CN102485762B - 无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以有机锂引发剂合成的丁苯嵌段共聚物及其制备方法，其特征在于采用有机锂作为引发剂在惰性溶剂中进行丁二烯-苯乙烯的阴离子聚合反应；随后依次分别进行羟基酸的终止反应及中和反应。所制得的丁苯嵌段共聚物性能如下：(1)单体单元中的结合苯乙烯含量为10-60％重量，乙烯基含量为6-18％重量；(2)数均分子量范围为5×104-30×104；(3)在100℃下的门尼粘度ML1+4为20-200；(4)在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA；以及(5)在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm。本发明的丁苯嵌段共聚物能应用于塑料改性中，特别是应用于ABS和HIPS的改性。
Description
本发明涉及一种无色、无味、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物及其制备方法，更为具体地说，涉及一种塑料改性用丁苯嵌段共聚物及其制备方法。该共聚物在甲苯溶液中色泽浅、凝胶含量低、橡胶无味。
现有技术中提及锂系引发体系下树脂状聚合物的脱色方法有如下：如美国专利4595749公开了一种采用加氢催化剂制备氢化橡胶聚合物的脱色方法，处理方法是从氢化橡胶聚合物中脱除残余的金属催化剂离子，具体使用氧化剂和二元羧酸，其中二元羧酸采用低级脂肪醇(C4以下)或者甲苯作为溶剂，也可使用聚合溶剂作为溶剂，制得的氢化橡胶聚合物无色。但是采用低级脂肪醇作为溶剂时，聚合溶剂回收将难以从溶剂中把醇杂质脱除干净，对随后的聚合将产生不利影响，而甲苯作为溶剂溶解二元羧酸也存在溶解度、聚合链转移等影响。然而大部分如美国专利3639517、4091053所述的采用有机锂引发剂制备的树脂型共聚物，以及如美国专利3254062所述制备的共轭二烯烃聚合物橡胶在对树脂进行增韧改性时，这种树脂或橡胶均不利于色泽要求，树脂或者改性树脂将不利于应用于食品级包装材料及其它对色泽有要求的领域如高档电器外壳中。因而必须对树脂或者橡胶的脱色进行研究，使得制备的橡胶可应用于塑料改性，特别是ABS和HIPS的改性。
工业上常用于改善树脂状聚合物外观色泽的方法是在聚合反应完成后向聚合物溶液中加入水和二氧化碳终止反应，使得剩余的聚合物碳锂键变得不活泼，然而如若二氧化碳气体过量则反应完成后必须处理气相中二氧化碳杂质，否则影响聚合反应。另外美国专利4403074也公开了一种降低抗冲击树脂状共聚物雾度的方法，处理方法中提及用二元有机酸进行终止反应，使得活性聚合物金属离子变成二元酸盐，从而制备无色、透明、无雾度的抗冲击树脂共聚物。二元有机酸优选己二酸，己二酸常温下水中溶解度小，甲苯溶剂中溶解度也很小，采用甲苯溶剂需要量大，如果不进行回收将影响聚合反应，回收将增加能耗。但这些工业常用的处理方法中均没有提及采用酸对聚合物胶液进行中和反应。
美国专利6184341也公开了一种乙烯基芳烃、共轭二烯烃嵌段共聚物树脂的脱色方法，处理方法中采用了终止反应和中和反应，但是终止剂是环氧丙烷，中和剂是C2-4一元有机酸。该方法制得的聚合物大分子一末端将带有极性羟基，成为高级脂肪醇聚合物，如果在橡胶制备方法中应用环氧丙烷，将影响ABS和HIPS的聚合反应；低级一元有机酸在实际应用于橡胶制备试验中的中和效果较差，比如色度指标达不到本发明所提及的小于15APHA的要求，因而不宜采用环氧丙烷终止、C2-4一元有机酸中和制备色泽浅的丁苯嵌段共聚物。
鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对在锂系引发体系下聚合物的脱色进行了广泛深入的研究，结果发现通过控制丁苯嵌段共聚物中碱金属离子的含量，具体操作是采用羟基酸进行终止、中和反应脱除丁苯嵌段共聚物碱金属活性种的金属离子及杂质消耗引发剂等形成的金属离子，使得碱金属离子在聚合物处理过程中脱除，从而制备出一种适合塑料改性所用的丁苯嵌段共聚物，该共聚物具有无色、低凝胶含量的优异性能，终止反应和中和反应可以同时进行，也可以分步进行。
本发明的目的是提供一种无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物，该共聚物适宜于塑料改性的要求，特别是适宜于ABS和HIPS的改性。
本发明的另一目的是提供一种制备上述共聚物的方法。
本发明的另一目的是提供一种丁苯嵌段共聚物的脱色方法。
本发明一方面提供了一种无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物，其特征在于单体单元中的结合苯乙烯含量为10-60％重量，乙烯基含量为6-18％重量；聚合物的数均分子量范围为5×104-30×104；在100℃下的门尼粘度ML1+4为20-200；所述丁苯嵌段共聚物在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA；以及所述丁苯嵌段共聚物在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm。
本发明另一方面提供了一种制备无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物的方法，包括如下步骤：
1)将惰性溶剂、丁二烯和苯乙烯单体及任选使用的结构调节剂加入到反应器中，然后加入有效量的烷基碱金属化合物引发剂，在所述引发剂的存在下进行丁二烯和苯乙烯的溶液聚合反应；
2)待溶液聚合反应转化率达到99％后，加入一定量的终止剂对碱金属盐活性种进行终止反应，其中终止剂为羟基酸或羟基酸/水；并加入一定量的中和剂对聚合物溶液中碱金属氧化物和/或碱金属氢氧化物等进行中和反应，其中中和剂为羟基酸；
3)向聚合物溶液中加入防老剂。
根据本发明，丁苯嵌段共聚物的单体单元中结合苯乙烯含量为10-60％重量，优选15-30％重量；相应地，结合丁二烯含量为40-90％重量，优选70-85％重量；并且乙烯基含量为6-18％重量，优选8-14％重量。
根据本发明，丁苯嵌段共聚物的数均分子量为5×104-30×104，优选10×104-20×104。
根据本发明，丁苯嵌段共聚物在100℃下的门尼粘度ML1+4为20-200，优选50-150。若门尼粘度ML1+4低于上述范围的下限，则所述聚合物可能冷流粘附后处理设备，不利于其使用；若门尼粘度ML1+4高于上述范围的上限，则聚合物易碎成渣，不利于其加工利用。
本发明丁苯嵌段共聚物在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA，优选低于10APHA；在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm，优选低于50ppm。
在本发明丁苯嵌段共聚物的制备中可以使用的惰性溶剂例如为非极性芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；脂族烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、甲基环己烷；或脂族烃和脂环烃的混合物，如己烷和环己烷混合物或抽余油。一般而言，惰性溶剂用量基于100g单体为300-5000g惰性溶剂。
在聚合过程中通常采用结构调节剂调节乙烯基结构含量。就本发明而言，在聚合过程中可不添加结构调节剂，也可以添加阴离子聚合溶聚橡胶体系中常规使用的任何一种结构调节剂。上述所述结构调节剂例如选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物中的一种或几种的混合物，优选醚类化合物、叔胺类化合物或其混合物。醚类化合物包括例如环状醚类化合物，如四氢呋喃、1，4-二氧环己烷；脂族单醚类化合物，如乙醚、二丁醚；脂族多醚类化合物，如式R1OCH2CH2OR2所示的化合物(其中R1和R2是C1-4烷基，且R1和R2可以相同也可以不相同，优选R1和R2不同)，如乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇二丁醚，或式R1OCH2CH2OCH2CH2OR2所示的化合物(其中R1和R2是C1-4烷基，且R1和R2可以相同也可以不相同，优选R1和R2不同)，如二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丁醚；芳族醚类化合物如二苯醚、苯甲醚、冠醚。叔胺类化合物例如包括三乙胺、三丙胺、三丁胺及其它胺类化合物，如N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉、二哌啶乙烷(DPE)。含磷类化合物包括例如六甲基磷酰三胺(HMPA)等。优选的是，结构调节剂为四氢呋喃(THF)、乙二醇二甲醚(1G)、二甘醇二甲醚(2G)、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。聚合过程中结构调节剂用量是本领域技术人员所能确定的常规当量，优选用量为每摩尔锂原子加入0.01-10mol的结构调节剂。优选的结构调节剂用量范围如下：选用THF作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入THF 0.1-5mol；选用1G作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入1G 0.02-0.5mol；选用2G作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入2G 0.01-0.5mol；选用TMEDA作为结构调节剂时每摩尔锂原子需加入TMEDA 0.01-0.5mol。
本发明丁苯嵌段共聚物制备中所用的烷基碱金属化合物引发剂是有机锂引发剂，如有机单锂引发剂、有机双锂引发剂、有机多锂引发剂。有机单锂引发剂用RLi来表示，其中R为直链或支链的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳烃基。有机单锂的具体实例可以包括例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、叔丁基锂、烯丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、正戊基锂、环己基锂、4-庚基环己基锂、4-环己基丁基锂、4-丁基环己基锂、苯基锂、4-甲基苯基锂、三苯基甲基锂、2-萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机双锂引发剂的具体实例包括如二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，20-二锂二十烷、1，4-二锂环己烷、1，4-二锂-2-丁烯、1，8-二锂-3-癸烯、1，2-二锂-1，8-二苯基辛烷、1，4-二锂苯、1，4-二锂萘、9，10-二锂蒽、1，2-二锂-1，2-二苯基乙烯。有机多锂引发剂(本文用符号PLi表示)是由多乙烯基芳烃和前述有机单锂引发剂在惰性溶剂中反应所制得的，其中存在有机单锂与多乙烯基芳烃(以下用MVA表示)反应生成的有机双锂和有机多锂混合物。在反应过程中可以加入共轭二烯烃单体作为添加剂，以使在有机单锂、双锂及多锂引发剂上形成聚合物短臂，提高有机多锂引发剂在惰性溶剂中的溶解性能，获得均相的多锂引发剂。作为添加剂的共轭二烯烃单体用量为每摩尔有机单锂引发剂需加入共轭二烯烃单体2-15mol，优选5-10mol。所述共轭二烯烃单体优选为1，3-丁二烯或异戊二烯。为了提高有机多锂引发剂的制备速度，在制备多锂引发剂过程中可以添加少量醚类，比如THF作为速度调节剂，其用量为THF/有机单锂0-1.0(摩尔比)。本发明有机多锂引发剂制备中所用的MVA优选1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯、二乙烯基苯混合物，或工业级二乙烯基苯。MVA的用量为每摩尔有机单锂需加入MVA 0.05-1.00mol，优选0.05-0.5mol。有机多锂引发剂制备时反应温度适宜的是0-70℃，优选0-50℃。有机多锂引发剂的制备中所用惰性溶剂系指环己烷、抽余油或环己烷和正己烷的混合溶剂，其中正己烷在混合溶剂中的含量为5～30重量％。
本发明丁苯嵌段共聚物的制备过程中，有机锂引发剂用量依赖于设计数均分子量的大小，其有效量(以锂原子计)是本领域技术人员所能确定的。一般有机锂引发剂用量(以锂原子计)以每100g单体需要加入0.33-2.0mmol。有机锂引发剂可以一次加入，也可以分多次加入。
本发明丁苯嵌段共聚物溶液聚合反应温度是通常的有机锂引发的阴离子聚合反应温度，例如聚合反应的适宜温度为0-150℃。从经济性和抑制副反应角度出发，优选聚合反应温度为30-100℃。
为了制备无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物，本发明丁苯嵌段共聚物在后处理过程前必须加入终止剂进行终止反应，以使聚合物溶液中剩余的碳-碱金属活性种失去活性，使得聚合物碳-碱金属键变成碱金属盐，从而使得剩余的聚合物碳-碱金属键变得不活泼。本发明制得的聚合物溶液所选的终止剂是羟基酸或羟基酸/水，所述羟基酸的具体例子有柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸等及其混合物，优选柠檬酸、乳酸及其混合物。根据本发明，终止剂可以直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液形式加入到聚合物溶液中，或先将羟基酸溶解在惰性溶剂如环己烷/己烷混合溶剂、环己烷、己烷、抽余油、甲苯中，然后加入到聚合物溶液中。当羟基酸以水溶液形式使用时，水本身也可以起终止剂的作用。根据本发明的终止反应中，羟基酸的用量范围为0.02-2.00重量份/100重量份聚合物，优选0.04-1.00重量份/100重量份聚合物。如果聚合物胶液后处理采用直接脱挥干燥技术脱除聚合物中的惰性溶剂，则羟基酸可以直接加入到聚合物溶液中，或者将羟基酸溶解在惰性溶剂中之后加入；如果聚合物胶液后处理采用水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出橡胶样品，则羟基酸可以水溶液的形式加入到聚合物溶液中进行终止反应。
为了制备无色、低凝胶含量的丁苯嵌段共聚物，本发明丁苯嵌段共聚物在后处理过程前必须加入中和剂进行中和反应，使得聚合物溶液中溶解的碱性物质如碱金属氧化物、氢氧化物等被中和，变成碱金属盐，在后处理过程中随着水相溶解而脱除掉。根据本发明可以使用的中和剂是羟基酸，其具体例子有柠檬酸、乳酸、苹果酸、酒石酸及其混合物等。根据本发明，中和剂可以直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液的形式加入到聚合物溶液中，或先将羟基酸溶解在惰性溶剂如环己烷/己烷混合溶剂、环己烷、己烷、抽余油、甲苯等中，然后加入到聚合物溶液中。在本发明的中和反应中，羟基酸的用量范围为0.02-2.00重量份/100重量份聚合物，优选0.04-1.00重量份/100重量份聚合物。如果聚合物胶液后处理采用直接脱挥干燥技术脱除聚合物中的惰性溶剂，则羟基酸可以直接加入到聚合物溶液中，也可以在将羟基酸溶解在惰性溶剂中之后加入；如果聚合物胶液后处理采用水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出橡胶样品，则羟基酸可以水溶液的形式加入到聚合物溶液中进行中和反应。
根据本发明，终止反应和中和反应可以分开进行，也可以同时进行。若同时进行，则聚合反应完成后将终止反应和中和反应所需的羟基酸直接加入到聚合物溶液中，或以水溶液的形式加入到聚合物溶液中，或先将羟基酸溶解在惰性溶剂如环己烷/己烷混合溶剂、环己烷、己烷、抽余油、甲苯等中，然后加入到聚合物溶液中。
采用本发明所提出的制备方法进行酸洗终止中和步骤所制得的丁苯嵌段共聚物无色、无味且凝胶含量低，是塑料改性用胶品种、特别是制备高抗冲击ABS和HIPS的理想改性胶种。
另外，本发明丁苯嵌段共聚物的抗热氧老化性能在添加抗防老剂后明显优于非酸洗终止中和的聚合物，且所得聚合物具有很好的抗热氧稳定性。根据本发明可以使用的防老剂包括Irganox 1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50％重量)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50％重量)。添加防老剂如Irganox 1520是防止分子链中的双键与氧气等接触后在一定条件下，比如热作用下产生不良后果，比如交联、降解等反应，增加橡胶在甲苯溶液中的凝胶含量。根据本发明，防老剂的用量基于干胶重量为0.05-0.5％重量。最后，聚合物溶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、水蒸气凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将聚合物中的挥发性有机化合物溶剂分离出去。
本发明丁苯嵌段共聚物的门尼粘度ML1+4用日本岛津公司的SMV-300型仪器测得；共聚物单体单元中结合苯乙烯含量、乙烯基结构、顺式-1，4结构、反式-1，4结构含量用美国Perkin-Elmer型红外光谱仪测试；甲苯溶液中的凝胶含量用360目不锈钢网，甲苯作溶剂，常温下溶解24小时，浓度5％重量，一次溶解方法测试。聚合物甲苯溶液色度采用甲苯作为溶剂，将5％重量溶液放入比色管中与标准铂-钴溶液比较测试。聚合物的分子量及其分布用日本岛津公司的GPC-10A型凝胶渗透色谱仪测试(溶剂：THF；流速：1.0ml/min；室温；GPC柱：Water-HR4×2+HT5)。
下面结合实施例及对比例对本发明作进一步说明，如无特殊说明，所有含量百分数和份数均按重量计，这些实施例及对比例仅仅起说明目的，不限制本发明的保护范围。
实施例1
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入143g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷、333g经干燥并消除杂质的丁二烯、10ml正丁基锂(0.39M环己烷溶液，下同)，在50-55℃下进行聚合反应，经过20分钟后反应完成，随即加入0.4g柠檬酸(0.1M水溶液)进行终止反应和中和反应，最后待反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为15.2万，重均分子量为17.2万，门尼粘度为125，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0025％，5％甲苯溶液的色度为5APHA。
实施例2
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入143g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷、333g经干燥并消除杂质的丁二烯、0.25g四氢呋喃、10ml正丁基锂，在50-55℃下进行聚合反应，经过15分钟后反应完成，随即加入0.4g柠檬酸(0.1M水溶液)进行终止反应和中和反应，最后待反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为15.0万，重均分子量为16.9万，门尼粘度为120，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0030％，5％甲苯溶液的色度为7APHA。
实施例3
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入72g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷、404g经干燥并消除杂质的丁二烯、15ml正丁基锂，在50-55℃下进行聚合反应，经过20分钟后反应完成，随即加入0.2g柠檬酸和0.2g乳酸的混合物(均为0.05M水溶液)进行终止反应和中和反应，最后待反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为9.2万，重均分子量为10.4万，门尼粘度为55，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0020％，5％甲苯溶液的色度为小于5APHA。
实施例4
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入72g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷、404g经干燥并消除杂质的丁二烯、15ml正丁基锂，在50-55℃下进行聚合反应，经过20分钟后反应完成，随即加入0.2g乳酸(0.1M水溶液)进行终止反应，终止10分钟后，再加入0.2g乳酸(0.1M水溶液)进行中和反应，最后待中和反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为9.2万，重均分子量为10.3万，门尼粘度为52，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0010％，5％甲苯溶液的色度为小于5APHA。
实施例5
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入143g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷/己烷混合溶剂(82/18重量比)、333g经干燥并消除杂质的丁二烯、0.25g四氢呋喃、10ml正丁基锂，在50-55℃下进行聚合反应，经过15分钟后反应完成，随即加入0.4g酒石酸(0.1M水溶液)进行终止反应和中和反应，最后待反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为14.9万，重均分子量为16.8万，门尼粘度为119，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0025％，5％甲苯溶液的色度为10APHA。
对比例1
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入143g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷、333g经干燥并消除杂质的丁二烯、10ml正丁基锂，在50-55℃下进行聚合反应，经过20分钟后反应完成，随即加入0.4g异丙醇进行终止反应，最后待终止反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为15.0万，重均分子量为16.9万，门尼粘度为128，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0075％，5％甲苯溶液的色度为20APHA。
对比例2
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入72g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷/己烷混合溶剂(82/18重量比)、404g经干燥并消除杂质的丁二烯、0.25g四氢呋喃、15ml正丁基锂，在50-55℃下进行聚合反应，经过15分钟后反应完成，随即加入0.4g异丙醇进行终止反应，最后待反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为9.3万，重均分子量为10.6万，门尼粘度为55，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0125％，5％甲苯溶液的色度为30APHA。
对比例3
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入143g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷、333g经干燥并消除杂质的丁二烯、10ml正丁基锂，在50-55℃下进行聚合反应，经过20分钟后反应完成，随即一次性加入0.4g己二酸(0.01M甲苯溶液)进行终止/中和反应，最后待终止反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为15.3万，重均分子量为17.6万，门尼粘度为120，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0105％，5％甲苯溶液的色度为20APHA。
对比例4
用精制氮气将5L不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入143g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2500g经干燥并消除杂质的环己烷/己烷混合溶剂(82/18重量比)、333g经干燥并消除杂质的丁二烯、0.25g四氢呋喃、10ml正丁基锂，在50-55℃下进行聚合反应，经过15分钟后反应完成，随即一次性加入0.4g丙酸(0.1M水溶液)进行终止/中和反应，最后待反应完成后将1.2g的防老剂Irganox 1520(瑞士汽巴公司生产)加入到胶液中混匀后，经水蒸气凝聚沉淀后的产品在120℃开炼机上滚筒干燥10分钟后得到丁苯嵌段共聚物产品。所得样品进行测试，其数均分子量为14.8万，重均分子量为16.7万，门尼粘度为118，5％甲苯溶液中的凝胶含量为0.0130％，5％甲苯溶液的色度为25APHA。
实施例6-10
将实施例1-5的制备方法应用于实施例6-10，实施例6-10的聚合物橡胶干燥后制成2mm厚度的样条，样条在120℃老化箱中再次加热进行热氧老化20分钟，聚合物性能列于表1中。
表1.实施例6-10的聚合物性能
对比例5-8
将对比例1-4的制备方法应用于比例5-8，对比例5-8的聚合物橡胶干燥后制成2mm厚度的样条，样条在120℃老化箱中再次加热进行热氧老化20分钟，聚合物性能列于表2中。
表2.对比例5-8的聚合物性能
Claims (19)
1.一种制备丁苯嵌段共聚物的方法，所述丁苯嵌段共聚物单体单元中的结合苯乙烯含量为10-60％重量；乙烯基含量为6-18％重量；数均分子量范围为5×104-30×104；在100℃下的门尼粘度ML1+4为20-200；在5％甲苯溶液中的色度低于15APHA；在5％甲苯溶液中的不溶物含量低于100ppm，所述方法包括如下步骤：
1)将惰性溶剂、丁二烯和苯乙烯及任选使用的结构调节剂加入到反应器中，然后加入有效量的烷基碱金属化合物引发剂，在所述引发剂的存在下进行溶液聚合反应；
2)待溶液聚合反应转化率达到99％后，加入一定量的终止剂对碱金属盐活性种进行终止反应，其中终止剂为羟基酸或羟基酸/水；并加入一定量的中和剂对聚合物溶液中碱金属氧化物和／或碱金属氢氧化物等进行中和反应，其中中和剂为羟基酸；
3)向聚合物溶液中加入防老剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基碱金属化合物引发剂为选自有机单锂引发剂、有机双锂引发剂和有机多锂引发剂的有机锂引发剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机单锂引发剂为正丁基锂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂是由多乙烯基芳烃和有机单锂引发剂在惰性溶剂中于0-70℃的温度下反应所制得的，其中所述多乙烯基芳烃与有机单锂的摩尔比为0.05-1.00。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂制备中进一步加入共轭二烯烃且所述共轭二烯烃与有机单锂的摩尔比为5-10，其中所述共轭二烯烃选自1,3-丁二烯和异戊二烯。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的有机多锂引发剂制备中的所述多乙烯基芳烃为二乙烯基苯。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用惰性溶剂选自非极性芳烃、脂族烃、脂环烃以及脂族烃与脂环烃的混合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述结构调节剂选自醚类化合物、叔胺类化合物及其混合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述醚类化合物为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或二甘醇二甲醚；所述叔胺类化合物为N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液聚合反应温度为0-150℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶液聚合反应温度为30-100℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于终止反应和中和反应分步进行，或者终止反应和中和反应同时进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于终止反应时羟基酸用量为0.02-2.00重量份／100重量份聚合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于终止反应时羟基酸用量为0.04-1.00重量份／100重量份聚合物。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于中和反应时羟基酸用量为0.02-2.00重量份／100重量份聚合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于中和反应时羟基酸用量为0.04-1.00重量份／100重量份聚合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羟基酸直接使用或以水溶液或在惰性溶剂中的溶液形式使用。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羟基酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸或其混合物。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于羟基酸为柠檬酸、乳酸或二者的混合物。
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