CN101072800A - 生产低密度聚乙烯组合物的方法和从其生产的聚合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及乙烯均聚物或共聚物，其特征为具有长链支化，具有满足如下关系的分子量分布Mw/Mn和GPC－LALLS CDF：y≥0.0663x－0.015，其中y＝GPC－LALLS CDF和x＝由常规GPC测量的Mw/Mn；从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有正斜率，优选熔融指数为0.15－2000g/10分钟和具有长链支化。此外，本发明涉及制备乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，该方法包括在包括至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统中在高压下，方便地在13,000psig－100,000psig下，和在115℃－400℃，优选125－400℃，更优选140－350℃，特别地165－320℃的反应器温度下使乙烯和任选地一种或多种共聚单体反应，其中将进入反应器的单体进料分成多个单体进料流，且其中进入管式反应器的至少一个进料流基本由未反应单体组成。

Description

生产低密度聚乙烯组合物的方法和从其生产的聚合物

本发明涉及乙烯均聚物和共聚物，更特别地涉及LDPE-类型(低密度聚乙烯)树脂。许多年来，LDPE在高压釜反应器上或在管式反应器中生产。每种类型的反应器具有它的优点，但经济性和产物设计驱动改进的需求。采用的反应器的操作和类型可显著影响获得的LDPE的物理性能。这样的改进对于应用如吹制和流延膜是所需的，其中特别良好的光学性能(例如，低凝胶，特别地微凝胶)是所需的。我们发现了制备LDPE的新颖聚合方法，获得的LDPE自身具有迄今为止从未已知的物理性能的组合。

本发明的第一个目的是提供乙烯均聚物和共聚物，其特征为具有长链支化，具有满足如下关系的分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLSCDF：y≥0.0663x-0.015，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常规GPC测量的Mw/Mn；其中从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有正斜率。

本发明的聚合物具有长链支化，如由GPC Mw和零剪切粘度(η₀)(Pa*s)关系log(η₀(Pa*s))≤3.6607*log(GPC Mw)-14.678的证明。零剪切粘度由蠕变测定，如在Karjala，T.P.，R.L.Sammler，W.Huang，M.A.Mangnus，和M.S.Johnson，″Rheological Methods for the Detection ofLow Levels of Long-Chian Branching in Polyolefins″，SPE ANTECProceedings，芝加哥，p.1018，5月17-20(2004)中讨论和在Sammler，R.L.，T.P.Kariala，W.Huang，M.A.Mangnus，L.G.Hazlitt，和M.S.Johnson，″Zero-Shear Viscosity/Molecular Weight Method for the Detection ofLong-Chain Branching in Polyolefins″，SPE ANTEC Proceedings，芝加哥，p.1023，5月17-20(2004)中讨论。乙烯均聚物和共聚物优选的微凝胶含量小于或等于3000计数(平均直径为200-400微米/50,000平方英寸膜面积)。乙烯均聚物和共聚物的熔融指数可以为0.15-2000g/10分钟，优选0.15-20，特别地0.2-8g/10分钟。

本发明的乙烯均聚物和共聚物的分子量分布Mw/Mn可以为2-7，优选4-7。

本发明的另一个目的是提供制备乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，该方法包括在包括至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统中在高压下，方便地在13,000psig-100,000psig下，和在115℃-400℃，优选125-400℃，更优选140-350℃，特别地165-320℃的反应器温度下使乙烯和任选地一种或多种共聚单体反应，其中将进入反应器的单体进料分成多个单体进料流，且其中进入管式反应器的至少一个进料流包括未反应单体或优选基本由未反应单体组成。

该方法可使用以顺序串联操作的高压釜和管式反应器的组合(即，高压釜反应器随后为管式反应器)，其中将进入每个反应器的单体进料分成多个单体进料流。

该方法也可使用高压釜和管式反应器的组合，该反应器优选以那个顺序串联操作，其中将进入每个反应器的单体进料分成多个单体进料流，其中每个单体进料流的温度低于反应器温度。

分流入管式反应器的最大单体进料流分流可以由y＝1-(0.35)^x定义，其中y表示作为总反应器进料的分率(fraction)的分到管式反应器的最大单体进料和x表示到管式反应器的进料总数目。

根据进一步的方面，提供使用高压釜和管式反应器的组合，制备乙烯均聚物或共聚物的自由基引发聚合方法，其中在由y＝1-(0.35)^x定义的分率下将单体进料分开到反应器的管式区段，其中y表示作为总反应器进料的分率的分到管式反应器的最大单体进料和x表示到管式反应器的进料总数目。在这些条件下生产聚合物能够提供产物灵活性的优点和可取决于产物类型增加转化率。

图1是用于确定不规则形状凝胶的当量圆直径的方法的图形表示。

图2是为确认适当的柱分离的适当光散射色谱和对于GPC的适当剪切速率的例子。

图3是作为到管子的单体注入总数目的函数，可以加入管子的优选单体的最大分率的图。

图4图示说明对于实施例1、2和3，光散射响应(LS响应)对log分子量(由凝胶渗透色谱(GPC)测量)。

图5图示说明对于实施例2和4以及对比例1和2，光散射响应(LS响应)对log分子量(由凝胶渗透色谱(GPC)测量)。

图6图示说明对于实施例1-4以及对比例1和2，激光光散射(LALLS)累积检测器分率(CDF)对分子量分布(GPC)。

本发明涉及高压乙烯均聚或共聚方法和涉及保持y≥0.0663x-0.015的CDF对Mw/Mn(也称为多分散性或PDI)关系，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常规GPC测量的Mw/Mn；和其中从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有正斜率，具有长链支化和保持微凝胶含量低于3000计数，其中微凝胶定义为200-400微米凝胶每50,000平方英寸膜面积。

这些聚合物可例如在高压自由基引发的聚合方法中制备，其中可以使用很多种不同的链转移剂和/或共聚单体。可以使用的典型链转移剂包括，但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲乙酮、丙醛、isopar，和异丙醇。可以使用的典型共聚单体包括，但不限于丙烯、1-丁烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯、硅烷、苯乙烯、丙烯酸乙酯和一氧化碳。

链转移剂或调聚体用于控制聚合方法中的熔融指数。链转移包括生长聚合物链的终止，因此限制聚合物材料的最终分子量。链转移剂典型地是与生长聚合物链反应和停止该链的聚合反应的氢原子给体。这些试剂可以为许多不同的类型，从饱和烃或不饱和烃到醛、酮或醇。

通过控制链转移剂的浓度控制聚合物的熔融指数(MI或I₂)，其与分子量有关。在氢原子的给予之后，链转移剂形成可以与单体，或与已经形成的低聚物或聚合物反应的自由基，以开始新的聚合物链。这意味着将链转移剂中存在的任何官能团引入聚合物链。

也可以通过共聚反应将许多链转移剂，例如含有烯属不饱和键的丙烯和1-丁烯自身引入聚合物链。在许多方法中，使用两种类型的链转移剂以控制制备的聚合物的MI和密度两者。

可以通过改变聚合期间存在的链转移剂数量，通常在聚合之前通过混合变化数量的转移剂与单体或单体混合物，控制产物聚合物的熔融指数。改进在链转移剂存在下生产的聚合物的许多物理性能如加工性能、光学性能如雾度和透明度、密度、刚度、屈服点、膜拉伸和撕裂强度。

具有窄MWD的这样聚合物产物非常适于生产高透明度LDPE吹制和流延膜，然而挤出涂覆应用通常要求具有更宽分子量分布的聚合物。由于生产这些产物的高反应温度和高反应压力，制备窄MWD材料的本领域已知的典型方法包括使用转化率最大为30-40％的管式反应器。常规高压釜反应器也可在最大15-19％转化率下生产窄MWD。本发明的方法因此一定程度上是违反直觉的。

凝胶测定

如下过程可用于测定聚合物的凝胶含量：

将聚合物粒料挤出成膜。凝胶计数器将膜中存在的凝胶成像，检测和然后定尺寸。凝胶计数器由光源、线扫描照相机(CCD检测器)和图像处理器组成。凝胶计数器采用透射模式配置，膜在光源和照相机之间通过。使用光学控制系统(OCS)FS3照相机。

采用光源照射膜。照相机测量透射光的强度。凝胶折射光，降低达到照相机的光数量。产生凝胶的数字化图像。通过将它包括的图像元件(像素)的数目加和测定它的面积。通过计算面积等于测量的凝胶面积的圆的直径指定凝胶的直径(当量圆直径)。此方法在图1中图示说明。

图1

根据此衍生的直径，将凝胶分组成尺寸类型如下：

参数	直径范围
		微凝胶	200-400μm
小凝胶	400-800μm
		中等凝胶	800-1600μm
大凝胶	＞1600μm

凝胶：聚合物膜中存在的任何材料的结。结的性能使得它不共混入膜基体。现在的方法不区分聚合和非聚合结。

照相机检测任何通过的中等或大凝胶。然而，这样的凝胶很少。因此，观察到的凝胶数目显示显著的统计波动。

一个分析循环检查膜的50,000英寸²。膜厚度是3密耳，气泡直径是6英寸。

膜制造：凝胶计数是基于吹制膜。气泡应当保持在6英寸直径和3密耳厚。所有凝胶计数按尺寸分类和报道为每50,000in²。

分子构造测定

为测定各种聚合物组合物的分子构造，使用如下过程：

色谱系统由Waters(Millford，MA)150C高温色谱组成，该色谱装配精密检测器(Amherst，MA)2-角度激光光散射检测器型号2040。光散射检测器的15-度角用于计算目的。数据收集使用Viscotek TriSEC软件版本3和4-信道Viscotek Data Manager DM400进行。系统装配购自Polymer Laboratories的在线溶剂脱气装置。

旋转木马隔室在140℃和柱隔室在150℃下操作。使用的柱是4Shodex HT 806M 30cm 13-微米柱和1 Shodex HT803 15cm 13-μm柱。使用的溶剂是1，2，4三氯苯。将样品在0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度下制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200 ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。将两种溶剂来源进行氮气喷射。将聚乙烯样品在160℃下轻微搅拌4小时。使用的注入体积是200微升和流量是0.67毫升/分钟。

GPC柱组的校准采用分子量为580-8,400,000、在6″鸡尾酒(cocktail)″混合物中布置的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行，该混合物具有单个分子量之间的至少十进位分离。标准物购自PolymerLaboratories(Shropshire，UK)。聚苯乙烯标准物对于等于或大于1,000,000的分子量在50毫升溶剂中0.025克下制备，对于小于1,000,000的分子量在50毫升溶剂中0.05克下制备。将聚苯乙烯标准物在80℃下采用轻微搅拌溶解30分钟。将窄标准物混合物首先和以降低最高分子量组分的顺序运行以最小化降解。使用如下公式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如在Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)：

M_聚乙烯＝Ax(M_聚苯乙烯)^B

其中M是分子量，A的数值为0.41和B等于1.0。

第四阶多项式用于拟合各自的聚乙烯-当量校准点。

GPC柱组的总板计数采用二十烷进行(在50毫升TCB中0.04g下制备和采用轻微搅拌溶解20分钟)。板计数和对称性在200微升注入量上根据如下公式测量：

板计数＝5.54*(在峰值最大值下的RV/(在1/2高度下的峰值宽度))²

其中RV是以毫升计的保留体积和峰值宽度以毫升计。

对称性＝(在十分之一高度下的后峰宽度-在峰值最大值下的RV)/(在峰值最大值下的RV-在十分之一高度下的前峰宽度)

其中RV是以毫升计的保留体积和峰值宽度以毫升计。

测定多检测器偏移的系统方案采用与由Balke，Mourey等人公开的内容一致的方式进行(Mourey和Balke，Chromatography Polym.Chpt 12，(1992))(Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.Chpt 13，(1992))，使用室内软件优化来自窄标准物校准曲线的从Dow宽聚苯乙烯1683到窄标准物柱校准结果的双检测器对数(log)结果。用于偏移测定的分子量数据采用与由Zimm公开的内容一致的方式获得(Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948))和Kratochvil(Kratochvil，P.，聚合物溶液的传统光散射，Elsevier，Oxford，NY(1987))。用于分子量测定的总体注入浓度从样品折光率区域和115,000分子量的线性聚乙烯均聚物的折光率检测器校准获得。色谱浓度假定足够低以消除第2Virial系数效应(对分子量的浓度效应)。

为监测随时间的偏差，它可包含洗脱组分(由色谱变化引起)和流量组分(由泵变化引起)，后洗脱窄峰通常用作″标记峰″。流量标记因此根据脱气色谱系统溶剂和一种聚苯乙烯鸡尾酒混合物上洗脱样品之间的空气峰不匹配建立。此流量标记用于由空气峰的排列线性校正所有样品的流量。标记峰在时间中的任何变化然后假定为涉及流量和色谱斜率两者中的线性转移。

为促进流量标记峰的RV测量的最高精度，最小平方拟合(fitting)途径用于拟合流量标记浓度色谱的峰到二次方程。二次方程的一阶导数然后用于解出(solve)真实峰位置。在根据流动标记峰校准系统之后，将有效的流量(作为校准斜率的测量)计算为公式1。在高温SEC系统中，抗氧剂不匹配峰或空气峰(如果将流动相足够脱气)可以用作有效的流动标记。有效流量标记的主要特征如下：流动标记应当是单分散的。流动标记应当接近总柱渗透体积而洗脱。流动标记应当不干扰样品的色谱集成窗。

公式1  有效流量＝标称流量*流动标记校准/观察到的流动标记

优选的柱组具有13微米粒度和″混合″多孔性以适当分离对于权利要求适当的最高分子量级分。

适当柱分离和适当剪切速率的确认可以由NBS 1476高压低密度聚乙烯标准物上在线光散射检测器的低观察角(小于20度)进行。适当的光散射色谱应当显现双峰(非常高的MW峰和中等分子量峰)，如下图2所示。通过展示小于总LS峰高度一半的两处峰之间的槽训度，应当存在适当的分离。色谱系统的板计数(基于二十烷，如先前所讨论)应当大于32,000和对称性应当为1.00-1.12。在350,000和1,150,000分子量之间的NBS 1476的CDF(LS)分率计算为大约0.175。应当注意到1,150,000在大约LALLS高分子量峰位置出现。

图2

NBS 1476的LS检测

对于折射计的累积检测器分率(CDF)的计算(″CDF RI″)和对于低角激光光散射检测器的累积检测器分率(CDF)的计算(″CDF LS″)由如下步骤完成：

1)基于样品和一致窄标准鸡尾酒混合物之间的空气峰的相对保留体积比的线性流动正确色谱

2)相对于折射计的正确光散射检测器偏移，如在校准部分中所述。

3)从光散射和折射计色谱减去基线和设定积分窗，确定积分光散射光谱中的所有低分子量保留体积范围，该光散射光谱从折射计光谱观察到。

4)在基于聚苯乙烯校准曲线，由校准部分中所述的聚苯乙烯到聚乙烯转化因子(0.41)改进的每个数据部分计算分子量。

5)在每个数据部分(i)下根据如下公式基于从高到低分子量(低到高保留体积)的它的减去基线的峰高度(H)计算LALLS色谱(CDFLS)的累积检测器分率(CDF)：

其中i在最低RV指数和最高RV指数之间。

6)CDF对分子量的图由如下方式获得：在从步骤(5)的每个积分数据部分下计算CDF和在从步骤(4)的每个积分数据部分下将它对聚乙烯当量分子量的log作图。

7)选择″CDF″(累积检测器分率)用于此特定发明的范围是分子量350,000-1,150,000。此区域的斜率对于本发明也是重要的；斜率由从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下画的线确定和需要是正值。NBS 1476的CDF对于分子量范围350,000-1,150,000是约0.175，和NBS 1476也在这两个分子量点之间具有正斜率。

熔融指数(I₂)(克/10分钟)根据ASTM D1238，条件(E)(190℃/2.16kg)测定。聚合物产物的密度根据ASTM D-792测定。

本发明的聚合物的熔体强度(以厘牛顿计)优选大于或等于7.5*(熔融指数(以克/10分钟测量))^-0.6，优选大于或等于9.5*(熔融指数)^-0.6，更优选大于或等于11.5*(熔融指数)^-0.6，和优选分子量分布为2-7。

在相关技术中也称为″熔体张力″的″熔体强度″在此被定义和量化以表示在拖开速度下要求拉伸熔融挤出物的应力或力量(如由装配应变池的卷绕转鼓施加)，当它通过如在ASTM D1238-E中所述的一个标准塑度计的模头时，在该速度下熔体强度在它的熔点以上的断裂速率下出现平台。在此以厘牛顿(cN)报导的熔体强度数值使用GottfertRheotens在190℃下测定。

用于本描述和权利要求的术语乙烯共聚物表示乙烯和任选地一种或多种共聚单体的聚合物。要用于本发明的乙烯聚合物和在聚合物性能中得到相同倾向的合适共聚单体是，例如烯属不饱和单体和特别地C₃-C₂₀α-烯烃、炔属化合物、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、一氧化碳、(甲基)丙烯酸、醋酸乙烯酯、苯乙烯和丙烯酸C₂-C₆烷基酯。

在此使用的术语″聚合物″表示由相同或不同类型的聚合单体制备的聚合物化合物。通称聚合物因此包括通常用于表示仅从一种类型单体制备的聚合物的术语″均聚物″以及表示从两种或多种不同单体制备的聚合物的″共聚物″。

术语″LDPE″也可称为″高压乙烯聚合物″或″高度支化聚乙烯″和定义为表示聚合物在高压釜或管式反应器中在大于13,000psig的压力下使用自由基引发剂，如过氧化物部分或完全均聚或共聚(参见例如US4,599,392，该文献在此引入作为参考)。

本发明的聚合物的重均分子量为小于5,000直到500,000和更多，和优选10,000-250,000。

本发明的方法在高压下进行，它在本发明的上下文中意味着反应压力是至少13,000psig，方便地17,000psig-45,000psig。

本发明的方法是自由基聚合方法。要用于本方法的自由基引发剂的类型不是关键的。通常用于这样方法的自由基引发剂是氧气，它可采用相对于可聚合单体重量的0.0001-0.005wt％的常规数量用于管式反应器，和有机过氧化物。优选的引发剂是过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧乙酸叔丁酯和过氧-2-己酸叔丁酯或其混合物。这些有机过氧引发剂以相对于可聚合单体重量的0.005-0.2wt％的常规数量使用。用于本发明的方法的链转移剂数量通常为总反应混合物的0.03-10.0wt％，优选0.5-3.5wt％。

对于高压、自由基引发的聚合方法，两种基本类型的反应器在现有技术中是已知的。在第一种类型中，使用含有一个或多个反应区的搅拌的高压釜容器：高压釜反应器。在第二种类型中，带夹套的管子用作反应器，该管子含有一个或多个反应区：管式反应器。反应区的开始由反应引发剂、乙烯、调聚物、共聚单体以及其任何组合的侧注入定义。得到如根据本发明发现的具有有利性能的聚乙烯均聚物或共聚物的本发明的高压方法可以在含有至少1个反应区的高压釜反应器或每个包括一个或多个反应区的高压釜和管式反应器的组合中进行。

在本方法中，包含多于一个反应区的高压釜反应器中的压力与使用高压釜反应器的现有技术方法相比相对高，优选为17,000-45,000psig。在最优选的实施方案中，反应器压力是至少24,000psig，例如26,500psig。

用于本发明的方法的高压值对聚合物的分子量分布和GPC-LALLS CDF分率具有直接影响。通常，反应压力越高，在单相条件下出现的由反应提供的分子量分布越低。在本发明方法的优选实施方案中，使用包括至少一个反应区的高压釜和含有至少一个反应区的常规管式反应器的组合。这样的常规管式反应器由外部水夹套冷却和含有用于引发剂和/或单体和/或链转移剂的至少一个注入点。

合适的但非限制性的反应器长度可以为100-3000米，优选200-300米。高压釜反应器正常含有用于引发剂和/或单体的几个注入点。使用的特定反应器组合允许约20％或更高的转化率，它显著高于从标准高压釜反应器获得的转化率，该标准高压釜反应器允许16-18％的典型转化率，该转化率表达为对于生产分子量分布范围为2-7的聚合物的乙烯转化率。16-18％的此相对低转化率归于如下事实：高压釜反应器典型地必须在相对低温度和/或高进料温度下操作以获得在给定分子量分布下具有这些GPC-LALLS CDF分率的聚合物。

当使用高压釜和管式反应器的组合时，取决于反应条件可以提供聚合物，该聚合物可用于流延或吹制膜应用(Mw/Mn为2-7)，收缩膜应用，与其它天然或合成聚合物的共混物应用，与或不与其它天然或合成聚合物共混的交联应用，以及注塑应用。适于这些应用的聚合物可以由如下方式获得：控制两个高压釜反应区中的温度在140-220℃，同时两个反应区的单体进料流的入口温度为0-110℃，优选0-80℃，更优选0-40℃；和通过控制管式反应器中的最大温度在160-360℃的数值，同时管子中的引发温度为120-200℃。在这样方法中获得的聚合物产物，优选3-12wt％单体，基于引入反应器的单体总数量，在高压釜反应器中聚合和优选10-15wt％单体在管式反应器中聚合，具有的熔融指数为0.15-2000，优选0.15-20，更优选0.2-8g/10分钟。实施例中描述的单体转化率是17-24wt％。

可以与这些新LDPE聚合物共混或结合的产物包括常规齐格勒-纳塔乙烯聚合物(例如，乙烯/C₃-C₂₀α-烯烃共聚物)、金属基乙烯和丙烯聚合物，该聚合物包括受限几何乙烯均聚物和共聚物(如在US 5,272,236，US 5,278,272，和5,665,800中描述的那些，每个文献的公开内容在此全文引入作为参考，其它LDPE聚合物，和生产其它乙烯和丙烯聚合物的混合催化剂和/或反应器。传统齐格勒-纳塔共聚物的商业例子包括DOWLEX(制造商Dow Chemical Company)，SCLAIR和ASTUTE(两者由NOVA Chemical制造)，和由EXXON-MOBIL制造的ESCORENE。适于与这些树脂共混的一些金属茂聚乙烯的例子包括NOVA的SURPASS，EXACT和EXCEED(两者来自EXXON-MOBIL)，由DOW制造的AFFINITY和由DuPONT-DOW Elastomers制造的ENGAGE。可以与新LDPE共混的其它聚合物包括乙烯/醋酸乙烯酯、乙烯/羧酸共聚物(如DOW的PRIMACOR，或DuPont的NUCREL，或Exxon-Mobil的ESCOR)，聚丙烯，聚苯乙烯和其它热塑性聚合物。离聚物如SURLYN(来自DuPont)也可得益于与新LDPE聚合物共混。

当使用包含至少一个反应区的高压釜反应器时，尽管采用要聚合的单体的更低转化率，通过使用先前段落中对于高压釜区域指示的反应条件，可以制备相似的产物。

在另一个优选的实施方案中，本发明的方法是生产聚乙烯树脂的高压方法，其中高压釜反应器包括至少两个反应区，而管式反应器包括至少一个反应区及两个高压釜反应区中的温度为160-200℃，同时两个反应区的单体进料流的入口温度为0-110℃，优选20-80℃，更优选30-80℃；和通过控制管式反应器中的最大温度在160-320℃的数值，同时引发温度为120-190℃。

在非常优选的实施方案中，高压釜反应器包括至少两个反应区，而管式反应器包括至少一个反应区及两个高压釜反应区中的温度为160-200℃，同时两个反应区的单体进料流的入口温度为0-110℃，优选20-80℃，更优选30-80℃；和通过控制管式反应器中的最大温度在160-320℃的数值，同时引发温度为120-190℃。存在到反应器的管式区段的一个或多个单体注入，其中单体温度低于聚合物/单体混合物的温度，优选低于120℃，更优选低于50℃，最优选低于30℃。到反应器的管式区段的单体分流最大遵循y＝1-(0.35)^x，其中y是作为总反应器进料的级分注入管子的总单体和x表示注入管子的单体总数目。故对于到管子的1个注入，到管子的单体分流不大于0.65。下图3是在此优选实施方案中作为到管子的单体注入的总数目的函数，可以加入管子的单体最大分率的图。

图3

在这样方法中获得的聚合物产物，基于引入反应器的单体总数量，优选3-12wt％单体在高压釜反应器中聚合和优选10-30wt％单体在管式反应器中聚合，具有的熔融指数为0.15-2000，优选0.15-20，更优选0.2-8g/10分钟。

在方法的另一个非常优选实施方案中，本发明是用于制备乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，该方法包括在高压下，方便地在13,000psig-100,000psig下，和在115℃-400℃，优选125-400℃，更优选140-350℃，特别地165-320℃的反应器温度下反应乙烯和任选地一种或多种共聚单体，所有反应区的单体进料流的入口温度为0-110℃，优选0-80℃，更优选0-40℃，特别地0-30℃。反应器系统包括至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器，其中将进入反应器的单体进料分成多个单体进料流，其中进入管式反应器的至少一个进料流基本由未反应单体组成。优选高压釜和管式反应器采用那个顺序串联操作，其中到管式反应器的最大单体进料流分流由y＝1-(0.35)^x定义，其中y表示到管式反应器的最大进料分率和x表示到管式反应器的进料总数目，特别地其中每个单体进料流的温度低于反应器温度。

本发明进一步通过如下非限制性实施例说明。

实施例1

在随后为单一反应区管式反应器的搅拌两区域反应高压釜反应器中，将乙烯在如下稳态条件下聚合：

-反应器压力：26,400psig；

-高压釜反应器停留时间：约30sec

-管式反应器停留时间：约30sec

-将过氧新戊酸叔丁酯(TBPV)作为自由基引发剂在每个高压釜反应器区域中注入。

在管式反应器的反应区开始时，注入由过氧-2-己酸叔丁酯(TPO)，过氧乙酸叔丁酯(TPA)和过氧化二叔丁基(DTBP)构成的另外自由基引发剂。

-温度工艺条件：

-高压釜顶部区域(到第一高压釜区域的一半反应器进料)：入口75℃，控制193℃

-高压釜底部区域(到第二高压釜区域的一半反应器进料)：入口75℃，控制193℃

-管控制：282℃

-管引发184℃

-作为链转移剂，在两个压釜反应区之中平等分开的反应器单体进料流中丙烯的使用数量为(反应器总进料的)1.1wt％。

在此连续方法中，用于吹制膜应用的低密度聚乙烯采用约20％的乙烯转化率获得。聚合物产物的MI为约2g/10分钟，密度为约0.922g/cm³。聚合物测量的Mw/Mn值为约6，熔体强度为9cN，GPC-LALLSCDF为0.39。故在此情况下在公式y≥0.0663x-0.015中，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常规GPC测量的Mw/Mn；y＝0.39，它大于0.3828和从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有26.48的正斜率。聚合物不包含添加剂。

实施例2

在随后为单一反应区管式反应器的搅拌两区域反应高压釜反应器中，将乙烯在如下稳态条件下聚合：

-反应器压力：26,000psig；

-高压釜反应器停留时间：约30sec

-管式反应器停留时间：约30sec

-将过氧新戊酸叔丁酯(TBPV)作为自由基引发剂在每个高压釜反应器区域中注入。

在管式反应器的反应区开始时，注入由过氧-2-己酸叔丁酯(TPO)，过氧乙酸叔丁酯(TPA)和过氧化二叔丁基(DTBP)构成的另外自由基引发剂。

-温度工艺条件：

-高压釜顶部区域(到第一高压釜区域的一半反应器进料)：入口70℃，控制174℃

-高压釜底部区域(到第一高压釜区域的一半反应器进料)：入口35℃，控制184℃

-管控制：280℃

-管引发182℃

-作为链转移剂，在两个压釜反应区之中平等分开的反应器单体进料流中异丁烷的使用数量为2.8wt％。

在此连续方法中，用于吹制膜应用的聚乙烯采用约21％的乙烯转化率获得。聚合物产物的MI为约2g/10分钟和密度为约0.928g/cm³。聚合物测量的Mw/Mn值为约4.57，熔体强度约为8cN，GPC-LALLSCDF为0.32，它大于0.288和从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有1.13的正斜率。聚合物不包含添加剂。

实施例3

在随后为单一反应区管式反应器的搅拌两区域反应高压釜反应器中，将乙烯在如下稳态条件下聚合：

-反应器压力：26,400psig；

-高压釜反应器停留时间：约30sec

-管式反应器停留时间：约30sec

-将过氧新戊酸叔丁酯(TBPV)作为自由基引发剂在每个高压釜反应器区域中注入。

在管式反应器的反应区开始时，注入由过氧-2-己酸叔丁酯(TPO)，过氧乙酸叔丁酯(TPA)和过氧化二叔丁基(DTBP)构成的另外自由基引发剂。

-温度工艺条件：

-高压釜顶部区域(到第一高压釜区域的一半反应器进料)：入口77℃，控制174℃

-高压釜底部区域(到第一高压釜区域的一半反应器进料)：入口75℃，控制174℃

-管控制：248℃

-管引发163℃

-作为链转移剂，在两个压釜反应区之中平等分开的反应器单体进料流中异丁烷的使用数量为2.7wt％。

在此连续方法中，用于吹制膜应用的聚乙烯采用约17％的乙烯转化率获得。聚合物产物的MI为约1.5gms/10分钟和密度为约0.93g/cm³。聚合物测量的Mw/Mn值为约4.7，熔体强度为10cN，GPC-LALLS CDF为0.34，它大于0.2966和从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有36.33的正斜率。聚合物不包含添加剂。图4图示说明对于实施例1、2和3，光散射响应(LS响应)对log分子量(由凝胶渗透色谱(GPC))。

实施例4

在随后为单一反应区管式反应器的搅拌两区域反应高压釜反应器中，将乙烯在如下稳态条件下聚合：

-反应器压力：26,400psig；

-高压釜反应器停留时间：约30sec

-管式反应器停留时间：约30sec

-将过氧新戊酸叔丁酯(TBPV)作为自由基引发剂在每个高压釜反应器区域中注入。

在管式反应器的反应区开始时，注入由过氧-2-己酸叔丁酯(TPO)，过氧乙酸叔丁酯(TPA)和过氧化二叔丁基(DTBP)构成的另外自由基引发剂。

-温度工艺条件：

-高压釜顶部区域(到第一高压釜区域的一半反应器进料)：入口74℃，控制193℃

-高压釜底部区域(到第二高压釜区域的一半反应器进料)：入口83℃，控制193℃

-管控制：282℃

-管引发176℃

-作为链转移剂，在两个压釜反应区之中平等分开的反应器单体进料流中丙烯的使用数量为(反应器总进料的)0.9wt％。

在此连续方法中，用于吹制膜应用的低密度聚乙烯采用约19％的乙烯转化率获得。聚合物产物的MI为约0.74g/10分钟和密度为约0.9227g/cm³。聚合物测量的Mw/Mn值为约5.48，熔体强度为15cN，GPC-LALLS CDF为0.425。故在此情况下在公式y≥0.0663x-0.015中，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常规GPC测量的Mw/Mn；y＝0.425，它大于0.3483和从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有58.94的正斜率。聚合物不包含添加剂。

对比例1：

对比例2是熔融指数为0.26g/10分钟和密度为0.9218g/cm³和Mw/Mn为4.93的ExxonMobil LDPE LDl 56BW。故在此情况下在公式y≥0.0663x-0.015中，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常规GPC测量的Mw/Mn；y＝0.3331，它大于0.3119和从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有-43.93的负斜率。

对比例2：

对比例2是熔融指数为0.73g/10分钟和密度为0.9236g/cm³和Mw/Mn为5.56的DSM LDPE 2200TC00。故在此情况下在公式y≥0.0663x-0.015中，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常规GPC测量的Mw/Mn；y＝0.3355，它小于0.3536和从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有73.97的正斜率。

图5图示说明对于实施例2和4以及对比例1和2，光散射响应(LS响应)对log分子量(由凝胶渗透色谱(GPC))。

图6图示说明对于实施例1-4以及对比例1和2，激光光散射(LALLS)累积检测器分率(CDF)对分子量分布(GPC)。

产物应用

使用新LDPE制备的最终用途产物包括所有类型的膜(例如，吹制、流延和挤出涂层(单层或多层))、模塑制品(例如，吹塑、滚塑和拉挤制品、电线和电缆涂层/配制剂、交联应用、泡沫(例如，采用开孔或闭孔吹制)和其它热塑性应用。

Claims (25)

1.乙烯均聚物或共聚物，其特征为具有长链支化，和具有满足如下关系的分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLS CDF：y≥0.0663x-0.015，其中y＝GPC-LALLS CDF和x＝由常规GPC测量的Mw/Mn；其中从LS色谱与分子量350,000和分子量1,150,000相交情况下所画的线具有正斜率。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其中乙烯均聚物或共聚物的微凝胶含量小于或等于3000。

3.根据权利要求1所述的聚合物，其中乙烯均聚物或共聚物的熔融指数为0.15-2000g/10分钟。

4.根据权利要求1所述的聚合物，其的GPC Mw和零剪切粘度(η₀)(Pa*s)具有log(η₀(Pa*s))≤3.6607*log(GPC Mw)-14.678的关系。

5.根据权利要求1所述的聚合物，具有大于或等于约(7.5*(熔融指数(以克/10分钟测量))^-0.6)的熔体强度。

6.根据权利要求1所述的聚合物，具有大于或等于约(9.5*(熔融指数)^-0.6)的熔体强度。

7.根据权利要求1所述的聚合物，具有大于或等于约(11.5*(熔融指数)^-0.6)的熔体强度。

8.根据前述权利要求任一所述的聚合物，具有2-7的分子量分布。

9.根据权利要求8所述的聚合物，具有4-7的分子量分布。

10.用于制备乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，包括在包括至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的反应器系统中在高压下和在115℃-400℃的反应器温度下使乙烯和任选地一种或多种共聚单体反应，其中将进入反应器的单体进料分成多个单体进料流，且其中进入管式反应器的至少一个进料流基本由未反应单体组成。

11.根据权利要求10所述的方法，其中高压釜和管式反应器采用那个顺序串联操作，其中到管式反应器的最大单体进料流分流由y＝1-(0.35)^x定义，其中y表示到管式反应器的最大分进料和x表示到管式反应器的进料总数目。

12.根据权利要求11所述的方法，其中单体进料流的温度低于反应器温度。

13.根据权利要求10-12任一所述的自由基聚合方法，其中生产的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为4-7和聚合物密度为0.92-0.93g/cm³。

14.根据权利要求10或11所述的方法，其中使用的压力为17,000-45,000psig。

15.根据权利要求10所述的方法，其中与管式反应器结合的高压釜反应器用作反应器系统。

16.根据权利要求1所述的聚合物，其中分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLS CDF满足如下关系：y≥0.0663x+0.005。

17.根据权利要求1所述的聚合物，其中分子量分布Mw/Mn和GPC-LALLS CDF满足如下关系：y≥0.0663x+0.025。

18.根据权利要求1、16或17所述的乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物的熔融指数为0.15g/10分钟-20g/10分钟。

19.根据权利要求1、16或17所述的乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物的熔融指数为0.2g/10分钟-8g/10分钟。

20.根据权利要求1、16或17所述的乙烯均聚物或共聚物，其中聚合物的密度为0.91g/cm³-0.935g/cm³，优选0.915-0.93g/cm³，特别地0.92-0.926g/cm³。

21.用于制备权利要求1所述的乙烯聚合物或共聚物的自由基引发聚合方法，包括在包括串联或并联的至少一个管式反应器或至少一个高压釜反应器或高压釜和管式反应器的组合的反应器系统中，在自由基引发剂存在下在高压下和在115℃-400℃的温度下使乙烯和任选地一种或多种共聚单体反应。

22.根据权利要求10或21所述的方法，使用串联操作的高压釜和管式反应器的组合，其中将进入每个反应器的单体进料分成多个单体进料流。

23.根据权利要求22所述的方法，其中每个单体进料流的温度低于反应器温度。

24.根据权利要求21所述的方法，其中到管式反应器的最大单体进料流分流由y＝1-(0.35)^x定义，其中y表示到管式的最大分进料和x表示到管式反应器的进料总数目。

25.根据根据权利要求16或17的聚合物，其中乙烯均聚物或共聚物的Mw/Mn为2-7。

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