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CN112375242B - 一种快速成型超薄阻燃复合材料板材的制备方法 - Google Patents

一种快速成型超薄阻燃复合材料板材的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种快速成型超薄阻燃复合材料板材的制备方法。其特征在于：分步采用异氰酸酯与DOPO对通用环氧树脂进行阻燃改性，在分子结构中引入噁唑烷酮氮杂环和含磷菲杂环结构，制备阻燃耐热环氧树脂；以双氰胺为固化剂，采用改性有机脲与咪唑复配为促进剂，制备快速成型固化体系。向改性环氧树脂中加入液体环氧树脂和快速成型固化体系母料，制备预浸料用树脂体系；最后将其与增强纤维或织物复合制备预浸料，并经快速模压成型制备超薄复合材料板材。本发明的预浸料可实现150℃/5min快速成型，复合材料板材(0.3mm)阻燃等级可达UL94 V‑0级，且较高的玻璃化转变温度与良好的韧性有利于制件高温脱模无翘曲，可适应高产量自动化制造的生产成本和生产速度。

Description

一种快速成型超薄阻燃复合材料板材的制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种快速成型超薄阻燃复合材料板材的制备方法。
背景技术
碳纤维复合材料要真正应用于电子电器、锂电池外壳、新能源汽车等领域，必须适应高产量自动化制造的生产成本和生产速度，对成型效率和阻燃等级提出了更高的要求。现有的碳纤维/环氧树脂基阻燃预浸料大部分的固化温度，难以实现快速成型的技术要求，极大地提高了复合材料的应用成本，限制了其在上述领域的实际应用。
复合材料阻燃性能的提高，是通过化学改性或者物理共混方法将氮、磷、硅等元素引入树脂体系中实现的，但该方法会减少可发生交联反应的基团，降低交联密度，导致树脂基体固化速率变慢、玻璃化转变温度降低。
专利CN106687495A公开了纤维强化复合材料用环氧树脂组合物、纤维强化复合材料用环氧树脂组合物的制造方法、预浸料和蜂窝板。该发明通过端氨基液体橡胶改性含磷环氧树脂，制备了阻燃性能优异的复合材料，但是该树脂体系固化时间长(130℃/2h)，难以满足复合材料快速成型的技术要求。
专利CN106349650A公开了环氧树脂组合物及制备方法、预浸料及复合材料制备方法，该发明以双氰胺为环氧树脂固化剂，改性咪唑或改性胺类为促进剂，得到150℃/5min固化的预浸料树脂，但该预浸料储存期短，且阻燃性能差，不能满足复合材料高阻燃性能的要求。
发明内容
本发明为了解决现有的碳纤维/环氧树脂基预浸料在兼顾复合材料的高阻燃性能和快速成型工艺存在的技术难题，利用异氰酸酯和DOPO对通用环氧树脂进行改性，制备磷氮阻燃环氧树脂，辅以快速固化体系的调控技术，并应用于预浸料树脂体系中，获得一种快速成型超薄阻燃复合材料板材的制备方法。
为此，本发明包括如下步骤：
(1)磷氮阻燃环氧树脂的制备：将异氰酸酯与环氧树脂置于160～180℃的反应釜中，在催化剂的作用下反应2～4h，然后降温至130～150℃，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应3～5h，制备磷氮阻燃环氧树脂，其中相对于100重量份环氧树脂，异氰酸酯的用量为5～20重量份，催化剂用量为0.1～2重量份，DOPO用量为40～60重量份；
(2)预浸料树脂体系的制备：向所述步骤(1)中得到的磷氮阻燃环氧树脂中，加入液体环氧树脂与快速成型固化体系，制备预浸料用树脂体系，其中相对于100重量份磷氮阻燃环氧树脂，液体环氧树脂的用量为25～45重量份，快速成型固化体系的固化剂为双氰胺、改性双氰胺中的一种或两种组合物，固化剂用量为5～10重量份，快速成型固化体系的促进剂为改性有机脲促进剂与咪唑促进剂复配而成，质量比为1:1～5:1，促进剂用量为2～6重量份；
(3)将树脂体系与增强纤维织物复合制备预浸料，按照150℃/5min工艺固化，制备快速成型超薄阻燃复合材料板材，其中超薄阻燃复合材料板材厚度为0.3mm。
优选的，与异氰酸酯反应的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂的一种或几种组合物。
优选的，催化剂为咪唑、咪唑衍生物、叔胺盐、季铵盐、季磷盐、金属卤化物、金属有机化合物、路易斯酸与碱络合物、三苯基磷中的一种或几种组合物。
优选的，异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种组合物。
优选的，液体环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD型环氧树脂、脂环族环氧树脂的一种或几种组合物。
本发明的有益效果在于：
(1)通过分子结构设计制备磷氮阻燃环氧树脂，在分子主链中引入噁唑烷酮氮杂环和含磷菲杂环结构，以磷-氮协同阻燃效应实现环氧树脂高阻燃性能；且快速固化体系中有含氮量较高的胺类固化剂，增强了磷-氮协同阻燃效应，进一步提高了树脂体系的阻燃等级，从而实现超薄复合材料板材(0.3mm)的高阻燃性能。
(2)环氧树脂分子主链中引入噁唑烷酮的刚性五元环，一方面可以提高固化物的玻璃化转变温度，实现超薄复合材料板材的高温热脱模，提高生产效率。另一方面，通过合理地控制原料配比与合成工艺路线，噁唑烷酮结构可以成为环氧树脂的线性扩链剂，可以增加固化物交联网络中刚性交联点间的距离，很好地改善树脂的韧性，保证了复合材料板材高温脱模不产生翘曲。
(3)本发明的快速固化体系以双氰胺为固化剂，改性脲类和改性咪唑复配为促进剂，大大缩短了树脂的凝胶时间，从而实现复合材料板材150℃/5min快速固化，且不影响预浸料室温储存期。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
将二苯基甲烷二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂置于160℃的反应釜中，在咪唑类催化剂的作用下反应2h，然后降温至130℃，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应3h，制备磷氮阻燃环氧树脂。其中相对于100重量份双酚A型环氧树脂，二苯基甲烷二异氰酸酯用量为5重量份，咪唑类催化剂用量为0.1重量份，DOPO用量为40重量份。向上述步骤中得到的100重量份磷氮阻燃环氧树脂中，加入25重量份液态双酚A缩水甘油醚、5重量份双氰胺固化剂、1重量份改性有机脲促进剂和1重量份咪唑促进剂，制备工艺性优异的预浸料用树脂体系。将树脂体系与增强纤维或织物复合制备预浸料，按照150℃/5min工艺固化，压制板材的厚度为0.3mm，分别测试复合材料板材的极限氧指数、阻燃等级和玻璃化转变温度，结果见表1。
实施例2
将甲苯二异氰酸酯与酚醛型环氧树脂和邻甲酚环氧树脂混合物置于170℃的反应釜中，在金属有机化合物类催化剂的作用下反应3h，然后降温至140℃，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应4h，制备磷氮阻燃环氧树脂。其中相对于100重量份酚醛型环氧树脂和邻甲酚环氧树脂混合物，甲苯二异氰酸酯用量为12.5重量份，金属有机化合物类催化剂用量为1重量份，DOPO用量为50重量份。向上述步骤中得到的100重量份磷氮阻燃环氧树脂中，加入35重量份液态双酚F缩水甘油醚、7.5重量份的改性双氰胺、3重量份改性有机脲促进剂和1份咪唑促进剂，制备工艺性优异的预浸料用树脂体系。将树脂体系与增强纤维或织物复合制备预浸料，按照150℃/5min工艺固化，压制板材的厚度为0.3mm，分别测试复合材料板材的极限氧指数、阻燃等级和玻璃化转变温度，结果见表1。
实施例3
将六甲基二异氰酸酯与双酚S型环氧树脂置于180℃的反应釜中，在三苯基膦等季磷盐类催化剂的作用下反应4h，然后降温至150℃，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应5h，制备磷氮阻燃环氧树脂。其中相对于100重量份双酚S型环氧树脂，六甲基二异氰酸酯用量为20重量份，三苯基膦等季磷盐类催化剂用量为2重量份，DOPO用量为60重量份。向上述步骤中得到的100重量份磷氮阻燃环氧树脂中，加入45重量份液态脂环族环氧树脂、10重量份双氰胺固化剂、5重量份改性有机脲促进剂和1重量份咪唑促进剂，制备工艺性优异的预浸料用树脂体系。将树脂体系与增强纤维或织物复合制备预浸料，按照150℃/5min工艺固化，压制板材的厚度为0.3mm，分别测试复合材料板材的极限氧指数、阻燃等级和玻璃化转变温度，结果见表1。
对比例1
将二苯基甲烷二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂置于160℃的反应釜中，在咪唑类催化剂的作用下反应2h，制备噁唑烷酮改性的含氮环氧树脂。其中相对于100重量份双酚A型环氧树脂，二苯基甲烷二异氰酸酯用量为5重量份，咪唑类催化剂用量为0.1重量份。向上述步骤中得到的100份改性环氧树脂中，加入25份液态双酚A缩水甘油醚、5份双氰胺固化剂、1份改性有机脲促进剂和1份咪唑促进剂，制备工艺性优异的预浸料用树脂体系。将树脂体系与增强纤维或织物复合制备预浸料，按照150℃/5min工艺固化，压制板材的厚度为0.3mm，分别测试复合材料板材的极限氧指数、阻燃等级和玻璃化转变温度，结果见表1。
对比例2
将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与双酚A型环氧树脂置于130℃的反应釜中，在咪唑类催化剂的作用下反应3h，制备改性的含磷环氧树脂。其中相对于100份双酚A型环氧树脂，咪唑类催化剂用量为0.1重量份，DOPO用量为40重量份。向上述步骤中得到的100份改性环氧树脂中，加入25份液态双酚A缩水甘油醚、5份双氰胺固化剂、1份改性有机脲促进剂和1份咪唑促进剂，制备工艺性优异的预浸料用树脂体系。将树脂体系与增强纤维或织物复合制备预浸料，按照150℃/5min工艺固化，压制板材的厚度为0.3mm，分别测试复合材料板材的极限氧指数、阻燃等级和玻璃化转变温度，结果见表1。
表1不同实施例复合材料的各项性能
Figure GDA0003484971290000041
与对比例相比较，实施例制备的0.3mm超薄复合材料板材阻燃等级可达UL94 V-0，极限氧指数高达38％以上，玻璃化转变温度均大于160℃，满足复合材料高温脱模无翘曲。而对比例1中，采用噁唑烷酮改性的含氮环氧树脂制备的复合材料板材，虽然玻璃化转变温度较高，但阻燃等级仅为UL94 V-2，极限氧指数仅为33％，难以满足薄壁复合材料高阻燃性能的要求；对比例2中采用DOPO改性的含磷环氧树脂制备的复合材料板材，阻燃等级为UL94V-1，极限氧指数为35％，阻燃等级较低，且玻璃化转变温度为145℃，难以实现复合材料高温热脱模。本发明最终解决了碳纤维预浸料在兼顾高阻燃性能和快速成型工艺方面存在的技术问题，拓宽了碳纤维复合材料的应用领域。

Claims (5)

1.一种快速成型超薄阻燃复合材料板材的制备方法，其特征是包括如下步骤：
(1)磷氮阻燃环氧树脂的制备：将异氰酸酯与环氧树脂置于160～180℃的反应釜中，在催化剂的作用下反应2～4h，然后降温至130～150℃，加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)继续反应3～5h，制备磷氮阻燃环氧树脂，其中相对于100重量份环氧树脂，异氰酸酯的用量为5～20重量份，催化剂用量为0.1～2重量份，DOPO用量为40～60重量份；
(2)预浸料树脂体系的制备：向所述步骤(1)中得到的磷氮阻燃环氧树脂中，加入液体环氧树脂与快速成型固化体系，制备预浸料用树脂体系，其中相对于100重量份磷氮阻燃环氧树脂，液体环氧树脂的用量为25～45重量份，快速成型固化体系的固化剂为双氰胺、改性双氰胺中的一种或两种组合物，固化剂用量为5～10重量份，快速成型固化体系的促进剂为改性有机脲促进剂与咪唑促进剂复配而成，质量比为1:1～5:1，促进剂用量为2～6重量份；
(3)将树脂体系与增强纤维织物复合制备预浸料，按照150℃/5min工艺固化，制备快速成型超薄阻燃复合材料板材，其中超薄阻燃复合材料板材厚度为0.3mm。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的与异氰酸酯反应的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的一种或几种组合物。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为咪唑、咪唑衍生物、叔胺盐、季铵盐、季磷盐、金属卤化物、金属有机化合物、路易斯酸与碱络合物、三苯基磷中的一种或几种组合物。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种组合物。
5.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述的液体环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD型环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或几种组合物。
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