[go: up one dir, main page]

CN112442149A - 一种丁苯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种丁苯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112442149A
CN112442149A CN202011310334.0A CN202011310334A CN112442149A CN 112442149 A CN112442149 A CN 112442149A CN 202011310334 A CN202011310334 A CN 202011310334A CN 112442149 A CN112442149 A CN 112442149A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
glue solution
mass ratio
butadiene resin
butadiene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011310334.0A
Other languages
English (en)
Inventor
谢宝东
舒畅
杨寿盛
柏木兰
王平
黄海波
袁兴有
张海涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangdong Zhonggao Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Guangdong Zhonghe Plastic Co ltd
Guangdong Zhonggao Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangdong Zhonghe Plastic Co ltd, Guangdong Zhonggao Technology Co ltd filed Critical Guangdong Zhonghe Plastic Co ltd
Priority to CN202011310334.0A priority Critical patent/CN112442149A/zh
Publication of CN112442149A publication Critical patent/CN112442149A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/02—Neutralisation of the polymerisation mass, e.g. killing the catalyst also removal of catalyst residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/02—Applications for biomedical use

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种丁苯树脂及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将引发剂、溶剂、苯乙烯和丁二烯进行反应，得到混合胶液；将所述混合胶液、酸化剂和中和剂在高速搅拌条件下进行反应，得到所述丁苯树脂；所述高速搅拌的转速各自独立地为1000～2500r/min；所述制备方法借助酸化剂和中和剂在高速搅拌条件下与所述混合胶液进行反应，有效去除了所述引发剂在反应、贮藏过程中生成的氧化物，以及反应过程产生的过氧化物，达到了降低丁苯树脂中凝胶的目的。所述制备方法过程简单，操作方便，适合大批量生产使用。

Description

一种丁苯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种丁苯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
丁苯树脂是以苯乙烯、丁二烯为单体，以烷基锂为引发剂，采用阴离子溶液聚合技术合成的一种嵌段结构热塑性高分子材料。丁苯树脂具有高透明性、良好的抗冲击性、密度小、加工性能优异、无毒性等优点，因而被广泛应用到包装、医疗器件、家电、高档日用和办公用品等各个领域。
现有技术中已有不少关于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其生产方法的报道，CN103030756A公开了一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用，通过对聚苯乙烯链段、聚丁二烯链段的排列方式的调整，得到聚丁二烯链段能自由活动的苯乙烯-丁二烯共聚物，该共聚物主要用于制备高光泽高抗冲击聚苯乙烯。其中苯乙烯-丁二烯共聚物的5％苯乙烯溶液粘度低，加入到聚苯乙烯中，主要以嵌段的形式存在于聚苯乙烯聚合物分子链中，并能在聚苯乙烯中自由流动，能在提高聚苯乙烯的物理力学性能，尤其是冲击性能时，保持聚苯乙烯的高光泽度。CN110041477A公开了一种胺基多功能化丁苯透明抗冲树脂及其制备方法，丁苯透明抗冲树脂是丁二烯、苯乙烯和胺基功能化二苯基乙烯衍生物三元共聚物，由烷基锂引发丁二烯、苯乙烯和胺基功能化二苯基乙烯衍生物共聚制成，共聚物链中含有不少于2个胺基功能化二苯基乙烯衍生物单元；以三元共聚物总量100％计，苯乙烯质量百分比为45～90％，丁二烯质量百分比为5～50％，其余为胺基功能化二苯基乙烯衍生物；该方法以及得到的胺基多功能化丁苯透明抗冲树脂能够改善丁苯透明抗冲树脂的热性能和与其他极性高聚物的相容性。但是，在实际使用时，制备完成的丁苯树脂很难及时使用，树脂胶液里的催化剂溶液放置时间长，容易析出不溶于环己烷的物质，这种物质呈强碱性，如不及时处理，这种强碱性物质不仅会对聚合物胶液的pH值造成影响，进而影响丁苯树脂的稳定性，降低其中抗氧剂的抗老化效果；还容易与一些具强氧化性物质反应，形过氧化物，加速丁苯树脂分子链段内部交联，进而产生凝胶，影响丁苯树脂产品的性能。
因此，避免丁苯树脂在贮藏过程中产生不溶于溶剂的物质，避免丁苯树脂分子链段内部交联，进而产生凝胶十分重要。CN102485762A公开了一种以有机锂引发剂合成的丁苯嵌段共聚物及其制备方法，采用有机锂作为引发剂在惰性溶剂中进行丁二烯-苯乙烯的阴离子聚合反应；随后依次分别进行羟基酸的终止反应及中和反应。所制得的丁苯嵌段共聚物单体单元中的结合苯乙烯含量为10～60％重量，乙烯基含量为6～18％重量；并且具有无色、低凝胶含量的优异性能。但是，这种方法制备得到的丁苯嵌段共聚物在存储过程中，仍会产生少量凝胶，凝胶降低效果仍有待提高。
因此，开发一种可以有效去除反应过程中产生的过氧化物和氧化物的制备方法，得到凝胶含量低的丁苯树脂，是目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丁苯树脂及其制备方法和应用，所述制备方法包括将引发剂、溶剂、苯乙烯和丁二烯进行反应，得到混合胶液；在高速搅拌条件下借助酸化剂和中和剂分别和所述混合胶液进行反应，有效去除了丁基锂的析出物，控制胶液的pH值为中性，得到了凝胶含量低的丁苯树脂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种丁苯树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将引发剂、溶剂和苯乙烯进行反应，得到苯乙烯胶液；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯胶液、苯乙烯和丁二烯进行反应，得到混合胶液；
(3)将步骤(2)得到的混合胶液和酸化剂在高速搅拌条件下进行反应，得到酸化胶液；
(4)将步骤(3)得到的酸化胶液和中和剂在高速搅拌条件下进行反应，得到所述丁苯树脂；
步骤(3)和步骤(4)所述高速搅拌的转速各自独立地为1000～2500r/min，例如1050r/min、1100r/min、1150r/min、1200r/min、1250r/min、1300r/min、1500r/min、1550r/min、1700r/min、1850r/min、1900r/min、2000r/min、2050r/min、2100r/min、2250r/min、2300r/min、2350r/min、2400r/min或2450r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的丁苯树脂的制备方法，首先将引发剂、溶剂和苯乙烯进行反应，得到苯乙烯胶液；然后将所述苯乙烯胶液、苯乙烯和丁二烯进行反应，得到混合胶液；将所述混合胶液和酸化剂在转速为1000～2500r/min的高速搅拌条件下进行反应，得到酸化胶液，如果转速过低，则分离效果不好，凝胶数据偏移太大，转速太高，发生离心分相，接触效果差，酸洗效果不明显。最后将所述酸化胶液和中和剂在转速为1000～2500r/min的高速搅拌条件下进行反应，如果转速过低，则中和效果不理想，胶液不稳定，凝胶数据偏移太大；转速太高，发生离心了，胶液分散角落，中和效果差。；得到所述丁苯树脂。在转速为1000～2500r/min的高速搅拌下，通过酸化剂去除引发剂生成的氧化物及反应过程产生的过氧化物，达到降低凝胶的目的。
优选地，步骤(3)和步骤(4)所述高速搅拌的转速各自独立地为1500～2500r/min，例如1600r/min 1800r/min 2000r/min 2100r/min 2200r/min 2300r/min或2400r/min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述引发剂和溶剂的质量比为1:(150～250)，例如1:160、1:170、1:180、1:190、1:200、1:210、1:220、1:230或1:240等。
优选地，步骤(1)所述引发剂和苯乙烯的质量比为1:(15～25)，例如1:17、1:19、1:21、1:22、1:23、1:24或1:25等。
优选地，步骤(1)所述引发剂为正丁基锂。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为5～10min，例如5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min或9.5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述反应在惰性气体保护条件下进行。
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤(1)所述反应中还加入结构调节剂。
优选地，所述结构调节剂为四氢呋喃。
优选地，所述结构调节剂与步骤(1)所述苯乙烯的质量比为1:(50～150)，例如1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、1:110、1:120、1:130或1:140等。
优选地，步骤(2)所述苯乙烯和步骤(1)所述苯乙烯的质量比为1:(0.35～0.6)，例如1:0.36、1:0.38、1:0.4、1:0.42、1:44、1:0.46、1:48、1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.56或1:0.58等。
优选地，步骤(2)所述丁二烯和步骤(1)所述苯乙烯的质量比为1:(0.5～1.5)，例如，1:0.52、1:0.54、1:0.66、1:0.68、1:0.8、1:1、1:1.3、1:1.4或1:1.5等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为30～60min，例如32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min或58min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为45～60℃，例如，47℃、49℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为50～51℃。
优选地，步骤(2)所述混合胶液的固含量为20～30％，例如21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％或29％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为25～28％。
优选地，步骤(3)所述酸化剂和步骤(1)所述引发剂的质量比为1:(1～10)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
优选地，所述酸化剂包括有机酸。
优选地，所述有机酸包括苹果酸、柠檬酸、正癸酸、十八碳酸或月桂酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为柠檬酸和/或苹果酸。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为5～15min，例如6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min。
进一步优选为10～15min。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为45～60℃，例如47℃、49℃、50℃、52℃、54℃、56℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述反应中还加入去离子水。
作为本发明的优选技术方案，在步骤(3)反应中加入去离子水让酸碱在水中充分溶解，使酸碱与胶液充分接触，普通水有其他离子存在，会引起干扰。
优选地，所述去离子水与步骤(2)所述混合胶液的质量为1:(0.2～1)，例如1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8或1:0.9等。
优选地，步骤(4)所述中和剂和步骤(3)所述酸化剂的质量比为1:(1～10)，例如1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8或1:9等。
优选地，所述中和剂包括碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸钠。
优选地，步骤(4)所述反应的时间为5～10min，例如5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min或9.5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为7～8min。
优选地，步骤(4)所述反应的温度为45～60℃，例如46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃、56℃或58℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为50～55℃。
优选地，步骤(4)所述反应的pH值为6.5～8，例如6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.1、7.3、7.4、7.6、7.8或7.9，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为7～7.5。
优选地，步骤(4)所述反应结束后还包括静置、添加抗氧剂的步骤。
作为本发明的优选技术方案，在高速搅拌条件下借助酸化剂和中和剂和混合胶液进行反应后静置，然后加入抗氧剂，有助提高抗氧剂的抗老化性能，同时也降低胶液在高温环境下发生分子内部交联机率。
优选地，所述静置的时间为10～20min，例如11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min或19min以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选为15～20min。
优选地，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。
优选地，所述抗氧剂在所述丁苯树脂中的质量百分含量为1～3％，例如1.2％、1.4％、1.6％、1.8％、2％、2.2％、2.4％、2.6％或2.8％，进一步优选为1～1.5％。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将引发剂、溶剂、苯乙烯和结构调节剂在惰性气体保护条件反应5～10min，得到苯乙烯胶液；所述引发剂和溶剂的质量比为1:(150～250)；所述引发剂和苯乙烯的质量比为1:(15～25)；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯胶液、苯乙烯和丁二烯在45～60℃条件下反应30～60min，得到固含量为20～30％的混合胶液；(3)将步骤(2)得到的混合胶液、酸化剂和去离子水在45～60℃、转速为1000～2500r/min的高速搅拌的条件下反应5～15min，得到酸化胶液；所述酸化剂和步骤(1)所述引发剂的质量比为1:(1～10)，所述去离子水与步骤(2)所述混合胶液的质量比为1:(0.2～1)；
(4)将步骤(3)得到的酸化胶液和中和剂在45～60℃、pH值为6.5～8、转速为1000～2500r/min的高速搅拌条件下反应5～10min，静置10～20min、添加抗氧剂，得到所述丁苯树脂；所述中和剂和步骤(3)所述酸化剂的质量比为1:(1～10)。
第二方面，本发明提供一种丁苯树脂，所述丁苯树脂采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的丁苯树脂在玩具、包装材料或医疗器械中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的一种丁苯树脂的制备方法，所述制备方法通过将引发剂、溶剂、苯乙烯和丁二烯进行反应，得到混合胶液，然后借助酸化剂和中和剂在高速搅拌条件下与所述混合胶液进行反应，有效去除了所述引发剂在反应、贮藏过程中生成的氧化物，以及反应过程产生的过氧化物，达到降低凝胶的目的，实现降低聚合物中残留溶剂的目的；本发明提供的丁苯树脂制备方法制备得到的丁苯树脂产生的凝胶的数量更少；具体来讲，本发明提供的丁苯树脂在0.1～0.5mm2范围内的凝胶数量为56～110个，在0.5～0.7mm2范围内的凝胶数量为12～100个，0.7～500mm2范围内的凝胶数量为10～160个，相较于现有技术中提供的丁苯树脂在0.1～0.5mm2范围内的凝胶数量(180～398个)下降了20～563％，在0.5～0.7mm2范围内的凝胶数量(150～390个)下降了50～3150％，0.7～500mm2范围内的凝胶数量(190～400个)下降了19～3900％；并且所述制备方法过程简单，操作方便，适合大批量生产使用。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种丁苯树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在高纯氮气保护条件下，依次向10L反应釜加入环己烷/正己烷(环己烷和正己烷的质量比为8:1)混合溶剂4500g，四氢呋喃(THF)4g，苯乙烯400g，正丁基锂21g，反应7.5min，得到苯乙烯胶液；
(2)向步骤(1)得到的苯乙烯胶液中加入400g丁二烯和800g苯乙烯，在温度为52.5℃条件下，反应45min，得到固含量为26.2％的混合胶液；
(3)将步骤(2)得到的固含量为26.2％的混合胶液放入10L高速搅拌釜中，加入去离子水，所述去离子水与混合胶液的质量比为5:1；再加入柠檬酸，柠檬酸与正丁基锂的质量比为1:3，在转速为2000r/min，温度为50℃条件下，反应5min，得到酸化胶液；
(4)向步骤(3)得到的酸化胶液中加入碳酸钠，碳酸钠与柠檬酸的质量比为1:1，在转速为2000r/min，温度为50℃条件下，反应10min，静置10min后分层，转移上层乳化液，并向所述乳化液中加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(1010)和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(168)混合抗氧剂，所述混合抗氧剂在所述乳化液中质量百分含量为1.5％，且所述混合抗氧剂中1010和168的质量比为1:1，得到所述丁苯树脂。
实施例2和3
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述去离子水与混合胶液的质量比分别为2:1(实施例2)和4:1(实施例3)，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
实施例4和5
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述柠檬酸和正丁基锂的质量比为1:10(实施例4)和1:1.11(实施例5)，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
实施例6～8
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(4)所述碳酸钠和柠檬酸的质量比为1:10(实施例6)、1:5(实施例7)和1:1.11(实施例8)，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
实施例9和10
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)和步骤(4)所述转速均为1000r/min(实施例9)和1500r/min(实施例10)，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
实施例11
一种丁苯树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在高纯氮气保护条件下，依次向10L反应釜加入环己烷/正己烷(环己烷和正己烷的质量比为8:1)混合溶剂4500g，四氢呋喃(THF)4g，苯乙烯450g，正丁基锂30g，反应5min，得到苯乙烯胶液；
(2)向步骤(1)得到的苯乙烯胶液中加入300g丁二烯和750g苯乙烯在温度为45℃条件下，反应30min，得到混合胶液；
(3)将步骤(2)得到的固含量为25％的混合胶液放入10L高速搅拌釜中，加入去离子水，所述去离子水与混合胶液的质量比为5:1；再加入柠檬酸，柠檬酸与正丁基锂的质量比为1:1，在转速为2000r/min，温度为45℃条件下，反应5min，得到酸化胶液；
(4)向步骤(3)得到的酸化胶液中加入碳酸锂，碳酸锂与柠檬酸的质量比为1:1，在转速为2000r/min，温度为45℃条件下，反应5min，静置15min后分层，转移上层乳化液，并向所述乳化液中加入抗氧剂1010和亚抗氧剂168混合抗氧剂，所述混合抗氧剂在所述乳化液中质量百分含量为1.5％，且所述混合抗氧剂中1010和抗氧剂168的质量比为1:1；最后，转至脱挥机进行脱除、切粒、经流延膜机拉膜，得到所述丁苯树脂。
实施例12
一种丁苯树脂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)在高纯氮气保护条件下，依次向10L反应釜加入环己烷/正己烷混合溶剂4500g，四氢呋喃(THF)3g，苯乙烯450g，正丁基锂18g，反应15min，得到苯乙烯胶液；
(2)向步骤(1)得到的苯乙烯胶液中加入225g丁二烯和1500g苯乙烯在温度为60℃条件下，反应60min，得到混合胶液；
(3)将步骤(2)得到的固含量为30％的混合胶液放入10L高速搅拌釜中，加入去离子水，所述去离子水与混合胶液的质量比为10:1；再加入苹果酸，柠檬酸与正丁基锂的质量比为1:5，在转速为2500r/min，温度为60℃条件下，反应15min，得到酸化胶液；
(4)向步骤(3)得到的酸化胶液中加入碳酸钠，碳酸钠与苹果酸的质量比为1:10，在转速为2000r/min，温度为60℃条件下，反应7min，静置20min后分层，转移上层乳化液，并向所述乳化液中加入抗氧剂1010和亚抗氧剂168混合抗氧剂，所述混合抗氧剂在所述乳化液中质量百分含量为3％，且所述混合抗氧剂中1010和看光机168的质量比为1:2；最后，转至脱挥机进行脱除、切粒、经流延膜机拉膜，得到所述丁苯树脂。
实施例13
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中不加入去离子水，直接加入柠檬酸，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
对比例1
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)和步骤(4)所述转速均为500r/min，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
对比例2
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)和步骤(4)所述转速均为3100r/min，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
对比例3和4
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)所述转速分别500r/min(对比例3)和3100r/min(对比例4)，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
对比例5和6
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(4)所述转速分别500r/min(对比例5)和3100r/min(对比例6)，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
对比例7
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(4)中不加入碳酸钠，直接静置10min，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
对比例8
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中不加入柠檬酸，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
对比例9
一种丁苯树脂的制备方法，其与实施例1的区别仅在于，步骤(3)中不加入柠檬酸且步骤(4)中不加入碳酸钠，其他条件、用量和步骤均与实施例1相同，得到所述丁苯树脂。
性能测试：
(1)凝胶数量：将实施例1～13和对比例1～9得到的丁苯树脂在脱挥机进行脱除、切粒和流延膜机拉膜，然后用表面瑕疵检测系统(CCD表面瑕疵检测系统，型号CXA01-01)分析其成膜丁苯树脂(样品膜宽25cm，膜长170cm)；具体操作步骤：首先用低凝胶的料把流延膜机洗干净，加入样品，再洗20分钟，然后用表面瑕疵检测系统仪器，通过摄像机拍摄凝胶点，然后按大小分类，从而统计凝胶数中的凝胶数量。
按照上述测试方法对实施例1～13和对比例1～9得到的丁苯树脂进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002789613160000131
Figure BDA0002789613160000141
Figure BDA0002789613160000151
根据表1数据可以看出：
本发明提供的丁苯树脂制备方法制备得到的丁苯树脂产生的凝胶的数量更少；具体来讲，实施例1～13提供的丁苯树脂在0.1～0.5mm2范围内的凝胶数量为60～150个，在0.5～0.7mm2范围内的凝胶数量为12～100个，0.7～500mm2范围内的凝胶数量为10～160个，相较于对比例1～9提供的丁苯树脂在0.1～0.5mm2范围内的凝胶数量(180～398个)下降了20～563％，在0.5～0.7mm2范围内的凝胶数量(150～390个)下降了50～3150％，0.7～500mm2范围内的凝胶数量(190～400个)下降了19～3900％，证明借助酸化剂和中和剂在高速搅拌条件下与所述混合胶液进行反应，有效降低了丁苯树脂制备和贮藏过程中的凝胶数量。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种丁苯树脂及其制备方法和应用的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种丁苯树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将引发剂、溶剂和苯乙烯进行反应，得到苯乙烯胶液；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯胶液、苯乙烯和丁二烯进行反应，得到混合胶液；
(3)将步骤(2)得到的混合胶液和酸化剂在高速搅拌条件下进行反应，得到酸化胶液；
(4)将步骤(3)得到的酸化胶液和中和剂在高速搅拌条件下进行反应，得到所述丁苯树脂；
步骤(3)和步骤(4)所述高速搅拌的转速各自独立地为1000～2500r/min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)和步骤(4)所述高速搅拌的转速各自独立地为1500～2500r/min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述引发剂和溶剂的质量比为1:(150～250)；
优选地，步骤(1)所述引发剂和苯乙烯的质量比为1:(15～25)；
优选地，步骤(1)所述引发剂为正丁基锂；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为5～10min；
优选地，步骤(1)所述反应在惰性气体保护条件下进行；
优选地，所述惰性气体包括氮气、氦气或氩气中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述反应中还加入结构调节剂；
优选地，所述结构调节剂为四氢呋喃；
优选地，所述结构调节剂与步骤(1)所述苯乙烯的质量比为1:(50～150)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述苯乙烯和步骤(1)所述苯乙烯的质量比为1:(0.35～0.6)；
优选地，步骤(2)所述丁二烯和步骤(1)所述苯乙烯的质量比为1:(0.5～1.5)；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为30～60min；
优选地，步骤(2)所述反应的温度为45～60℃，进一步优选为50～51℃；
优选地，步骤(2)所述混合胶液的固含量为20～30％，进一步优选为25～28％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酸化剂和步骤(1)所述引发剂的质量比为1:(1～10)；
优选地，所述酸化剂包括有机酸；
优选地，所述有机酸包括苹果酸、柠檬酸、正癸酸、十八碳酸或月桂酸中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为柠檬酸和/或苹果酸；
优选地，步骤(3)所述反应的时间为5～15min，进一步优选为10～15min；
优选地，步骤(3)所述反应的温度为45～60℃；
优选地，步骤(3)所述反应中还加入去离子水；
优选地，所述去离子水与步骤(2)所述混合胶液的质量为1:(0.2～1)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述中和剂和步骤(3)所述酸化剂的质量比为1:(1～10)；
优选地，所述中和剂包括碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为碳酸钠；
优选地，步骤(4)所述反应的时间为5～10min，进一步优选为7～8min；
优选地，步骤(4)所述反应的温度为45～60℃，进一步优选为50～55℃；
优选地，步骤(4)所述反应的pH值为6.5～8；进一步优选为7～7.5。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应结束后还包括静置、添加抗氧剂的步骤；
优选地，所述静置的时间为10～20min，进一步优选为15～20min；
优选地，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；
优选地，所述抗氧剂在所述丁苯树脂中的质量百分含量为1～3％，进一步优选为1～1.5％。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将引发剂、溶剂、苯乙烯和结构调节剂在惰性气体保护条件反应5～10min，得到苯乙烯胶液；所述引发剂和溶剂的质量比为1:(150～250)；所述引发剂和苯乙烯的质量比为1:(15～25)；
(2)将步骤(1)得到的苯乙烯胶液、苯乙烯和丁二烯在45～60℃条件下反应30～60min，得到固含量为20～30％的混合胶液；
(3)将步骤(2)得到的混合胶液、酸化剂和去离子水在45～60℃、转速为1000～2500r/min的高速搅拌的条件下反应5～15min，得到酸化胶液；所述酸化剂和步骤(1)所述引发剂的质量比为1:(1～10)，所述去离子水与步骤(2)所述混合胶液的质量比为1:(0.2～1)；
(4)将步骤(3)得到的酸化胶液和中和剂在45～60℃、pH值为6.5～8、转速为1000～2500r/min的高速搅拌条件下反应5～10min，静置10～20min、添加抗氧剂，得到所述丁苯树脂；所述中和剂和步骤(3)所述酸化剂的质量比为1:(1～10)。
9.一种丁苯树脂，其特征在于，所述丁苯树脂采用如权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的丁苯树脂在玩具、包装材料或医疗器械中的应用。
CN202011310334.0A 2020-11-20 2020-11-20 一种丁苯树脂及其制备方法和应用 Pending CN112442149A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011310334.0A CN112442149A (zh) 2020-11-20 2020-11-20 一种丁苯树脂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011310334.0A CN112442149A (zh) 2020-11-20 2020-11-20 一种丁苯树脂及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112442149A true CN112442149A (zh) 2021-03-05

Family

ID=74737164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011310334.0A Pending CN112442149A (zh) 2020-11-20 2020-11-20 一种丁苯树脂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112442149A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106272A (zh) * 2021-12-27 2022-03-01 广东众和高新科技有限公司 一种抗指刮性丁苯树脂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101072800A (zh) * 2004-11-02 2007-11-14 陶氏环球技术公司 生产低密度聚乙烯组合物的方法和从其生产的聚合物
CN102485762A (zh) * 2009-11-03 2012-06-06 中国石油化工股份有限公司 无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法
CN104558455A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种丁苯共聚物及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101072800A (zh) * 2004-11-02 2007-11-14 陶氏环球技术公司 生产低密度聚乙烯组合物的方法和从其生产的聚合物
CN102485762A (zh) * 2009-11-03 2012-06-06 中国石油化工股份有限公司 无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法
CN104558455A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种丁苯共聚物及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114106272A (zh) * 2021-12-27 2022-03-01 广东众和高新科技有限公司 一种抗指刮性丁苯树脂及其制备方法
CN114106272B (zh) * 2021-12-27 2023-10-13 广东众和高新科技有限公司 一种抗指刮性丁苯树脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100425243B1 (ko) 선형의 블록 공중합체의 제조방법
KR100241052B1 (ko) 블록 공중합체의 제조방법
CN101974139B (zh) 星形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法
CN102485762B (zh) 无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法
CN112442149A (zh) 一种丁苯树脂及其制备方法和应用
CN101230112B (zh) 一种环氧化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法及其用途
CN102020757A (zh) 线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法
US20090124775A1 (en) Vinylpyrrolidone polymer solution, process for producing the same, and method of handling vinylpyrrolidone polymer
EP3431518A1 (en) Functional polymer of styrene derivative, and anionic polymerization preparation therefor
US4835220A (en) Transparent, impact-resistant styrene block polymers and their preparation
Dong et al. Vinyl boronate polymers with dynamic exchange properties
CN109251263B (zh) 低顺式聚丁二烯橡胶及其制备方法和hips树脂及其制备方法
CN109134788B (zh) 一种端羧基sbs、制备及其在沥青改性中的应用
CN101429256B (zh) 一种控制阴离子聚合反应的方法
CN100526339C (zh) 用磷酸酯/水混合物终止阴离子聚合的方法
CN109929123B (zh) 聚合物乳液及其制备方法
US4104455A (en) Polymerization of monomer
CN104672359B (zh) 一种乙烯基极性单体实施阴离子加成聚合的方法
CN103374109A (zh) 一种异戊二烯-苯乙烯星型共聚物及其制备方法
CN114763396A (zh) 梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用
CN102558737B (zh) 一种制备sbs热塑性弹性体的合成方法
CN107556415B (zh) 一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法
CN112778677B (zh) 一种聚合物电解质薄膜、制备方法及其应用
CN114874177B (zh) 一种链状化合物、制备方法、应用以及凝胶电池的制备方法
CN115785356B (zh) 一种溶剂化电子引发制备嵌段共聚物的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20211101

Address after: 525000 No.1, South ethylene Road, Qijing Town, high tech Zone, Maoming City, Guangdong Province

Applicant after: Guangdong Zhonggao Technology Co.,Ltd.

Address before: 525000 No.1, South ethylene Road, Qijing Town, high tech Zone, Maoming City, Guangdong Province

Applicant before: Guangdong Zhonggao Technology Co.,Ltd.

Applicant before: Guangdong Zhonghe Plastic Co.,Ltd.

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210305