扭矩为58N·m以下的情况设为合格，将超过58N·m的情况设为不合格。
(2)阻燃性评价
关于阻燃性评价，对于制作的阻燃性绝缘电线进行阻燃性标准UL1581中规定的垂直燃烧试验VW-1，对合格或不合格进行判定。
(3)使用量热仪测定UL94燃烧试验时的燃烧能。
＜实施例1～实施例6的详细和评价结果＞
如表3所示，实施例1～实施例6的构成阻燃性绝缘电线的绝缘层的阻燃性树脂组合物含有(A)乙烯系聚合物、(B)金属氢氧化物和(C)邻二羟基苯衍生物作为其材料。
实施例1、2和实施例4的阻燃性树脂组合物使用(C1)4-叔丁基邻苯二酚作为(C)邻二羟基苯衍生物。
实施例3和实施例5的阻燃性树脂组合物使用(C2)4-烯丙基邻苯二酚作为(C)邻二羟基苯衍生物。
实施例6的阻燃性树脂组合物使用(C3)咖啡酸作为(C)邻二羟基苯衍生物。
实施例1的阻燃性树脂组合物中，相对于100质量份(A)乙烯系聚合物，(B)金属氢氧化物为100质量份，(C)邻二羟基苯衍生物为50质量份。实施例2和实施例3的阻燃性树脂组合物中，相对于100质量份(A)乙烯系聚合物，(B)金属氢氧化物为125质量份，(C)邻二羟基苯衍生物为30质量份。
另一方面，实施例4、5和实施例6的阻燃性树脂组合物中，相对于100质量份(A)乙烯系聚合物，(B)金属氢氧化物为150质量份，(C)邻二羟基苯衍生物为15质量份。因此，实施例4～6中，(B)金属氢氧化物和(C)邻二羟基苯衍生物的配合比率与实施例1～3是不同的。关于(C)邻二羟基苯衍生物相对于(B)金属氢氧化物和(C)邻二羟基苯衍生物的总和的配合比率(含量)，实施例1中约为33质量％左右，实施例2、3中约为19质量％左右，实施例4～6中约为9质量％左右。
如表3所示，实施例1～实施例6中，不管前述材料的种类、各材料的配合比率如何不同，(1)加工性评价和(2)阻燃性评价均合格。
＜比较例1～比较例3的详细和评价结果＞
表3所示比较例1～比较例3是改变了实施例1～实施例6中使用的材料的种类、各材料的配合比率。
如表3所示，比较例1～比较例3的树脂组合物含有(A)乙烯系聚合物和(B)金属氢氧化物作为其材料，与实施例1～实施例6不同的是，不含(C)邻二羟基苯衍生物。
如表3所示，比较例1中，(1)加工性评价和(2)阻燃性评价不合格。
此外，比较例2和比较例3中，(2)阻燃性评价合格，但(1)加工性评价不合格。
＜量热仪的测定结果＞
图5显示的是使用量热仪测定实施例4和比较例1的树脂组合物的UL94燃烧试验时的燃烧能的结果。图5(A)显示总发热量的时间变化，横轴为时间(秒)，纵轴为总发热量(kJ)。此外，图5(B)显示发热速度的时间变化，横轴为时间(秒)，纵轴为发热速度(W)。
由图5明显可见，实施例4的燃烧能被抑制，很小。认为这是因为，对于仅凭固相的吸热反应无法抑制的分解气体的氧化反应，邻苯二酚在气相中高效捕捉自由基，抑制了氧化反应。
＜实施例和比较例的汇总＞
如实施例1～实施例6所示，本实施方式的阻燃性绝缘电线通过由含有(A)乙烯系聚合物、(B)金属氢氧化物和(C)邻二羟基苯衍生物的阻燃性树脂组合物构成绝缘层，能够具有阻燃性和挤出加工性。
具体地，如比较例1～比较例3所示，含有(A)乙烯系聚合物和(B)金属氢氧化物的树脂组合物中，相对于100质量份(A)乙烯系聚合物，添加220质量份以上(B)金属氢氧化物，(2)阻燃性评价才会合格。但如果(B)金属氢氧化物相对于(A)乙烯系聚合物的添加量多，则树脂组合物的流动性降低，(1)加工性评价不合格。实际上，如比较例1所示，如果减少(B)金属氢氧化物相对于(A)乙烯系聚合物的添加量，则在(B)金属氢氧化物相对于100质量份(A)乙烯系聚合物为165质量份时，尽管(1)加工性评价还不合格，但是(2)阻燃性评价也会不合格。由这些结果可见，以含有(A)乙烯系聚合物和(B)金属氢氧化物的树脂组合物为绝缘层的绝缘电线中，是不存在满足阻燃性和挤出加工性两者的情况的。
与之相对，实施例2和实施例3中，通过相对于100质量份(A)乙烯系聚合物添加30质量份作为阻燃剂的(C)邻二羟基苯衍生物，即使将(B)金属氢氧化物的添加量设为125质量份，(2)阻燃性评价也是合格的。而且，能够使(B)金属氢氧化物的添加量相对于100质量份(A)乙烯系聚合物少至125质量份，因此(1)加工性评价也是合格的。
在这一点上，实施例4、5和实施例6中也是同样的，通过相对于100质量份(A)乙烯系聚合物添加15质量份(C)邻二羟基苯衍生物，能够将(B)金属氢氧化物的添加量设为150质量份，(1)加工性评价和(2)阻燃性评价合格。
此外，如实施例1所示，通过相对于100质量份(A)乙烯系聚合物添加50质量份(C)邻二羟基苯衍生物，即使将(B)金属氢氧化物的添加量设为100质量份，(2)阻燃性评价也是合格的。而且，实施例1中，能够使(B)金属氢氧化物的添加量相对于100质量份(A)乙烯系聚合物少至100质量份，因此虽然不能说(1)加工性评价合格，但是能够使挤出机的挤出扭矩与实施例2和实施例3相比进一步减小，因此能够使绝缘电线的制造效率进一步提高。
如实施例1～实施例5所示，可见(C1)4-叔丁基邻苯二酚、(C2)4-烯丙基邻苯二酚等邻苯二酚化合物作为阻燃剂是有用的。
此外，由实施例1～实施例6的结果可见，(B)金属氢氧化物相对于100质量份(A)乙烯系聚合物优选设为100质量份以上150质量份以下。
此外，关于(1)加工性评价，如实施例1～实施例6和比较例1～比较例3所示，挤出扭矩与(B)金属氢氧化物的添加量大体成比例。但还可见，在实施例3、5的添加(C2)4-烯丙基邻苯二酚的情况下，与(B)金属氢氧化物的添加量相同的实施例2、4相比，挤出扭矩变小。此外可见，金属氢氧化物的添加量相同的实施例4～6中，在实施例5的添加(C2)4-烯丙基邻苯二酚的情况下，挤出扭矩也是最小的。作为理由之一，认为因为(C2)4-烯丙基邻苯二酚的熔点低，所以作为一种润滑剂发挥作用，使树脂组合物的流动性提高。因此可以说，从提高挤出加工性的观点出发，作为(C)邻二羟基苯衍生物，优选使用(C2)4-烯丙基邻苯二酚。
本发明不受上述实施方式和实施例的限定，在不脱离其宗旨的范围内可以有各种变更。
尤其是上述实施方式中说明的阻燃性树脂组合物不限于实施例等中制作的绝缘电线，能够应用于所有用途和尺寸，能够在盘内配线用、车辆用、汽车用、机器内配线用、电力用的各绝缘电线的绝缘层、电缆的护套中使用。
Claims (8)
1.一种无卤素阻燃性绝缘电线，
具有导体和被覆在所述导体周围的绝缘层，
所述绝缘层由包含含有乙烯系聚合物的基础聚合物、金属氢氧化物以及邻二羟基苯或邻二羟基苯衍生物的阻燃性树脂组合物构成，
所述邻二羟基苯衍生物不含磷化合物作为取代基。
2.根据权利要求1所述的无卤素阻燃性绝缘电线，其中，所述邻二羟基苯或所述邻二羟基苯衍生物为以下的结构物，
[化6]
其中，取代基X1～X4分别为H或不含磷的取代基。
3.根据权利要求1所述的无卤素阻燃性绝缘电线，其中，所述邻二羟基苯衍生物为选自4-叔丁基邻苯二酚、4-烯丙基邻苯二酚、3,4-二羟基二苯甲酮、3-甲氧基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、甲基3,4-二氢苯基乙酸酯、4-硝基邻苯二酚、4-(4-硝基苯基偶氮)邻苯二酚、4,4’-(2,3-二甲基四亚甲基)二邻苯二酚、丙基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚、咖啡酸、鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚的至少1种化合物。
4.根据权利要求3所述的无卤素阻燃性绝缘电线，其中，
作为所述邻二羟基苯或所述邻二羟基苯衍生物，使用所述邻二羟基苯衍生物，
所述邻二羟基苯衍生物为所述4-烯丙基邻苯二酚或所述4-叔丁基邻苯二酚。
5.一种无卤素阻燃性电缆，
具有包含由导体和被覆在所述导体周围的绝缘层构成的绝缘电线的芯和设于所述芯周围的护套，
所述护套由包含含有乙烯系聚合物的基础聚合物、金属氢氧化物以及邻二羟基苯或邻二羟基苯衍生物的阻燃性树脂组合物构成，
所述邻二羟基苯衍生物不含磷化合物作为取代基。
6.根据权利要求5所述的无卤素阻燃性电缆，其中，所述邻二羟基苯或所述邻二羟基苯衍生物为以下的结构物，
[化7]
其中，取代基X1～X4分别为H或不含磷的取代基。
7.根据权利要求5所述的无卤素阻燃性电缆，其中，所述邻二羟基苯衍生物为选自4-叔丁基邻苯二酚、4-烯丙基邻苯二酚、3,4-二羟基二苯甲酮、3-甲氧基邻苯二酚、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、甲基3,4-二氢苯基乙酸酯、4-硝基邻苯二酚、4-(4-硝基苯基偶氮)邻苯二酚、4,4’-(2,3-二甲基四亚甲基)二邻苯二酚、丙基邻苯二酚、4-辛基邻苯二酚、咖啡酸、鼠尾草酸、鼠尾草酚、迷迭香酚的至少1种化合物。
8.根据权利要求7所述的无卤素阻燃性电缆，其中，
作为所述邻二羟基苯或所述邻二羟基苯衍生物，使用所述邻二羟基苯衍生物，
所述邻二羟基苯衍生物为所述4-烯丙基邻苯二酚或所述4-叔丁基邻苯二酚。
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