CN112374554A - 一种高纯度高活性的氧化镍基粉体、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高纯度高活性的氧化镍基粉体、制备方法及用途，该种氧化镍基粉体为包含氧化镍粉体和掺杂源粉体的混合粉体，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数不高于10％，所述掺杂源元素选自Li 0‑6％、Na 0‑0.3％、Mg 0‑1.0％、Al 0‑0.1％、Si 0‑0.1％、K 0‑0.15％、Zn 0‑12％、Zr 0‑1.5％、Mn 0‑1.2％、Cu 0‑10％、Cr0‑1.2％、V 0‑0.3％、W 0‑10％、Ti 0‑2.5％中的一种或几种；所述氧化镍粉体和掺杂源粉体均为纯度高于99.99％，平均粒径500nm‑2μm，D50粒径在50nm‑800nm。该种粉体高纯度、粒度达到纳米级，从而提高了粉体的活性，提高了使用该种粉体制备的陶瓷的导电性能。

Description

一种高纯度高活性的氧化镍基粉体、制备方法及用途

技术领域

本发明涉及一种氧化镍基粉体，尤其涉及一种高纯度高活性的氧化镍基混合粉体、制备方法及用途。

背景技术

氧化镍是一种具有3d最外电子结构的P型过渡族宽禁带半导体材料，具有优良的化学稳定性和某些特殊的光电性能。目前发现氧化镍薄膜具有巨大的应用潜力，包括P型透明导电薄膜、电致变色薄膜、催化薄膜、磁性薄膜等。

为了得到上述薄膜，选用氧化镍基陶瓷靶材采用磁控溅射等PVD镀膜工艺来进行制备具有巨大的应用前景。制备氧化镍基陶瓷可用氧化镍基粉体通过常规的陶瓷成型技术来制备，但是现有技术的氧化镍粉体纯度一般在99.9％左右，平均粒径在40-60μm左右，纯度较低和粒径较大，导致其活性较低，制备出的氧化镍基陶瓷导电性极差，难以使用该种氧化镍基陶瓷通过磁控溅射等PVD镀膜技术得到高性能的薄膜。

现有氧化镍粉体一般采用酸化电解镍板形成镍盐溶液，通过化学反应形成水和氢氧化镍沉淀，将沉淀洗涤烘干焙烧脱水后得到氧化镍粗粉，再经过气流粉碎筛分后得到各种粒度的氧化镍粉体。该种技术涉及到大量强酸的使用，容易产生大量含镍等重金属元素、Cl等强酸根离子的废液，易污染环境，同时粉体纯度不高，而且气流粉碎无法精确控制粉体粒度，也无法进一步细化粉体，因此采用现有技术很难得到粒度较小的粉体，也不易根据需要控制粉体的粒度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种高纯度高活性的氧化镍基粉体、制备方法及用途。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该种高纯度高活性的氧化镍基粉体，为包含氧化镍粉体和掺杂源粉体的混合粉体，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数不高于10％，所述掺杂源元素选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Zn、Zr、Mn、Cu、Cr、V、W、Ti中的一种或几种元素，且选择对应元素的质量分数范围为：Li元素的质量分数0-6％、Na元素的质量分数0-0.3％、Mg元素的质量分数0-1.0％、Al元素的质量分数0-0.1％、Si元素的质量分数0-0.1％、K元素的质量分数0-0.15％、Zn元素的质量分数0-12％、Zr元素的质量分数0-1.5％、Mn元素的质量分数0-1.2％、Cu元素的质量分数0-10％、Cr元素的质量分数0-1.2％、V元素的质量分数0-0.3％、W元素的质量分数0-10％、Ti元素的质量分数0-2.5％；所述氧化镍粉体和掺杂源粉体均为纯度高于99.99％，平均粒径500nm-2μm，D50粒径在50nm-800nm。

进一步优选的，所述掺杂源元素选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Zn、Zr、Mn、Cu、Cr、V、W、Ti中的至少三种元素。

为了获得更好的导电性，进一步优选的，所述氧化镍粉体和掺杂源粉体均为平均粒径700nm-1.5μm，D50粒径在350-700nm。

进一步优选的，所述氧化镍粉体和掺杂源粉体均为平均粒径800nm-1.3μm，D50粒径在300-600nm。

进一步优选的，所述氧化镍粉体和掺杂源粉体均为平均粒径1μm-1.25μm，D50粒径在400-500nm。

进一步优选的，所述氧化镍粉体和掺杂源粉体均为平均粒径1.0μm，D50粒径为0.40μm。

优选的，所述掺杂源的质量分数不高于8％，进一步优选的所述掺杂源的质量分数不高于5％。

对于本发明来说选择选择任意数量的掺杂源，且每种掺杂源之间以任意比例混合均能提高所制备的氧化镍陶瓷的导电性，为了获得更好的导电性：

进一步优选的，Li元素的质量分数0.05-5％、Na元素的质量分数0.05-0.25％、Mg元素的质量分数0.3-0.9％、Al元素的质量分数0.01-0.09％、Si元素的质量分数0.01-0.08％、K元素的质量分数0.03-0.12％、Zn元素的质量分数0.2-10％、Zr元素的质量分数0.3-1.3％、Mn元素的质量分数0.3-1.1％、Cu元素的质量分数0.3-0.8％、Cr元素的质量分数0.3-1.0％、V元素的质量分数0.02-0.25％、W元素的质量分数1.0-9.0％、Ti元素的质量分数0.05-2.3％。

进一步优选的：Li元素的质量分数0.05-2％、Na元素的质量分数0.1-0.2％、Mg元素的质量分数0.4-0.8％、Al元素的质量分数0.02-0.08％、Si元素的质量分数0.02-0.07％、K元素的质量分数0.05-0.1％、Zn元素的质量分数0.4-8.0％、Zr元素的质量分数0.4-1.1％、Mn元素的质量分数0.5-1.0％、Cu元素的质量分数0.4-0.7％、Cr元素的质量分数0.5-0.8％、V元素的质量分数0.05-0.20％、W元素的质量分数2-8.0％、Ti元素的质量分数0.1-2.0％。对于上述范围中的Li元素进一步优选的，Li元素的质量分数为0.2-1.8％，进一步优选Li元素的质量分数为0.3-1.6％。

优选的，所述掺杂源元素选用下列几组中的其中一组：

第一组：所述掺杂源元素选自Li、Zr、Ti、W元素中的一种或几种；

第二组：所述掺杂源选自Li、Na、Zn、W中的一种或几种；

第三组：所述掺杂源选自Li、Zr、Zn、Ti中的一种或几种；

第四组：所述掺杂源选自Li、Zn、K、W、V中的一种或几种；

第五组：所述掺杂源W、Ti、Zr中的一种或几种；

第六组：所述掺杂源选自Li、Cu、Mn、Cr、Si中的一种或几种；

第七组：所述掺杂源选自Mg、Al、Zn、Ti中的一种或几种；

第八组：所述掺杂源Zr、Zn、Al、W中的一种或几种；

第九组：所述掺杂源选自Li、Mg、Zn、Zr、Ti中的一种或几种；

第十组：所述掺杂源选自W、Zn、Na、K、Mg、Ti、Li中的一种或几种。

进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：

第一组：Li：Zr：Ti：W＝(0-2)：(0-2)：(0-1)：(0-5)；

第二组：Li：Na：Zn：W＝(0-2):(0-1):(0-1):(0-2)；

第三组：Li：Zr：Zn：Ti＝(0-2)：(0-2)：(0-5)：(0-2)；

第四组：Li：Zn：K：W：V＝(0-2):(0-1):(0-1):(0-2):(0-1)；

第五组：W：Ti：Zr＝＝(0-5)：(0-2)：(0-2)；

第六组：Li：Cu：Mn：Cr：Si＝(0-2):(0-1):(0-1):(0-1):(0-1)；

第七组：Mg：Al：Zn：Ti＝(0-5):(0-0.5):(0-5):(0-2)；

第八组：Zr：Zn：Al：W＝(0-2)：(0-5)：(0-0.5)：(0-5)；

第九组：Li：Mg：Zn：Zr：Ti＝(0-2):(0-1):(0-5):(0-0.5):(0-2)。

进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：

第一组：Li：Zr：Ti：W＝(0.5-1.8)：(0.5-1.8)：(0.05-0.9)：(0.5-4.5)；

第二组：Li：Na：Zn：W＝(0.5-1.5):(0-1):(0-1):(0.5-1.5)；

第三组：Li：Zr：Zn：Ti＝(0.5-1.8)：(0.5-1.8)：(0.5-4.5)：(0.05-1.8)；

第四组：Li：Zn：K：W：V＝(0.5-2):(0-1):(0-1):(0.5-2):(0-1)；

第五组：W：Ti：Zr＝(0.5-4.5)：(0.5-1.8)：(0.05-1.8)；

第六组：Li：Cu：Mn：Cr：Si＝(0.5-2):(0-1):(0:0.5):(0-0.5):(0-0.5)；

第七组：Mg：Al：Zn：Ti＝(0.5-2.5):(0.05-0.3):(0.5-3.5):(0.5-1.5)；

第八组：Zr：Zn：Al：W＝(0.5-1.8)：(0.5-4.5)：(0.01-0.45)：(0.5-4.5)；

第九组：Li：Mg：Zn：Zr：Ti＝(0.5-1.5):(0.2-0.75):(0.5-3.5):(0.05-0.3):(0-2)。

进一步优选的，所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：

第一组：Li：Zr：Ti：W＝1：1：0.4：3；

第二组：Li：Na：Zn：W＝1:0.5:0.8:1.2；

第三组：Li：Zr：Zn：Ti＝1：1：3：1；

第四组：Li：Zn：K：W：V＝1.2:0.6:0.2:1:0.2；

第五组：W：Ti：Zr＝＝2.5：1：0.5；

第六组：Li：Cu：Mn：Cr：Si＝1.5:0.5:0.1:0.1:0.01；

第七组：Mg：Al：Zn：Ti＝1.5:0.1:2.5:1；

第八组：Zr：Zn：Al：W＝1：3：0.1：3；

第九组：Li：Mg：Zn：Zr：Ti＝1:0.5:2.5:0.15:1。

优选的，所述掺杂源的各个元素的掺杂微粒均选用对应的单质金属、合金、无机盐、有机盐或氧化物。但由于某些金属元素例如Li、Na、K等活性较高，进入料浆会与水发生化学反应，危险性较高，而如果加活性不太高的金属单质、合金，又涉及到氧化成氧化物时间比较长，需要延长球磨时间，因此进一步优选掺杂源的各个元素均选用对应的无机盐、有机盐或氧化物。优选的，所述掺杂源的各个元素的无机盐选用对应的硝酸盐、碳酸盐、氟化盐或碳酸氢盐等；所述掺杂源的各个元素的有机盐选用对应的乙酸盐，草酸盐或柠檬酸盐等。

上述的氧化镍基粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、氧化镍粉体的制备：

(a)在1600-1800℃下将高纯镍蒸汽通入氧气形成氧化高镍；

(b)将氧化高镍与还原剂混合在500-1000℃下焙烧得到氧化镍块体；

(c)粉碎得到氧化镍粗粉；

(d)将氧化镍粗粉球磨10-20小时，得到所述氧化镍粉体；

2)、掺杂源粉体的选用：根据需要的比例选用对应的掺杂源粉体；

3)、得到氧化镍基混合粉体：根据需要的比例均匀混合氧化镍粉体和掺杂源粉体。

优选的，所述的1)部分的步骤(b)的还原剂为高纯石墨或还原气氛；所述还原气氛选用一氧化碳或氢气等中的任意一种。

优选的，所述步骤(d)的球磨为湿法球磨，具体工艺参数为：球料比(质量比)2:1～4:1，磨球平均直径在0.3mm-10mm，磨球与料浆的体积占研磨腔室体积的1/4～2/3。湿法球磨选用的溶剂为去离子水、酒精、丙酮、煤油等适当的常规溶剂中的任意一种，磨球的材质为氧化锆、刚玉或玛瑙等适当的常规磨球的材质中的任意一种。

一种使用上述的高纯度高活性的氧化镍基粉体制备氧化镍基陶瓷的用途。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明通过掺杂源的掺杂提高制备得到的氧化镍基陶瓷的导电性，加入Li、Na、Mg、K等IA主族元素显著提高p型半导体产生空穴的密度，提高导电性能；加入Al、Si、Zn、Zr、Mn、Cu、Cr、V、W等过渡族元素也可提高空穴密度，提高导电性能，同时成为烧结助剂，利于提高陶瓷致密度；

并且氧化镍粉体和掺杂源粉体的纯度高于99.99％，平均粒径500nm-2μm，D50粒径在50nm-800nm；该种粉体高纯度、粒度达到纳米级，从而提高了粉体的活性，大大提高了粉体颗粒的活化能，降低了烧结温度，使得相同烧结工艺下可以得到晶粒更为细小同时致密度更高的陶瓷块体，降低了块体内部的缺陷率，使得空穴更易于移动，从而提高了使用该种粉体制备的陶瓷的导电性能；

2、本发明的粉体的制备方法采用直接氧化制备主成分氧化镍粉体，提高了纯度、减少污染、降低成本；

本发明的主成分氧化镍粉体的由于采用先粉碎后进行球磨的方法进行细化，能够得到粒度更小的粉体，且便于通过控制球磨参数来控制所得粉体的粒度；

本发明的粉体可以通过常规低成本干法或湿法成型工艺制备氧化镍基陶瓷，降低了生产成本，易于控制粒度分布，便于掺杂源的均匀分布，提高了烧结陶瓷块体的致密度与光电性能。

3、使用本发明的氧化镍粉体制备的氧化镍基陶瓷靶材材料：原料粉体的纯度大于99.99％，平均晶粒尺寸1-10μm，掺杂相尺寸0-800nm，致密度大于98％，电导率大于15S/cm。该种陶瓷靶材材料导电性良好，从而能够使得利用该种靶材制备的薄膜也具有良好的导电性，从而能够使得P型透明导电薄膜、电致变色薄膜等需要利用氧化镍薄膜导电性的产业应用成为可能；另外，从镀膜工艺性能来说，该种靶材材料的电导率较高，可以直接采用低成本直流溅射设备，降低了制膜成本；减小晶粒尺寸、使得掺杂相分布均匀、且提高了靶材致密度，使得镀膜过程较为稳定，降低了打火次数以及反溅射现象的产生，薄膜的厚度更为均匀，陶瓷组织强度显著提高，使得靶材在溅射时可承受更大的功率密度，获得更快的沉积速率。

附图说明

图1为本发明的实施例1的氧化镍粉体的显微照片；

图2为本发明的实施例1的氧化镍粉体的XRD图谱；

图3为本发明的实施例1的氧化镍粉体的PSD图；

图4为本发明的实施例1的靶材材料的电镜照片；

图5为本发明的实施例3的氧化镍粉体的显微照片；

图6为本发明的实施例3的氧化镍粉体的PSD图；

图7为本发明的实施例8的氧化镍粉体的显微照片；

图8为本发明的实施例8的氧化镍粉体的PSD图；

图9为本发明的实施例11的靶材材料的电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明的氧化镍基混合粉体可以采用常规陶瓷成型技术来制备氧化镍基陶瓷，主要分为干法和湿法成型，干法成型包括冷等静压成型、热等静压、热压成型等，湿法成型包括注浆成型、注射成型、注凝成型等。根据制备工艺的不同使用的设备包括常压烧结炉、氧气烧结炉、真空烧结炉、热压炉、热等静压炉等，以下具体列举几种优选的制备方式。

下述实施例的所述掺杂源的各个元素的掺杂微粒为无机盐，则无机盐选用对应的硝酸盐、碳酸盐、氟化盐或碳酸氢盐等。所述掺杂源的各个元素的掺杂微粒为有机盐，则有机盐选用对应的乙酸盐，草酸盐或柠檬酸盐等。

下述所有实施例的步骤(d)中的湿法球磨选用的溶剂为去离子水、酒精、丙酮、煤油等适当的常规溶剂中的任意一种，磨球的材质为氧化锆、刚玉或玛瑙等适当的常规磨球的材质中的任意一种。

实施例1：(采用热等静压方法进行制备)

一、氧化镍粉体的制备：

(a)在1650℃下将高纯镍蒸汽通入氧气形成氧化高镍；

(b)将氧化高镍与高纯石墨还原剂混合在700℃下焙烧得到氧化镍块体；

(c)气流粉碎得到氧化镍粗粉；

(d)将氧化镍粗粉进行湿法球磨：球料比3:1，磨球平均直径在5mm，磨球与料浆的体积占研磨腔室体积50％，球磨15小时，得到所述氧化镍粉体；得到的氧化镍粉体的纯度为99.99％，氧化镍粉体的显微照片为图1，氧化镍粉体XRD图谱为图2，氧化镍粉体的PSD图为图3，从图上可以得到本实施例制备的氧化镍粉体平均粒径1.0μm，D50粒径为400nm。本实施例的湿法球磨选用的溶剂为去离子水、酒精、丙酮、煤油等适当的常规溶剂中的任意一种，磨球的材质为氧化锆、刚玉或玛瑙等常规磨球的材质中的任意一种。下述所有实施例的氧化镍粉体XRD图谱与图2基本一致。

二、掺杂源粉体的获得：掺杂源粉体购买对应的元素的市售的碳酸锂、碳酸氢钠、碳酸锌、碳酸钨粉体，纯度99.99％，平均粒径1.0μm，D50粒径为400nm；掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金无机盐、有机盐、氧化物也均可行，效果类似。

三、制备氧化镍基陶瓷：

A原料准备：

用数位电子天平称取相应质量的氧化镍粉体和掺杂源粉体，通过湿法球磨均匀混合得到氧化镍基混合粉体，混合粉体中氧化镍粉体的质量分数为95％，掺杂源质量分数为5％，所述掺杂源组分按照摩尔比计为Li：Zr：Ti：W＝1:1:0.4:3；

B喷雾干燥：

(a)取相应重量的氧化镍粉体和掺杂源粉体的所述混合粉体，加入4.5倍体积的去离子水，配置成18％vol固相分数的料浆，球磨18小时分散；

(b)将所述料浆在300℃入口温度和100℃出口温度下进行喷雾干燥，得到二次粉料；

(c)粉末过80目筛。

获得堆积密度为1.52g·cm^-3的混合粉体。

C将步骤B制备的混合粉体装入适当的包套模具内；

D对所述包套进行真空除气:在真空炉内脱气温度500℃，保温3h；

E将包套进行热等静压处理：压强150MPa，烧结温度1100℃，保温时间3h，升温速度1℃/min；

F达到保温时间后降温，撤压；包套从炉腔内取出，去除包套取出烧坯；

G将烧坯清洗，进行机加工到设计尺寸，得到陶瓷靶材成品。

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸5μm，掺杂相尺寸100nm，体电导率35S/cm，用排水法实测相对密度为99.5％，本实施例的陶瓷靶材成品的电镜照片如图4所示。

实施例2：(采用热等静压方法进行制备)

本实施例与实施例1的区别在于A原料准备步骤的所述掺杂源组分按照摩尔比计为Li：Na：Zn：W＝1:0.5:0.8:1.2；

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸4μm，掺杂相尺寸200nm，体电导率25S/cm，用排水法实测相对密度为99.1％。

实施例3：(采用热等静压方法进行制备)

一、氧化镍粉体的制备：

(a)在1600℃下将高纯镍蒸汽通入氧气形成氧化高镍；

(b)将氧化高镍在1000℃下氢气气氛中焙烧得到氧化镍块体；

(c)气流粉碎得到氧化镍粗粉；

(d)将氧化镍粗粉进行湿法球磨：球料比2:1，磨球平均直径在0.3mm，磨球与料浆的体积占研磨腔室体积2/3，球磨20小时，得到所述氧化镍粉体；得到的氧化镍粉体的纯度为99.995％，本实施例制备的氧化镍粉体的显微照片为图5，PSD图为图6，本实施例制备的氧化镍粉体平均粒径500nm，D50粒径为50nm。本实施例的湿法球磨选用的溶剂为去离子水，磨球的材质为氧化锆或刚玉；除此之外还能选用适当的常规溶剂和磨球的材质。

二、掺杂源粉体的获得掺杂源粉体购买对应的元素的市售的无机盐粉体，纯度99.995％，平均粒径500nm，D50粒径为50nm。掺杂源粉体购买对应元素的其他的单质金属、合金、无机盐、有机盐、氧化物也均可行，效果类似。

三、制备氧化镍基陶瓷：

A原料准备：

用数位电子天平称取相应质量的氧化镍粉体和掺杂源粉体，三维混料混合得到氧化镍基混合粉体，混合粉体中氧化镍粉体的质量分数为97％，掺杂源质量分数为3％，所述的掺杂源组分按照摩尔比计为Li：Zr：Zn：Ti＝1:1:3:1；

B喷雾干燥：

(a)取相应重量的氧化镍粉体和掺杂源粉体的所述混合粉体，加入0.8倍体积的去离子水，配置成56％vol固相分数的料浆，球磨10小时分散；

(b)将所述料浆在300℃入口温度和110℃出口温度下进行喷雾干燥，得到二次粉料；

(c)粉末过60目筛；

获得流动性参数堆积密度为1.45g·cm^-3的混合粉体。

C将步骤B制备的混合粉体装入适当的包套模具内；

D对所述包套进行真空除气:在真空炉内脱气温度300℃，保温5h；

E将包套进行热等静压处理：压强180MPa，烧结温度750℃，保温时间4h，升温速度2℃/min；

F达到保温时间后降温，撤压；包套从炉腔内取出，去除包套取出烧坯；

G将烧坯清洗，进行机加工到设计尺寸，得到陶瓷靶材成品。

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸2μm，掺杂相尺寸60nm，体电导率16S/cm，用排水法实测相对密度为99.1％。

实施例4：(采用热等静压方法进行制备)

本实施例与实施例3的区别在于A原料准备步骤的所述掺杂源组分按照摩尔比计为Li：Zn：K：W：V＝1.2:0.6:0.2:1:0.2；

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸2μm，掺杂相尺寸100nm，体电导率16S/cm，用排水法实测相对密度为98.2％。

实施例5：(采用热压成型方法进行制备)

一、氧化镍粉体的制备：

(a)在1800℃下将高纯镍蒸汽通入氧气形成氧化高镍；

(b)将氧化高镍与还原剂混合在500℃一氧化碳还原气氛下焙烧得到氧化镍块体；

(c)气流粉碎得到氧化镍粗粉；

(d)将氧化镍粗粉进行湿法球磨：球料比4:1，磨球平均直径在7mm，磨球与料浆的体积占研磨腔室体积1/4，将氧化镍粗粉球磨20小时，得到所述氧化镍粉体；得到的氧化镍粉体的纯度为99.99％，本实施例制备的氧化镍粉体平均粒径0.8μm，D50粒径为0.5μm；

二、掺杂源粉体的获得：掺杂源粉体购买对应的元素的市售的无机盐或氧化物粉体，纯度为99.99％，平均粒径0.8μm，D50粒径为0.5μm。掺杂源的各个元素均选用对应的有机盐、单质金属、合金也均可行，效果类似。

三、制备氧化镍基陶瓷：

A原料准备：

用数位电子天平称取相应质量的氧化镍粉体和掺杂源粉体，三维混料混合得到氧化镍基混合粉体，混合粉体中氧化镍粉体的质量分数为92％，掺杂源质量分数为8％，所述的掺杂源组分按照摩尔比计为W：Ti：Zr＝2.5:1:0.5；

B喷雾干燥：

(a)取相应重量的氧化镍粉体和掺杂源粉体的所述混合粉体，加入0.7倍体积的去离子水，配置成59％vol固相分数的料浆，球磨8小时分散；

(b)将所述料浆在300℃入口温度和105℃出口温度下进行喷雾干燥，得到二次粉料；

(c)粉末过60目筛。

获得堆积密度为1.48g·cm^-3的混合粉体。

C将步骤B制得的混合粉体装入热压模具内；

D对模具预加压、除气；

E热压烧结：压强50MPa，真空度2Pa，烧结温度800℃，保温时间1h，升温速度1.5℃/min；

D保温结束，撤压，取出烧坯；

E根据需要进行机加工，得到陶瓷成品。

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸3μm，掺杂相尺寸350nm，体电导率16S/cm，用排水法实测相对密度为98.4％。

实施例6：(采用热压成型方法进行制备)

本实施例与实施例5的区别在于A原料准备步骤的所述掺杂源组分按照摩尔比计为Li：Cu：Mn：Cr：Si＝1.5:0.5:0.1:0.1:0.01；

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸3.5μm，掺杂相尺寸400nm，体电导率16S/cm，用排水法实测相对密度为98.4％。

实施例7：(采用凝胶注模成型方法进行制备)

一、氧化镍粉体的制备：

(a)在1700℃下将高纯镍蒸汽通入氧气形成氧化高镍；

(b)将氧化高镍与高纯石墨混合在850℃下焙烧得到氧化镍块体；

(c)气流粉碎得到氧化镍粗粉；

(d)将将氧化镍粗粉进行湿法球磨：球料比3:1，磨球平均直径在10mm，磨球与料浆的体积占研磨腔室体积1/3，球磨15小时，得到所述氧化镍粉体；得到的氧化镍粉体的纯度为99.993％，本实施例制备的氧化镍粉体平均粒径1.2μm，D50粒径为0.45μm；

二、掺杂源粉体的获得：掺杂源粉体购买对应的元素的市售的无机盐或氧化物粉体，纯度为99.993％，平均粒径1.2μm，D50粒径为0.45μm。掺杂源的各个元素均选用对应的有机盐、单质金属、合金也均可行，效果类似。

三、制备氧化镍基陶瓷：

A原料准备：

用数位电子天平称取相应质量的氧化镍粉体和掺杂源粉体，三维混料混合得到氧化镍基混合粉体，混合粉体中氧化镍粉体的质量分数为95％，掺杂源质量分数为5％，所述的掺杂源组分按照摩尔比计为Mg：Al：Zn：Ti＝1.5:0.1:2.5:1；

B制备预混液：将纯水、有机单体、交联剂以100:8:1.2的重量比例充分溶解组成预混液；本实施例的有机单体为N-乙烯基吡咯烷酮；交联剂为聚乙二醇；

C制备高流动性浆料：将0.018wt％的烧结后无残留的四甲基氢氧化铵做分散剂加入预混液；将15wt％混合粉体加入预混液中置于球磨机中球磨30分钟，然后再将剩余的混合粉体放入球磨机中继续球磨40小时，浆料在球磨机中用氧化锆球做球磨介质。球磨制备出粉体体积含量为65％的浆料，即浆料中混合粉体的固相含量65％，用纯氨水调节浆料的pH值到10，得到粘度60-65mPa·s左右的高流动性料浆。

D制备素坯：将0.4wt％的聚乙二醇和正辛醇混合有机脱泡剂，聚乙二醇：正辛醇质量比为1:1.5，以及0.2wt％双氧水引发剂，在浇注系统中负压搅拌脱气15分钟，浇注入模具。

第一次加热干燥：浇注模具后将装有浆料的模具放入65℃空气烘箱，恒温促使凝胶单体交联固化。

第二次干燥：固化后湿坯体脱模，在50℃及50％湿度条件下干燥30小时，从而得到高强度无缺陷的氧化锌素坯；

E素坯脱胶：将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至第一梯度温度200℃，升温速度1℃/min，并保温时间为2小时；

而后升温至第二梯度温度550℃，并保温时间为5小时，升温速度1℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。

F烧结：将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至第一梯度温度800℃，升温速度1℃/min，并保温时间4小时，而后升温至1150℃，并保温时间为15小时，升温速度0.8℃/min，随炉冷却至室温。

G清洗机加工后得到陶瓷成品。

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸5.5μm，掺杂相尺寸350nm，体电导率20S/cm，用排水法实测相对密度为98.6％。

实施例8：(采用凝胶注模成型方法进行制备)

一、氧化镍粉体的制备：

(a)在1550℃下将高纯镍蒸汽通入氧气形成氧化高镍；

(b)将氧化高镍与高纯石墨混合在700℃下焙烧得到氧化镍块体；

(c)气流粉碎得到氧化镍粗粉；

(d)将氧化镍粗粉进行湿法球磨：球料比2:1，磨球平均直径在2mm，磨球与料浆的体积占研磨腔室体积1/2，球磨20小时，得到所述氧化镍粉体；得到的氧化镍粉体的纯度为99.991％，本实施例制备的氧化镍粉体的显微照片为图7，PSD图为图8，平均粒径2μm，D50粒径800nm。

二、掺杂源粉体的获得：掺杂源粉体购买对应的元素的市售的无机盐或氧化物粉体，纯度为99.991％，平均粒径2μm，D50粒径800nm。掺杂源的各个元素均选用对应的有机盐、单质金属、合金也均可行，效果类似。

三、制备氧化镍基陶瓷：

A原料准备：

用数位电子天平称取相应质量的氧化镍粉体和掺杂源粉体，三维混料混合得到氧化镍基混合粉体，混合粉体中氧化镍粉体的质量分数为90％，掺杂源质量分数为10％，所述的掺杂源组分均为Zr：Zn：Al：W＝1:3:0.1:3；

B制备预混液：将纯水、有机单体、交联剂以100:8:1的重量比例充分溶解组成预混液；本实施例的有机单体为N-乙烯基吡咯烷酮；交联剂为聚乙二醇；

C制备高流动性浆料：将0.02wt％的烧结后无残留的JA281做分散剂加入预混液；将17wt％混合粉体加入预混液中置于球磨机中球磨30分钟，然后再将剩余的混合粉体放入球磨机中继续球磨40小时，浆料在球磨机中用氧化锆球做球磨介质。球磨制备出粉体体积含量为70％的浆料，即浆料中混合粉体的固相含量70％，用纯氨水调节浆料的pH值到8.5，得到粘度60-65mPa·s左右的高流动性料浆。

D制备素坯：将0.25wt％的聚乙二醇和正辛醇混合有机脱泡剂，聚乙二醇：正辛醇质量比为1:3，以及0.2wt％偶氮二咪唑啉丙烷引发剂，在浇注系统中负压搅拌脱气15分钟，浇注入模具。

第一次加热干燥：浇注模具后将装有浆料的模具放入65℃空气烘箱，恒温促使凝胶单体交联固化。

第二次干燥：固化后湿坯体脱模，在60℃及70％湿度条件下干燥30小时，从而得到高强度无缺陷的氧化锌素坯；

E素坯脱胶：将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至第一梯度温度120℃，升温速度0.8℃/min，并保温时间为3小时；

而后升温至第二梯度温度400℃，并保温时间为10小时，升温速度0.5℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。

F烧结：将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至第一梯度温度650℃，升温速度1℃/min，并保温时间5小时，而后升温至1200℃，并保温时间为8小时，升温速度0.4℃/min，随炉冷却至室温。

G清洗机加工后得到陶瓷成品。

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸8μm，掺杂相尺寸700nm，体电导率21S/cm，用排水法实测相对密度为98.3％。

实施例9：(采用凝胶注模成型方法进行制备)

本实施例与实施例8的区别在于A原料准备步骤的所述掺杂源组分按照摩尔比计为Li：Mg：Zn：Zr：Ti＝1:0.5:2.5:0.15:1。

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸9μm，掺杂相尺寸650nm，体电导率21S/cm，用排水法实测相对密度为99.1％。

实施例10：(采用凝胶注模成型方法进行制备)

本实施例与实施例7的区别在于A原料准备步骤的所述掺杂源组分均为Li。

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸6μm，掺杂相尺寸200nm，体电导率30S/cm，用排水法实测相对密度为99.2％。

实施例11：(采用冷等静压成型方法进行制备)

本实施例与实施例1的区别在于：

三、制备氧化镍基陶瓷：

A原料准备：

用数位电子天平称取相应质量的氧化镍粉体和掺杂源粉体，通过湿法球磨均匀混合得到氧化镍基混合粉体，混合粉体中氧化镍粉体的质量分数为95％，掺杂源质量分数为5％，所述掺杂源组分按照摩尔比计为Li：Zr：Ti：W＝1:1:0.4:3；

B喷雾干燥：

(a)取相应重量的氧化镍粉体和掺杂源粉体的所述混合粉体，加入4.5倍体积的去离子水，配置成18％vol固相分数的料浆；

(b)料浆中加入2wt％含量粘结剂水溶液，其中粘结剂组成为聚乙烯醇:聚碳酸酯＝3:1，粘结剂水溶液加入量为料浆总重量的2％，球磨18小时分散；

(b)将所述料浆在300℃入口温度和100℃出口温度下进行喷雾干燥，得到二次粉料；

(c)粉末过80目筛。

获得堆积密度为1.52g·cm^-3的混合粉体。

C将步骤B制得的混合粉体装入冷等静压模具内，在20Hz震动频率下振实；

D将模具送入冷等静压腔室内进行压制，压强180MPa，保压时间25min，压制后脱模取出生坯；

E将素坯在流通空气炉中加热进行脱胶，首先将炉温升至第一梯度温度250℃，升温速度0.8℃/min，并保温时间为3小时；

而后升温至第二梯度温度600℃，并保温时间为5小时，升温速度0.9℃/min。随炉冷却至室温，得到脱胶后的坯料。

F烧结：将脱胶后的坯料放置于流通空气炉中进行烧结，首先将炉温升至第一梯度温度500℃，升温速度1℃/min，并保温时间3小时，而后升温至1150℃，并保温时间为5小时，升温速度0.5℃/min，随炉冷却至室温。

G根据需要进行机加工，得到陶瓷成品。

得到的陶瓷靶材成品平均晶粒尺寸5μm，掺杂相尺寸100nm，体电导率35S/cm，用排水法实测相对密度为99.5％。本实施例制备得到的陶瓷靶材材料的电镜照片为图9。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高纯度高活性的氧化镍基粉体，其特征在于：为包含氧化镍粉体和掺杂源粉体的混合粉体，所述混合粉体中掺杂源元素的总质量分数不高于10％，所述掺杂源元素选自Li、Na、Mg、Al、Si、K、Zn、Zr、Mn、Cu、Cr、V、W、Ti中的一种或几种元素，且选择对应元素的质量分数范围为：Li元素的质量分数0-6％、Na元素的质量分数0-0.3％、Mg元素的质量分数0-1.0％、Al元素的质量分数0-0.1％、Si元素的质量分数0-0.1％、K元素的质量分数0-0.15％、Zn元素的质量分数0-12％、Zr元素的质量分数0-1.5％、Mn元素的质量分数0-1.2％、Cu元素的质量分数0-10％、Cr元素的质量分数0-1.2％、V元素的质量分数0-0.3％、W元素的质量分数0-10％、Ti元素的质量分数0-2.5％；所述氧化镍粉体和掺杂源粉体均为纯度高于99.99％，平均粒径500nm-2μm，D50粒径在50nm-800nm。

2.根据权利要求1所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体，其特征在于选择对应元素的质量分数范围为：Li元素的质量分数0.05-5％、Na元素的质量分数0.05-0.25％、Mg元素的质量分数0.3-0.9％、Al元素的质量分数0.01-0.09％、Si元素的质量分数0.01-0.08％、K元素的质量分数0.03-0.12％、Zn元素的质量分数0.2-10％、Zr元素的质量分数0.3-1.3％、Mn元素的质量分数0.3-1.1％、Cu元素的质量分数0.3-0.8％、Cr元素的质量分数0.3-1.0％、V元素的质量分数0.02-0.25％、W元素的质量分数1.0-9.0％、Ti元素的质量分数0.05-2.3％。

3.根据权利要求2所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体，其特征在于：Li元素的质量分数0.05-2％、Na元素的质量分数0.1-0.2％、Mg元素的质量分数0.4-0.8％、Al元素的质量分数0.02-0.08％、Si元素的质量分数0.02-0.07％、K元素的质量分数0.05-0.1％、Zn元素的质量分数0.4-8.0％、Zr元素的质量分数0.4-1.1％、Mn元素的质量分数0.5-1.0％、Cu元素的质量分数0.4-0.7％、Cr元素的质量分数0.5-0.8％、V元素的质量分数0.05-0.20％、W元素的质量分数2-8.0％、Ti元素的质量分数0.1-2.0％。对于上述范围中的Li元素进一步优选的，Li元素的质量分数为0.2-1.8％，进一步优选Li元素的质量分数为0.3-1.6％。

4.根据权利要求1至3任一项权利要求所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体，其特征在于：所述掺杂源元素选用下列几组中的其中一组：

第一组：所述掺杂源元素选自Li、Zr、Ti、W元素中的一种或几种；

第二组：所述掺杂源选自Li、Na、Zn、W中的一种或几种；

第三组：所述掺杂源选自Li、Zr、Zn、Ti中的一种或几种；

第四组：所述掺杂源选自Li、Zn、K、W、V中的一种或几种；

第五组：所述掺杂源W、Ti、Zr中的一种或几种；

第六组：所述掺杂源选自Li、Cu、Mn、Cr、Si中的一种或几种；

第七组：所述掺杂源选自Mg、Al、Zn、Ti中的一种或几种；

第八组：所述掺杂源Zr、Zn、Al、W中的一种或几种；

第九组：所述掺杂源选自Li、Mg、Zn、Zr、Ti中的一种或几种；

第十组：所述掺杂源选自W、Zn、Na、K、Mg、Ti、Li中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体，其特征在于：所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：

第一组：Li：Zr：Ti：W＝(0-2)：(0-2)：(0-1)：(0-5)；

第二组：Li：Na：Zn：W＝(0-2):(0-1):(0-1):(0-2)；

第三组：Li：Zr：Zn：Ti＝(0-2)：(0-2)：(0-5)：(0-2)；

第四组：Li：Zn：K：W：V＝(0-2):(0-1):(0-1):(0-2):(0-1)；

第五组：W：Ti：Zr＝＝(0-5)：(0-2)：(0-2)；

第六组：Li：Cu：Mn：Cr：Si＝(0-2):(0-1):(0-1):(0-1):(0-1)；

第七组：Mg：Al：Zn：Ti＝(0-5):(0-0.5):(0-5):(0-2)；

第八组：Zr：Zn：Al：W＝(0-2)：(0-5)：(0-0.5)：(0-5)；

第九组：Li：Mg：Zn：Zr：Ti＝(0-2):(0-1):(0-5):(0-0.5):(0-2)。

6.根据权利要求5所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体，其特征在于：所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：

第一组：Li：Zr：Ti：W＝(0.5-1.8)：(0.5-1.8)：(0.05-0.9)：(0.5-4.5)；

第二组：Li：Na：Zn：W＝(0.5-1.5):(0-1):(0-1):(0.5-1.5)；

第三组：Li：Zr：Zn：Ti＝(0.5-1.8)：(0.5-1.8)：(0.5-4.5)：(0.05-1.8)；

第四组：Li：Zn：K：W：V＝(0.5-2):(0-1):(0-1):(0.5-2):(0-1)；

第五组：W：Ti：Zr＝(0.5-4.5)：(0.5-1.8)：(0.05-1.8)；

第六组：Li：Cu：Mn：Cr：Si＝(0.5-2):(0-1):(0:0.5):(0-0.5):(0-0.5)；

第七组：Mg：Al：Zn：Ti＝(0.5-2.5):(0.05-0.3):(0.5-3.5):(0.5-1.5)；

第八组：Zr：Zn：Al：W＝(0.5-1.8)：(0.5-4.5)：(0.01-0.45)：(0.5-4.5)；

第九组：Li：Mg：Zn：Zr：Ti＝(0.5-1.5):(0.2-0.75):(0.5-3.5):(0.05-0.3):(0-2)。

7.根据权利要求6所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体，其特征在于：所述掺杂源组分按照摩尔比选用下列几组中的其中一组：

第一组：Li：Zr：Ti：W＝1：1：0.4：3；

第二组：Li：Na：Zn：W＝1:0.5:0.8:1.2；

第三组：Li：Zr：Zn：Ti＝1：1：3：1；

第四组：Li：Zn：K：W：V＝1.2:0.6:0.2:1:0.2；

第五组：W：Ti：Zr＝＝2.5：1：0.5；

第六组：Li：Cu：Mn：Cr：Si＝1.5:0.5:0.1:0.1:0.01；

第七组：Mg：Al：Zn：Ti＝1.5:0.1:2.5:1；

第八组：Zr：Zn：Al：W＝1：3：0.1：3；

第九组：Li：Mg：Zn：Zr：Ti＝1:0.5:2.5:0.15:1。

8.根据权利要求1所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体，其特征在于：所述掺杂源的质量分数不高于8％。

9.根据权利要求1至8任一项所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、氧化镍粉体的制备：

(a)在1600-1800℃下将高纯镍蒸汽通入氧气形成氧化高镍；

(b)将氧化高镍与还原剂混合在500-1000℃下焙烧得到氧化镍块体；

(c)粉碎得到氧化镍粗粉；

(d)将氧化镍粗粉球磨10-20小时，得到所述氧化镍粉体；

2)、掺杂源粉体的选用：根据需要的比例选用对应的掺杂源粉体；

3)、得到氧化镍基混合粉体：根据需要的比例均匀混合氧化镍粉体和掺杂源粉体。

10.一种使用如权利要求1至8任一项所述的高纯度高活性的氧化镍基粉体制备氧化镍基陶瓷的用途。

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