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CN112292442B - 锅盘用酶清洁剂 - Google Patents

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Abstract

公开了清洁剂组合物，其提供了优异的清洁和去除蛋白质污垢和淀粉污垢的能力。申请人已发现一种表面活性剂包装，其起着增强和改进如蛋白酶和/或淀粉酶的酶的性能的作用。公开了用于锅盘器皿洗涤清洁剂和浸泡剂的组合物，以及其在手工清洁或洗碗机清洁中的使用。

Description

锅盘用酶清洁剂
技术领域
公开了器皿洗涤清洁剂组合物，其优化调配物中存在的用于去除蛋白质、淀粉和其它难以去除的污垢的酶的性能。组合物采用协同的酶-表面活性剂组合，并且重要的是避免使用那些对清洁剂中的酶性能具有有害影响的组合。还包括采用所述清洁剂组合物来清洗器皿、浸泡锅盘的方法以及制备所述组合物的方法。
背景技术
表面活性剂是清洁产品中最重要的清洁成分。表面活性剂通过在液-气界面处吸附来降低水的表面张力。其还通过在液-液界面处吸附来降低油与水之间的界面张力。当溶解在水中时，表面活性剂使产品具有去除表面污垢的能力。每个表面活性剂分子都有被水分子吸引的亲水头和排斥水并同时与污垢中的油脂附着的疏水尾。这些相反的力使污垢松动并使其悬浮在水中。
表面活性剂通过分解污渍并将污垢保持在水溶液中来防止污垢重新沉积在刚从其上去除的表面上，从而完成清洁剂和清洁组合物的基本工作。表面活性剂分散通常不溶于水的污垢。环境法规、消费者习惯和消费者实践已经迫使表面活性剂行业有了新发展以生产成本更低、更高性能并且环保的产品。
长期以来，蛋白质污垢、淀粉污垢和脂肪污垢已被证明在器皿洗涤应用中难以洗涤。过去，在去除这些类型的污垢方面最有效的清洁组合物包括含磷酸盐的组分。这些清洁组合物通常包括含磷酸盐的组分，如磷酸三钠和三聚磷酸钠(STPP)，但由于环境问题，现在已禁用。自禁用以来，清洁组合物的性能一直存在差距。
在洗涤调配物中使用酶来改进清洁效果已超过30年。在此类调配物中使用的酶包含蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、甘露糖苷酶以及其它酶或其混合物。商业上最重要的酶是蛋白酶。这些蛋白酶中的许多具有不同的特性，例如洗涤性能、热稳定性、储存稳定性或催化活性，这限制了其在器皿洗涤应用中的有效性。这些特性以及与其它清洁剂组分的有害相互作用使得需要改进在器皿洗涤应用中的蛋白酶性能。
因此，本发明的目标是提供改进清洁性能的表面活性剂和蛋白酶的协同组合。因此，目标是开发一种对环境安全的，特别是对蛋白质污垢、淀粉污垢、油性污垢和脂肪污垢具有清洁益处的器皿洗涤清洁剂/锅盘浸泡组合物。
发明内容
申请人已经鉴别出器皿洗涤清洁剂和锅盘预浸泡组合物中的表面活性剂和酶的特定组合，其优化了酶的清洁能力并且经常协同作用以改进清洁。与其中未优化酶-表面活性剂相互作用的传统器皿洗涤清洁剂组合物相比，这些组合提供卓越的蛋白质污垢和淀粉污垢去除效果。
在一个实施例中，器皿洗涤清洁剂组合物包含器皿洗涤清洁剂组合物的表面活性剂-酶组分。所述酶组分可以包含蛋白酶、淀粉酶，或在优选的实施例中，包含用于最佳去除蛋白质污垢和淀粉污垢的两种酶。申请人进一步鉴别出，阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸盐对所述酶中的每一种的去污具有有害影响，并且清洁剂应该基本上不含或避免使用此表面活性剂。这是特别出乎意料的，因为密切相关的阴离子表面活性剂月桂醚硫酸钠和烯烃磺酸钠是优选的表面活性剂，其优化了包含这些表面活性剂中的一种或两种的清洁剂的清洁能力和性能。
在一个实施例中，申请人发现烯烃磺酸钠、月桂醚硫酸钠、氧化胺和椰油酰胺基丙基甜菜碱的组合均与蛋白酶协同作用。
阴离子表面活性剂，尽管其发泡特性是令人期望的，但是也可能对淀粉酶具有负面影响，并且在一个实施例中，清洁剂或表面活性剂包装可以包括非离子助表面活性剂以减轻这些影响。这些通常包括分支链非离子表面活性剂，如聚乙二醇三甲基壬基醚或分支链C8乙基己基(PO)4-8(EO)3、6、9或14非离子扩展表面活性剂。
在另一个实施例中，公开了一种清洁方法，所述方法包含：将器皿洗涤清洁剂/浸泡组合物施加到衬底表面上，其中所述清洁剂组合物包含酶-表面活性剂包装，其中所述清洁剂组合物有效去除蛋白质污垢或淀粉污垢，并且其后冲洗所述表面以去除残留的清洁剂和残留物。在一个优选的实施例中，清洁剂用于洗碗槽中。在一些实施例中，清洁剂是浸泡组合物，其可以在洗碗机或2格或3格水槽中洗涤之前施用。
清洁组合物还包括适用于器皿洗涤清洁组合物的多种其它组分中的任何一种。例如，组合物可以包括如螯合剂、碱、金属保护剂、填充剂、酶稳定剂、助洗剂、氧化剂、防腐剂、腐蚀抑制剂、缓冲剂、香料等组分。
需要这种清洁的物品包括任何具有表面的物品，如塑料器皿、厨具、餐具、浅皿、玻璃、杯子、硬表面、玻璃表面、食用和烹饪用具和餐碟。另外的实施例还包括塑料器皿的清洁。可清洁的塑料的类型包括但不限于包括聚碳酸酯聚合物(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些塑料。可以清洁的另一示例性塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
组合物可以以液体、即用溶液、浓缩物或固体的形式提供。在一个实施例中，清洁组合物可以浓缩物形式提供，使得清洁组合物基本上不含任何添加的水，或浓缩物可含有额定量的水。浓缩物可以在没有任何水的情况下调配，或可以具备相对较少量的水，以便减少运输浓缩物的费用。在使用中，浓缩物被稀释以形成使用组合物，并且然后被施加到器皿上以进行清洁。
尽管公开了多个实施例，但根据示出并且描述说明性实施例的以下详细描述，另外其它实施例对于所属领域的技术人员来说将变得显而易见。因此，将附图和具体实施方式视为本质上是说明性的而不是限制性的。
附图说明
图1.使用DM06的清洁剂原型的蛋白质污垢去除比较。
图2.使用DM79的清洁剂原型的淀粉污垢去除比较。
图3.清洁剂原型1和6与非酶产品的蛋白质污垢去除的比较。
图4.清洁剂原型1和6与非酶产品的淀粉污垢去除的比较。
图5.12周内不同温度下的清洁剂原型1中的Liquanase和Amplify稳定性。
图6.12周内30℃下的五种调配物中的Liquanase和Amplify稳定性的比较。
图7.三种清洁剂原型在30℃下的酶保质期稳定性的比较。
图8.三种清洁剂原型在37℃下的酶保质期稳定性的比较。
图9.三种清洁剂原型在50℃下的酶保质期稳定性的比较。
具体实施方式
公开了采用协同表面活性剂-酶组合的器皿洗涤清洁剂组合物，其改进了蛋白质污垢和/或淀粉污垢的去除并且不含含磷酸盐的组分。
本文所公开的实施例不限于特定清洁剂组合物，其可以变化并且是所属领域的技术人员所理解的。还应理解，本文所使用的所有术语都只是出于描述特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。
例如，除非内容另外明确指示，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个(种)(a/an)”和“所述(the)”可以包括多个指示物。此外，所有单位、前缀和符号可以其SI公认的形式表示。说明书中列举的数值范围包括定义所述范围的数字，并且包括所定义范围内的每个整数。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术术语和科学术语均具有与各种实施例所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。与本文所描述的那些类似、经其修改的或等效的许多方法和材料可以在不进行过度实验的情况下用于本文所考虑的实施例的实践中，本文描述有优选的材料和方法。在描述和要求保护实施例时，将根据以下给出的定义使用以下术语。
如本文所使用，修饰组合物中或方法中采用的组分或成分的数量的术语“约”是指例如通过用于在现实世界中制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中的无心之失；通过用于制备组合物或进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异等可能发生的数值量的变化。术语“约”还涵盖由特定初始混合物产生的由于组合物的不同平衡条件而有差异的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求书都包括数量的等效值。
术语“表面活性剂(surfactant/surface active agent)”是指当添加到液体中时改变表面处的所述液体的特性的有机化学物质。
“清洁”意指执行或辅助污垢去除、漂白、除垢、除渣、减少微生物群、冲洗或其组合。
如本文所使用，术语“基本上不含”是指完全缺乏所述组分或具有使得所述组分不会影响组合物的性能的少量组分的组合物。组分可作为杂质或作为污染物存在，并且应小于0.5wt.％。在另一个实施例中，组分的量小于0.1wt％，并且在又一个实施例中，组分的量小于0.01wt.％。
如本文所使用，“固体”清洁组合物是指呈固体形式(如粉末、粒子、聚结物、薄片、颗粒、球粒、片剂、锭剂、圆块、团块、方块、固体块、单位剂型或所属领域的技术人员已知的另一种固体形式)的清洁组合物。术语“固体”是指在固体清洁剂组合物的预期储存和使用条件下的清洁剂组合物的状态。一般来说，预期清洁剂组合物在暴露于100℉并且优选120℉的高温时将保持呈固体形式。浇铸、压制或挤出的“固体”可采用包括块体在内的任何形式。当提及浇铸、压制或挤出的固体时，意指硬化的组合物将不会以可察觉方式流动并且在中度应力、压力或仅仅重力下将基本上保持其形状。例如，从模具移除时的模具的形状、从挤出机挤出时形成的物品的形状等。固体浇铸组合物的硬度可以在类似于混凝土的相对致密并且坚硬的熔融固体块的硬度到特征为韧性和海绵状的稠度(类似于填缝材料)的范围内。
术语“活性物”或“活性物百分比”或“活性物重量百分比”或“活性物浓度”在本文中可互换使用，并且是指涉及清洁的那些成分的浓度，表示为减去惰性成分(如水或盐)后的百分比。
术语“基本上类似的清洁性能”一般是指通过具有总体上相同程度(或至少并非显著较小的程度)的清洁度或总体上相同气力消耗(或至少并非显著较小的消耗)的或这两方面的替代清洁产品或替代清洁系统来实现。
本文所使用的术语“给水”、“稀释水”和“水”是指可以与所公开的方法和组合物一起使用的任何水源。合适的水源包括多种质量和pH，并且包括但不限于城市用水、井水、市政供水系统所供应的水、私营供水系统供应的水和/或直接来自所述系统或井的水。水还可以包括来自用过的水储集器的水(如用于储存循环水的再循环储集器)、储水箱或其任何组合。水还包括食品加工或运输用水。应当理解，不管用于系统和方法的进水的来源如何，都可在制造工厂内进一步处理水源。例如，可添加石灰来沉淀矿物，碳过滤可去除有气味的污染物，可使用额外的氯或二氧化氯进行消毒，或可通过反渗透来纯化水，使其具有与蒸馏水相似的特性。
如本文所使用，术语“器皿”是指如食用和烹饪用具、餐碟和其它硬表面，如淋浴器、水槽、马桶、浴缸、工作台面、窗户、镜子、运输车辆和地板等物品。如本文所使用，术语“器皿洗涤”是指洗涤、清洁或冲洗器皿。器皿还指由塑料制成的物品。可以清洁的塑料类型包括但不限于包括聚碳酸酯聚合物(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)和聚砜聚合物(PS)的那些塑料。可以清洁的另一示例性塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。
如本文所使用，术语“重量百分比(weight percent/wt.％/percent byweight/％by weight)”和其变体是指呈物质的重量除以组合物的总重量并乘以100的物质浓度。应理解，如在此处所使用，“百分比”、“％”等旨在与“重量百分比”、“wt.％”等同义。
所述方法和组合物可包含组分和成分以及本文所描述的其它成分；基本上由组分和成分以及本文所描述的其它成分组成；或由组分和成分以及本文所描述的其它成分组成。如本文所使用，“基本上由……组成”意指所述方法和组合物可包括额外步骤、组分或成分，但是只有当额外步骤、组分或成分不会实质改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新颖特征时才可以如此。
器皿洗涤/预浸泡组合物
本发明的清洁剂组合物包括一种或多种酶，其有助于清洁难以从器皿上去除的污垢。申请人已经鉴别出特定表面活性剂和优化这些酶活性的各种调配物。清洁剂可以包括蛋白酶和/或淀粉酶，并且在优选的实施例中，两种酶都被包括在内以优化淀粉和蛋白质污垢的去除。
蛋白酶
蛋白酶可以将污垢残余物中存在的复合物、大分子蛋白质结构裂解成更简单的短链分子，所述短链分子本身更容易从表面解吸、溶解或以其它方式更容易地通过含有蛋白酶的清洁溶液来去除。蛋白酶一般根据其活性位点分为丝氨酸蛋白酶、硫醇蛋白酶、羧基蛋白酶和金属蛋白酶。根据其来源，其也可分为微生物来源、植物来源和动物来源的蛋白酶三种。微生物来源的蛋白酶进一步分为源自细菌、放线菌、霉菌和酵母的蛋白酶。
清洁剂中可包括任何合适的蛋白酶。在不同的实例中，清洁剂中包括的蛋白酶可以源自植物、动物或微生物。在一个实例中，清洁剂包括源自如酵母、霉菌或细菌的微生物的蛋白酶。例如，清洁剂可包括丝氨酸蛋白酶，其例如衍生自芽孢杆菌属菌株，如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)或地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)。这些蛋白酶可以包括天然和重组枯草杆菌蛋白酶。蛋白酶可以是纯化的或微生物提取物的组分，并且是野生型或变异体(化学的或重组的)。在一些实例中，选择蛋白酶以使其在约6至约12的pH和约20℃至约80℃的温度范围内具有活性。
可掺入清洁剂中的市售蛋白酶的实例包括那些以商品名
Figure BDA0002820167750000071
Figure BDA0002820167750000072
(例如
Figure BDA0002820167750000073
Ultra 16L)、
Figure BDA0002820167750000074
Figure BDA0002820167750000081
Progress
Figure BDA0002820167750000082
Lavergy
Figure BDA0002820167750000083
Figure BDA0002820167750000084
PR、
Figure BDA0002820167750000085
和Purafect OX出售的蛋白酶。不同蛋白酶的混合物也可掺入清洁剂中。此外，尽管已经描述了各种特定的酶，但是应当理解，可使用可以赋予组合物期望的蛋白水解活性的任何蛋白酶，并且本发明不限于任何特定蛋白酶。在优选实施例中，酶是
Figure BDA0002820167750000086
或
Figure BDA0002820167750000087
当使用时，可将蛋白酶以足以产生有效清洁和去除例如可能积聚在器皿表面上的类型的蛋白质污垢结构的量掺入清洁剂中。当将器皿洗涤组合物作为使用/液体组合物提供时，蛋白酶以提供所需酶活性的量包括于其中。清洁剂组合物中酶含量的示例性范围包括在约0.001至约20wt.％之间，更优选在约0.01wt.％和约15wt.％之间，并且最优选在约0.05wt.％和约10wt.％之间。
淀粉酶
淀粉酶可以将污垢残余物中存在的淀粉分子消化成更简单的短链分子(例如单糖)，其本身更容易从表面解吸、溶解或以其它方式更容易地通过含有淀粉酶的清洁溶液来去除。本发明的组合物中包括的淀粉酶可以源自植物、动物或微生物。在一个实例中，组合物包括源自如酵母、霉菌或细菌的微生物的淀粉酶。例如，组合物可包括源自如地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的芽孢杆菌属的淀粉酶。淀粉酶可以是纯化的或微生物提取物的组分，并且是野生型或变异体(化学的或重组的)。在一些实例中，组合物包括α淀粉酶(alpha amylase/α-amylase)。
可在组合物中采用的淀粉酶的实例包括那些由
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(荷兰)以商品名Rapidase、或由诺维信(Novozymes)以
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Amplify
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或Stainzyme
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或由杜邦(DuPont)以
Figure BDA00028201677500000813
AA、
Figure BDA00028201677500000814
或
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出售的那些淀粉酶等。还可以使用淀粉酶的混合物。淀粉酶可在约6-12的pH范围和约20℃至80℃的温度下具有活性。
当使用时，可将淀粉酶以足以产生有效清洁和去除例如可能积聚在器皿表面上的类型的淀粉污垢结构的量掺入组合物中。当将器皿洗涤组合物作为使用/液体组合物提供时，淀粉酶以提供所需酶活性的量包括于其中。清洁剂组合物中酶含量的示例性范围包括在约0.001至约20wt.％之间，更优选在约0.01至约15wt.％之间，并且最优选在约0.05wt.％和约10wt.％之间。
表面活性剂
组合物不包括或基本上不含与蛋白酶和/或淀粉酶具有拮抗作用的表面活性剂。所述表面活性剂主要包括阴离子表面活性剂直链烷基苯磺酸盐，而其它密切相关的阴离子表面活性剂对酶具有相容或甚至协同作用，例如烯烃磺酸钠或月桂醚硫酸钠。
在一个实施例中，表面活性剂组分可以包括通常用于锅盘/器皿洗涤清洁剂/浸泡组合物中的任何表面活性剂，条件是所述组合物不含与酶有害地相互作用的任何阴离子表面活性剂(直链烷基苯磺酸盐)。
可以使用的示例性表面活性剂可从许多来源商购获得。对于表面活性剂的论述，请参见Kirk-Othmer，《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》，第三版，第8卷，第900-912页。当组合物包括清洁剂时，可以以有效提供所需清洁程度的量提供清洁剂。
适用于清洁剂组合物中的阴离子表面活性剂包括例如羧酸盐，如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐、醇乙氧基化物羧酸盐、壬基苯酚乙氧基化物羧酸盐等；磺酸盐，如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐(直链烷基苯磺酸盐除外)、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯等；硫酸盐，如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基苯酚、烷基硫酸盐、磺基丁二酸盐、烷基醚硫酸盐等；和磷酸盐，如烷基磷酸盐等。组合物包括一种或多种阴离子表面活性剂，优选烷基烷氧基化硫酸盐、烷基硫酸盐或烷基磺酸盐等。示例性优选阴离子表面活性剂包括月桂醚硫酸钠、烯烃磺酸钠和脂肪醇硫酸盐。在优选的实施例中，阴离子表面活性剂包括烯烃磺酸钠和月桂醚硫酸钠，并且所述组分以约4份烯烃磺酸钠对约1份月桂醚硫酸钠的比例存在。
适用于清洁剂组合物中的非离子表面活性剂包括例如具有聚环氧烷聚合物作为表面活性剂分子的一部分的表面活性剂。这种非离子表面活性剂包括例如以氯、苄基、甲基、乙基、丙基、丁基以及其它类似烷基封端的脂肪醇的聚乙二醇醚；不含聚环氧烷的非离子表面活性剂，如烷基多糖苷；脱水山梨糖醇和蔗糖酯和其乙氧基化物；烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物，如醇乙氧基化丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化乙氧基化丙氧基化物、醇乙氧基化丁氧基化物等；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙二醇醚等；羧酸酯，如脂肪酸的甘油酯、聚氧乙烯酯、乙氧基化以及二醇酯等；羧酸酰胺，如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；和聚环氧烷嵌段共聚物，包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，如可在市面上以商标
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(巴斯夫-怀恩多特(BASF-Wyandotte))购得的那些表面活性剂等；和其它类似的非离子化合物。还可以使用有机硅表面活性剂，如
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B8852。
在优选实施例中，非离子表面活性剂是含有乙烯和丙烯链段两者的醇烷氧基化物，格尔伯特醇乙氧基化物(guerbet alcohol ethoxylate)或聚乙二醇三甲基壬基醚或其任何组合。
可以用于清洁剂组合物中的阳离子表面活性剂包括胺(如具有C1-8烷基或烯基链的伯、仲和叔单胺)、乙氧基化烷基胺、乙二胺的烷氧基化物、咪唑(如1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉)等；和季铵盐，例如，烷基季铵氯化物表面活性剂，如正烷基(C12-C18)二甲基苄基氯化铵、正十四烷基二甲基苄基氯化铵单水合物、亚萘基取代的季铵氯化物，如二甲基-1-萘基甲基氯化铵等。阳离子表面活性剂可以用于提供消毒特性。
可以用于清洁剂组合物中的两性或两性离子表面活性剂包括甜菜碱、磺基甜菜碱、胺氧化物、咪唑啉和丙酸酯。在优选实施例中，两性表面活性剂是椰油酰胺基丙基甜菜碱和/或氧化胺。
当清洁剂中存在淀粉酶时，申请人发现需要包括一种或多种非离子助表面活性剂以抵消阴离子表面活性剂对淀粉酶性能的影响。有效的助表面活性剂的实例包括含有乙烯和丙烯链段两者的非离子表面活性剂醇烷氧基化物，格尔伯特醇乙氧基化物或聚乙二醇三甲基壬基醚，以及分支链非离子次表面活性剂如聚乙二醇三甲基壬基醚或分支链C8乙基己基(PO)4-8(EO)3、6、9或14非离子扩展表面活性剂。
申请人发现烯烃磺酸钠、月桂醚硫酸钠、氧化胺和椰油酰胺基丙基甜菜碱的组合均与蛋白酶协同作用。在另一个实施例中，阴离子表面活性剂以烯烃磺酸钠与月桂醚磺酸钠的比例为约4:1存在。
清洁剂中存在的总阴离子表面活性剂为约5wt.％至约55wt.％，优选约8wt.％至约50wt.％，并且最优选约10wt.％至约45wt.％。
两性/非离子表面活性剂的存在量为约0.01wt.％至约35wt.％，约0.5wt.％至约30wt.％，并且最优选约1wt.％至约25wt.％。
当存在淀粉酶时，额外的非离子助表面活性剂可以包括约0.01wt.％至约15wt.％，约0.1wt.％至约10wt.％，并且最优选约0.5wt.％至约5wt.％。
在实施例中，除上文列出的那些之外，清洁剂还可以包括额外的表面活性剂。所述配方中存在的总表面活性剂可以包括约10wt.％至约60wt.％，更优选在约15wt.％和55wt.％之间的范围内，并且最优选在约20wt.％和50wt.％之间的范围内。
在一个实施例中，组合物包括用于包括在各种清洁组合物中的表面活性剂酶包装。实施例包括蛋白酶和烯烃磺酸钠、月桂醚硫酸钠、氧化胺和椰油酰胺基丙基甜菜碱。在另一个实施例中，包装包括淀粉酶和蛋白酶和烯烃磺酸钠、月桂醚硫酸钠、氧化胺和椰油酰胺基丙基甜菜碱以及一种或多种分支链非离子次助表面活性剂。组合物不含直链烷基苯磺酸盐，并且包装优选具有约4份烯烃磺酸钠对约1份月桂醚硫酸钠的比例。在另一个实施例中，包装包括淀粉酶和蛋白酶两者。
粘度增强剂
清洁剂组合物可以任选地包括少量但有效量的一种或多种粘度增强剂或填充剂。合适的粘度增强剂的一些实例可包括氯化钠、淀粉、糖、C1-C10亚烷基二醇(如丙二醇、硫酸盐、PEG、尿素、乙酸钠、硫酸镁、乙酸钠、硫酸镁、碳酸钠等)。在一些实施例中，可以以至多约50wt.％范围内的量包括填充剂，并且在一些实施例中，以约0.1wt.％至约25wt.％、约0.5wt.％至约20wt.％，并且最终约1wt.％至约15wt.％的范围内的量包括填充剂。
载剂
在一些实施例中，本发明的组合物包括载剂。载剂提供溶解、悬浮或携载组合物的其它组分的介质。本发明的组合物包括合适的载剂，其优选为水性载剂，最优选为水，宜为去离子水。除上文所描述的组分外，载剂的存在量为0至99wt.％，优选约1至80wt.％，并且更优选约10wt.％至约60wt.％，以将组合物的其余部分补足至100wt.％来形成浓缩物组合物，其可如本文所描述进一步稀释以形成使用溶液。
稳定剂
清洁剂组合物还可包括稳定剂。合适的稳定剂的实例包括但不限于：硼酸盐、钙/镁离子、丙二醇和其混合物。清洁剂不需要包括稳定剂，但是当清洁剂包括稳定剂时，其可以以提供组合物所需水平的稳定性的量包括在内。稳定剂的示例性范围包括至多约20重量％，约0.05重量％与约15重量％之间，和约0.1重量％与约10重量％之间，以及约1重量％至约5重量％。
防腐剂
清洁剂组合物可任选地包括一种或多种防腐剂和/或杀生物剂。在清洁剂组合物中可以使用许多不同类型的防腐剂和/或杀生物剂。此外，在清洁剂组合物中可以使用一种或多种防腐剂和/或杀生物剂。可以用于清洁剂组合物中的防腐剂的非限制性实例包括但不限于防霉剂或抑菌剂、对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯、短链有机酸(例如乙酸，乳酸和/或乙醇酸)、双胍化合物(例如Dantogard和/或Glydant)和/或短链醇(例如乙醇和/或IPA)。防霉剂或抑菌剂的非限制性实例包括但不限于，防霉剂(包括非异噻唑啉酮化合物)，包括购自Avecia Corporation的Proxel GXL和Vantocil IB；KathonGC(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)、KATHON ICP(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)和其混合物，以及KATHON 886(5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮)和Neolone M-10，其均可从罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)获得；购自Boots Company Ltd.的BRONOPOL(2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇)；购自ICI PLC的PROXEL CRL(对羟基苯甲酸丙酯)；购自Nipa LaboratoriesLtd.的NIPASOL M(邻苯基苯酚钠盐)；购自陶氏化学公司(Dow Chemical Co.)的DOWICIDEA(l,2-苯并异噻唑啉-3-酮)、Dowacil 75和Bioban；以及购自汽巴-嘉基公司(Ciba-GeigyAG)的IRGASAN DP 200(2,4,4'-三氯-2-羟基二苯醚)和购自Surety Laboratories的Surcide P；商购自龙沙(Lonza)的DantogardPlus(例如，1,3-双(羟甲基)-5,5-二甲基乙内酰脲和羟甲基-5,5-二甲基乙内酰脲)；商购自Angus的Bioban DXN(例如，二甲氧烷)等。杀生物剂的非限制性实例包括季铵化合物和酚类。这些季铵化合物的非限制性实例包括苯扎氯铵和/或取代的苯扎氯铵、二(C6-C14)烷基二短链(C1-4烷基和/或羟基烷基)季铵盐、N-(3-氯烯丙基)六氯化铵、苄索氯铵、甲基苄索氯铵和十六烷基氯化吡啶。其它季化合物包括由二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基甲基苄基氯化铵和其混合物组成的组，其中烷基可为C1至C24。双胍抗微生物活性物包括但不限于：聚六亚甲基双胍盐酸盐、对氯苯基双胍；4-氯二苯甲基双胍、卤代己定，如但不限于氯己定(1,1'-六亚甲基-双-5-(4-氯苯基)双胍)和其盐也属于此类。当清洁剂组合物中包括一种或多种防腐剂和/或杀生物剂时，防腐剂和/或杀生物剂的量为至少约0.001重量％且小于约1重量％，通常约0.001-1重量％，更通常约0.005-0.5重量％，更通常约0.01-0.1重量％。
还原剂
清洁剂中可包括还原剂以进一步稳定酶。还原剂包括亚硫酸盐，如亚硫酸钠、偏亚硫酸钠、亚磷酸钠。不受理论的束缚，据信亚硫酸盐或类似物质的添加增强了酶渗透淀粉结构的能力，并且在不存在其它酶稳定剂的情况下也是有效的。这类似于通过硫酸进行酸水解改性的技术。所述改性提高了淀粉的胶凝能力。这种胶凝能力使得淀粉分子吸收额外的水。据信，与单独使用淀粉酶相比，吸收这种额外的水使得渗透性增加，从而更快地去除淀粉。
额外组分
清洁剂组合物可以包括其它添加剂，如螯合剂、金属保护剂、水调节聚合物、漂白剂、清洁剂助洗剂、硬化剂或溶解度调节剂、消泡剂、抗再沉积剂、定限剂、分散剂、美学增强剂(即染料、香料)等。佐剂和其它添加剂成分将根据所制造组合物的类型而变化。应当理解，这些添加剂是任选的，并且不需要包括在清洁组合物中。当包括其时，其可以以提供特定类型组分的有效性的量包括在其中。
碱度源
清洁剂组合物可以包括碱度源。示例性碱度源包括碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物。
在清洁剂调配物中使用的碱金属碳酸盐通常被称为基于灰分的清洁剂，并且最经常采用碳酸钠。额外的碱金属碳酸盐包括例如碳酸钠或碳酸钾。在本发明的各方面，碱金属碳酸盐被进一步理解为包括偏硅酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐和倍半碳酸盐。任何“基于灰分的(ash-based)”或“碱金属碳酸盐”还应理解为包括所有碱金属碳酸盐、偏硅酸盐、硅酸盐、碳酸氢盐和/或倍半碳酸盐。
在清洁剂调配物中使用的碱金属氢氧化物通常被称为苛性碱清洁剂。合适的碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂。示例性碱金属盐包括碳酸钠、碳酸钾和其混合物。碱金属氢氧化物可以所属领域中已知的任何形式添加到组合物中，包括呈固体珠粒形式、溶解在水溶液中或其组合。碱金属氢氧化物为呈具有粒径在约12-100目(美制)的范围内的混合物的粒状固体或珠粒形式的固体，或呈水溶液形式，例如呈45重量％和50重量％的溶液。
除了第一碱度源之外，清洁剂组合物可包含第二碱度源。有用的第二碱度源的实例包括但不限于：金属硅酸盐，如钠或钾的硅酸盐或偏硅酸盐；金属碳酸盐，如钠或钾的碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐；金属硼酸盐，如硼酸钠或硼酸钾；以及乙醇胺和胺。这类碱性试剂通常以水溶液或粉末形式可获得，其中的任一种适用于调配本发明清洁剂组合物。
螯合剂
组合物还可包括以总组合物的重量计0.01％至25％，优选0.05％至20％，更优选0.1％至15％的含量的螯合剂。本文中螯合意指双齿或多齿配体的结合或络合。这些配体(其通常为有机化合物)被称作螯合剂(chelant/chelator/chelating agent)和/或螯合剂(sequestering agent)。螯合剂与单个金属离子形成复键。螯合剂为与某些金属离子形成可溶络合分子的化学品，不活化所述离子，因此其通常不与其它元素或离子反应以产生沉淀或结垢。配体与衬底形成螯合络合物。所述术语是指其中金属离子键结到螯合剂的两个或更多个原子的络合物。螯合剂是具有晶体生长抑制特性的那些螯合剂，即与小碳酸钙和碳酸镁粒子相互作用以防止其聚集成硬质污垢沉积物的那些螯合剂。粒子彼此排斥并且保持悬浮于水中或形成可沉降的松散聚集体。这些松散聚集体容易被冲洗掉并且不会形成沉积物。
合适的螯合剂可以选自由氨基羧酸盐(此可为用于金属保护的相同的氨基羧酸盐，或额外的其它氨基羧酸盐)、氨基膦酸盐、多官能取代的芳香族螯合剂和其混合物组成的组。本文中使用的优选螯合剂是弱螯合剂，如基于氨基酸的螯合剂，并且优选地柠檬酸盐、酒石酸盐和谷氨酸-N,N-二乙酸和衍生物和/或基于膦酸的螯合剂，并且优选二亚乙基三胺五甲基膦酸。
氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基-三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二-甘氨酸、其碱金属盐、铵盐和取代的铵盐以及其混合物。以及甲基-甘氨酸-二乙酸(MGDA)和其盐和衍生物以及谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)和其盐和衍生物。根据本发明，GLDA(其盐和衍生物)是特别优选的，其中特别优选其四钠盐。
其它合适的螯合剂包括基于氨基酸的化合物或基于琥珀酸盐的化合物。术语“基于琥珀酸盐的化合物”和“基于琥珀酸的化合物”在本文互换使用。其它合适的螯合剂在美国专利第6,426,229号中描述。特别合适的螯合剂包括：例如，天冬氨酸-N-单乙酸(ASMA)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、天冬氨酸-N-单丙酸(ASMP)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二乙酸(IDA)、N-(2-磺甲基)天冬氨酸(SMAS)、N-(2-磺乙基)天冬氨酸(SEAS)、N-(2-磺甲基)谷氨酸(SMGL)、N-(2-磺乙基)谷氨酸(SEGL)、N-甲基亚氨基二乙酸(MIDA)、丙氨酸-N,N-二乙酸(ALDA)、丝氨酸-N,N-二乙酸(SEDA)、异丝氨酸-N,N-二乙酸(ISDA)、苯丙氨酸-N,N-二乙酸(PHDA)、邻氨基苯甲酸-N,N-二乙酸(ANDA)、对氨基苯磺酸-N,N-二乙酸(SLDA)、牛磺酸-N,N-二乙酸(TUDA)和磺甲基-N,N-二乙酸(SMDA)和其碱金属盐或铵盐。另外合适的是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，尤其[S,S]异构体，如美国专利第4,704,233中所描述。此外，羟基亚乙基亚氨基二乙酸、羟基亚氨基二琥珀酸、羟基乙二胺三乙酸也是合适的。特别优选的是N,N-双(羧甲基)-丙氨酸三钠盐。
其它螯合剂包括多元羧酸和其部分或完全中和的盐、单体多元羧酸和羟基羧酸和其盐的均聚物和共聚物。优选的上述化合物的盐是铵盐和/或碱金属盐，即锂盐、钠盐和钾盐，并且特别优选的盐是钠盐。
合适的多元羧酸是无环、脂环、杂环和芳香族羧酸，在这种情况下其含有至少两个羧基，所述羧基在每种情况下通过优选不超过两个碳原子而彼此分隔。包含两个羧基的聚羧酸盐包括，例如，丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸的水溶性盐。含有三个羧基的聚羧酸盐包括，例如，水溶性柠檬酸盐。相应地，合适的羟基羧酸是例如柠檬酸。另一种合适的多元羧酸是丙烯酸的均聚物。优选的是末端用磺酸盐封端的聚羧酸盐。
氨基膦酸盐还适用作螯合剂并且包括作为DEQUEST的乙二胺四(亚甲基膦酸)。优选的是不含有具有超过约6个碳原子的烷基或烯基的这些氨基膦酸盐。
多官能取代的芳香族螯合剂也适用于本文的组合物中，如在美国专利第3,812,044号中所描述。优选的呈酸形式的此类型化合物是二羟基二磺基苯，如1,2-二羟基-3,5-二磺基苯。
用于本文中的其它合适的聚羧酸盐螯合剂包括优选地呈水溶性盐形式的柠檬酸、乳酸、乙酸、琥珀酸、甲酸。其它合适的聚羧酸盐是氧基二琥珀酸盐、羧甲基氧基琥珀酸盐和酒石酸单琥珀酸盐与酒石酸二琥珀酸盐的混合物，如美国专利第4,663,071号中所描述。
腐蚀抑制剂/金属保护剂
清洁剂组合物还可包括腐蚀抑制剂。通常，期望腐蚀抑制剂组分在经受至少8.0的pH值后，将松散地容纳钙以减少任何碳酸钙(当其用作碱度源时)的沉淀。
示例性的腐蚀抑制剂包括膦酰基羧酸、膦酸盐、磷酸盐、聚合物和其混合物。示例性的膦酰基羧酸包括可从拜耳公司(Bayer)以名称BayhibitTM AM获得的那些，并且包括2-膦酰丁烷-1,2,4,三羧酸(PBTC)。示例性膦酸盐包括氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基1-1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和其混合物。示例性膦酸盐可从孟山都公司(Monsanto)以名称DequesTM获得。示例性聚合物包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚衣康酸、聚马来酸、磺化聚合物、共聚物和其混合物。应理解，混合物可以包括在相同通用类别中的不同的酸取代的聚合物的混合物。此外，应理解，可以使用酸取代的聚合物的盐。有用的羧化聚合物一般可分类为水溶性羧酸聚合物，如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸或乙烯基加成聚合物。在所考虑的乙烯基加成聚合物中，马来酸酐共聚物与乙酸乙烯酯、苯乙烯、乙烯、异丁烯、丙烯酸和乙烯基醚一样均是实例。聚合物倾向于是水溶性的或至少在水中可胶体分散。这些聚合物的分子量可在广泛范围内变化，尽管优选使用平均分子量在1,000至1,000,000之间，更优选分子量为100,000或以下，并且最优选分子量在1,000与10,000之间的聚合物。
聚合物或共聚物(酸取代的聚合物或其它添加的聚合物)可通过加成或水解技术制备。因此，马来酸酐共聚物是通过马来酸酐和另一种共聚单体(如苯乙烯)的加成聚合来制备。低分子量丙烯酸聚合物可通过丙烯酸或其盐与其自身或其它乙烯基共聚单体的加成聚合来制备。或者，此类聚合物可通过低分子量丙烯腈均聚物或共聚物的碱性水解来制备。对于这样的制备技术，请参见Newman的美国专利第3,419,502号。
基于浓缩物的重量，可以以约0.05wt.％至约15wt.％的范围提供腐蚀抑制剂/金属保护剂，并且更优选在约0.5wt.％和约10wt.％之间的范围，并且最优选在约1％和7.5％之间。应理解，聚合物、膦酰基羧酸盐和膦酸盐可以单独或组合使用。
水调节聚合物
在实施例中，清洁剂组合物包括水调节聚合物。在一些方面，水调节聚合物是用于清洁剂组合物的次助洗剂或阻垢剂。不受特定理论的限制，氨基羧酸盐和水调节聚合物的组合使用提供了对采用无苛性清洁剂组合物的处理表面上的积垢的协同抑制作用。
在一个方面，水调节聚合物是聚丙烯酸酯、聚羧酸盐或多元羧酸。可以用作助洗剂和/或水调节聚合物的示例性聚羧酸盐包括但不限于：具有侧链羧酸根(-CO2 -)基团的聚合物，如丙烯酸均聚物、聚丙烯酸、马来酸、马来酸/烯烃共聚物、磺化共聚物或三元共聚物、丙烯酸/马来酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解聚丙烯酰胺、水解聚甲基丙烯酰胺、水解聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解聚丙烯腈、水解聚甲基丙烯腈和水解丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。关于水调节聚合物的进一步论述，参见Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第三版，第5卷，第339-366页和第23卷，第319-320页，其公开内容通过引用的方式并入本文中。
根据实施例，水调节聚合物可为不含磷的聚合物。在其它实施例中，中和的聚羧酸聚合物被用作水调节聚合物。示例性中和的聚羧酸以Acumer□1000(罗门哈斯公司)商购。
在一个方面，清洁剂组合物包括约0.05wt-％-15wt-％的水调节聚合物，约0.1wt-％-10wt-％的水调节聚合物，优选约1wt-％至5wt-％的水调节聚合物。水调节聚合物的含量应使清洁剂在硬水中的使用溶液(例如17或20格令水硬度)不会导致沉淀的形成。
抗再沉积剂
组合物可以包括有助于污垢持久悬浮在清洁溶液中并且防止已被去除的污垢再沉积到所清洁的衬底上的抗再沉积剂。合适的抗再沉积剂的实例包括脂肪酸酰胺、氟碳表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。在优选实施例中，当抗再沉积剂包括在浓缩物中时，其加入量在约0.5wt.％和约10wt.％之间，并且更优选在约1wt.％和约5wt.％之间。
分散剂
可以用于组合物中的分散剂包括马来酸/烯烃共聚物、聚丙烯酸和其混合物。浓缩物不需要包括分散剂，但当包括分散剂时，其可以以提供所需分散剂特性的量包括在其中。浓缩物中分散剂的示例性范围可以在约0和约20wt.％之间，更优选在约0.5wt.％和约15wt.％之间，并且最优选在约2wt.％和约9wt.％之间。
额外的酶
组合物中可以包括额外的酶，以帮助去除顽固污垢，如淀粉、蛋白质等。酶的示例性类型包括蛋白酶、α-淀粉酶和其混合物。可以使用的示例性蛋白酶包括那些源自地衣芽孢杆菌、迟缓芽孢杆菌(Bacillus lenus)、嗜碱芽孢杆菌和解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶。示例性α-淀粉酶包括那些来自枯草芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的α-淀粉酶。浓缩物不需要包括酶。当浓缩物包括酶时，当将器皿洗涤组合物作为使用组合物提供时，其可以以提供所需酶活性的量包括在其中。浓缩物中额外的酶的示例性范围包括在约0和约15wt.％之间，更优选在约0.5wt.％和约10wt.％之间，并且最优选在约1wt.％和约5wt.％之间。
染料、气味剂等
可以在组合物中包括各种染料、气味剂(包括香料)和其它美感增强剂。可包括染料来改变组合物的外观，例如直接蓝86(Direct Blue 86)(美勒思公司(Miles))、Fastusol蓝(莫贝化学公司(Mobay Chemical Corp.))、酸性橙7(美国氰胺公司(AmericanCyanamid))、碱性紫10(山德士(Sandoz))、酸性黄23(GAF)、酸性黄17(西格玛化学(SigmaChemical))、草绿(Sap Green)(Keyston Analine and Chemical)、间胺黄(KeystoneAnaline and Chemical)、酸性蓝9(希尔顿戴维斯公司(Hilton Davis))、山德兰蓝(Sandolan Blue)/酸性蓝182(山德士)、Hisol Fast红(开普妥颜料和化学公司(CapitolColor and Chemical))、荧光素(开普妥颜料和化学公司)、酸性绿25(汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy))等。
可包括在组合物中的芳香剂或香料包括例如萜类(如香茅醇)、醛(如戊基肉桂醛)、茉莉(如C1S-茉莉或乙酸苄酯)、香草醛等。
调配物
可以以任何形式包括液体、自由流动的颗粒形式、粉末、固体块、凝胶、糊剂、浆料和泡沫的随时可用的溶液或浓缩溶液来调配清洁剂。
将成分混合以形成基本上均匀的稠度，其中成分基本上均匀地分布在整个块体中。混合物可以通过模具或其它成形构件从混合系统排出。
使用方法
采用清洁剂组合物的使用方法特别适合于手工器皿洗涤。清洁组合物可以以浓缩物，即用型组合物或使用溶液的形式分配。组合物可以直接施用于待清洁的物品、水槽中或施加于水以形成使用溶液。可以在预浸泡施用期间，紧接在手工洗涤施用之前或在手工洗涤施用期间将使用溶液施加至物品表面。
清洁剂也可以用于专用器皿洗涤。在美国专利申请序列号13/474,771、13/474,780和13/112,412中阐述了器皿洗涤应用的示例性公开内容，包括其中引用的所有参考文献，其通过全文引用的方式并入本文中。所述方法可在任何家用或专用洗碗机中进行，包括例如在美国专利第8,092,613中描述的那些，其包括所有图式和附图通过全文引用的方式并入本文中。洗碗机的一些非限制性实例包括门式机或罩式机、输送机、台下机、玻璃洗涤机、飞行机、锅盘机器、餐具洗涤机和家用洗碗机。洗碗机可为单槽或多槽机。
门式洗碗机，也称为罩式洗碗机，是指一种商用洗碗机，其中将脏餐碟放置在架子上，然后将架子移入洗碗机中。门式洗碗机一次清洁一个或两个架子。在这样的机器中，架子是固定的，并且洗涤和冲洗臂移动。门式机包括两组臂，一组洗涤臂和冲洗臂或一组冲洗臂。
门式机可为高温或低温机器。在高温机器中，用热水对餐碟进行消毒。在低温机器中，用化学消毒剂对餐碟进行消毒。门式机可为再循环机或倒-填式(dump and fill)机。在再循环机中，清洁剂溶液在洗涤循环之间被重复使用或“再循环”。在洗涤循环之间调节清洁剂溶液的浓度，以便保持足够的浓度。在倒-填式机中，洗涤溶液在洗涤循环之间不会重复使用。在下一个洗涤循环之前添加新的清洁剂溶液。门式机的一些非限制性实例包括Ecolab Omega HT、Hobart AM-14、Ecolab ES-2000、Hobart LT-1、CMA EVA-200、AmericanDish Service L-3DW和HT-25、Autochlor A5、Champion D-HB和Jackson Tempstar。
清洁剂组合物的使用应用的额外实例包括，例如，有效作为烤架和烤箱清洁剂的碱性清洁剂、器皿洗涤剂、下水道清洁剂、硬表面清洁剂、手术器械清洁剂、餐具洗涤预浸剂、餐具洗涤清洁剂、饮料机清洁剂、去油剂和烧焦污垢去除剂。
在某些实施例中，清洁剂组合物可在使用之前或使用时与水源混合。在其它实施例中，清洁剂组合物不需要形成使用溶液和/或进一步稀释，并且可在不进一步稀释的情况下使用。
在采用固体清洁剂组合物的方面，水源接触清洁剂组合物以将固体清洁剂组合物(特别是粉末)转换成使用溶液。还可利用额外分配系统，其更适合于将替代固体清洁剂组合物转换成使用溶液。所述方法包括使用多种固体清洁剂组合物，包括例如挤出的块状物或“胶囊”类型的包装。在一个方面，可采用分配器来喷射水(例如以来自喷嘴的喷射模式)以形成清洁剂使用溶液。例如，水可与清洁剂组合物一起朝向设备或其它盛装储集器来喷洒，其中水溶解固体清洁剂组合物以形成使用溶液。在某些实施例中，使用溶液可配置成由于重力向下滴，直到分配清洁剂组合物的溶解溶液以供使用。在一个方面，使用溶液可被分配到桶或水槽中，如2-或3-隔室水槽中，以用于手工洗涤或浸泡器皿。
使用组合物
组合物包括浓缩物组合物和使用组合物。例如，浓缩物组合物可以例如用水稀释，以形成使用组合物。在实施例中，浓缩物组合物可以在施加到物体之前稀释成使用溶液。出于经济原因，浓缩物可以出售并且终端用户可以用水或水性稀释剂将浓缩物稀释成使用溶液。
浓缩物组合物中活性组分的含量取决于预期的稀释倍数和组合物的所需活性。一般来说，对于水性组合物，使用约1液量盎司比约10加仑水至约10液量盎司比约1加仑水的稀释度。在一些实施例中，如果可以采用升高的使用温度(大于25℃)或延长的曝光时间(大于30秒)，则可以采用更高的使用稀释度。在典型的使用场所中，使用通常可用的自来水或生活用水以每100加仑水约3至约40盎司浓缩物的稀释比例混合材料来用较大比例的水稀释浓缩物。
在其它实施例中，使用组合物可以包括约0.01至约10wt-％的浓缩物组合物和约90至约99.99wt.％的稀释剂；或约0.1至约1wt.％的浓缩物组合物和约99至约99.9wt.％的稀释剂。
可以从上面针对浓缩物组合物列出的量和这些稀释倍数来计算使用组合物中成分的量，应理解，在这些值和范围之间的所有值和范围都被本发明涵盖在内。
样品配方
全部以组合物的重量百分比计。本文所描述的额外组分可以占组合物的多达0.001至约15wt.％。
表1.
组分 优选范围 更优选范围 最优选范围
酶(淀粉酶和蛋白酶) 0.001-20 0.01-15 0.05-10
阴离子表面活性剂 5-60 8-55 10-45
其它表面活性剂 0.01-35 0.5-30 1-25
水 35-80 40-75 45-70
稳定剂 0.05-15 0.1-10 1-5
防腐剂 0.001-1 0.005-0.5 0.01-0.1
粘度增强剂 0.1-25 0.5-20 1-15
额外组分 0-15 0-12 0-10
本说明书中的所有出版物和专利申请表明本发明所涉及领域的普通技术人员的水平。所有公开和专利申请在此都通过引用并入本文中，其引用程度就如同特定并且单独地指示每一篇单独的公开或专利申请通过引用并入一样。
在以下非限制性实施例中进一步定义实施例。应理解，这些实例尽管表明某些实施例，但是其仅以说明的方式给出。从上文论述和这些实例中可知，所属领域的技术人员可以确定基本特征，并且可在不偏离其精神和范围的情况下对实施例进行各种改变和修改，以使其适用于各种用途和条件。因此，除了本文所显示和描述的那些实施例之外，实施例的各种修改对于从前文所述的所属领域的技术人员将是显而易见的。这类修改也旨在落入所附权利要求书的范围内。
实例
此项目的范围是利用一种或多种酶的酶去污技术来开发器皿洗涤清洁剂组合物。基准产品是在线市售的液体锅盘用清洁剂。具有如浸泡和复杂的去污效果的额外益处的清洁剂是合乎需要的。这些产品旨在提供更强的去污性能和显著的浸泡益处，同时保持与现有产品相似的物理和化学特性(例如，分配分布、接近中性pH的低碱度和高泡沫)。商业配方不含有任何酶，并且包括烯烃磺酸盐、月桂基醚硫酸盐和氧化胺的表面活性剂包装。
使用测试方法“在硬表面清洁应用中酶去除蛋白质污垢”和“在硬表面清洁应用中酶去除淀粉污垢”收集以下数据。两种方法都利用市售的三聚氰胺瓷砖进行去污性能评估。有奶酪(烘烤于其上)的三聚氰胺瓷砖DM06用于表示硬表面上的蛋白质污垢。有马铃薯淀粉(彩色)的三聚氰胺瓷砖DM79用于表示硬表面上的淀粉污垢。通过使用HunterLab色度计在浸泡测试ΔL之前和之后测量明暗反射值L的差异来评估所有瓷砖。
来自诺维信的商业蛋白酶Liquanase Evity 3.5L被鉴别为在标准手工锅盘条件(例如pH 8、120℉，使用高泡沫表面活性剂)下测试的蛋白酶的典型实例。来自诺维信的商业淀粉酶Amplify 24L被鉴别为在这些条件下进行测试的典型淀粉酶。此外，还测试了最新的商业化淀粉酶Amplify Prime 100L。与仅存在单一酶相比，Liquanase和Amplify(或Amplify Prime)的组合在去除富含蛋白质的污垢和去除富含淀粉的污垢方面均显示出显著的益处。本文所论述的调配物依赖于这些蛋白酶-淀粉酶组合的协同作用，但是也可以考虑将单一酶与优化的表面活性剂包装一起使用。
发现基准清洁剂中的阴离子和两性表面活性剂(烯烃磺酸盐、月桂基醚硫酸钠和氧化胺)与蛋白酶在去除蛋白质污垢方面具有协同作用，但是，这些表面活性剂对于淀粉酶都并非理想的。因此，在新的原型酶锅盘配方中，鉴别出用于淀粉酶性能的优选表面活性剂，其包括分支链醇乙氧基化物次表面活性剂(聚乙二醇三甲基壬基醚，可从陶氏化学公司以Tergitol TMN-6购得)或分支链C8乙基己基(PO)5(EO)9非离子扩展表面活性剂(可从陶氏化学公司以Ecosurf EH-9购得)，并且添加任何一种均可提高淀粉酶的性能，并且有助于提高浓缩物中酶的稳定性。已发现可购自斯泰潘(Stepan)的Amphosol CG(椰油酰胺基丙基甜菜碱(CAPB))具有与月桂醚硫酸钠(SLES)非常相似的蛋白酶和淀粉酶相容性、泡沫分布和去污性能。CAPB还增加了皮肤温和性的益处。包括Tergitol TMN-6和CAPB的整体调配物如下所示。
表2.实验锅盘用酶清洁剂配方，原型6
Figure BDA0002820167750000251
在性能测试中，大多数原型配方均在不含染料、香料、防腐剂或酶的情况下制备。在测试期间，将酶定量加入RTU溶液中。染料、香料和与酶相容的防腐剂的添加不会改变任何原型中酶的性能或稳定性。将原型6与原型1进行了比较，原型1是一种实验配方，具有与商用清洁剂配方相同的表面活性剂包装，并添加了两种酶，使用了按重量计相同的清洁剂剂量和相同的酶浓度。
表3.实验锅盘用酶清洁剂的配方，原型1
Figure BDA0002820167750000261
图1和2显示了使用仅Liquanase、仅Amplify和两种酶的原型6和1的蛋白质去污和淀粉去污图。图表明，仅添加Liquanase时，原型1和原型6之间没有性能差异。但是，在含有和不含有Liquanase的条件下，含有淀粉酶优选表面活性剂的原型6明显表现出比原型1更好的性能。在每个图中，当两种酶都存在时，蛋白酶和淀粉酶之间存在协同相互作用。虚线显示了单独使用表面活性剂或任何非酶锅盘调配物的基本反应。当酶一起存在时，表明协同作用。这对于两种不同类型的污垢都是正确的，这两种污垢均含有蛋白质和淀粉混合物。
还将原型1和6的去除蛋白质污垢和淀粉污垢性能与其它非酶锅盘产品进行了比较。所有这些产品均按照表4所示的建议高剂量定量给予。性能结果分别在图3和4中示出。
表4.用于蛋白质去除和淀粉去除的产品剂量比较.
Figure BDA0002820167750000262
Figure BDA0002820167750000271
现有的非酶产品在去除富含蛋白质或富含淀粉的污垢时效果不佳。其性能与将瓷砖浸泡在碳酸盐缓冲溶液中没有太大区别。如图3和4所示，酶原型1和6在去除富含蛋白质和富含淀粉的污垢方面效果显著更好。
研究了几种调配物在浓缩物中的酶保质期稳定性。在调配物中定量加入1.5％w/w或1.9％w/w的Liquanase Evity 3.5L、0.5％w/w或1.0％w/w的Amplify24L或两种酶的组合。添加酶后，将样品存储在22或25℃、30℃、37℃和49℃下。立即将时间为零的对照样品冷冻以保存初始活性。将样品在2、4、8和12周的培育时间内取出并冷冻。酶活性数据显示为相对于零时的初始恢复的酶活性的保留率％。
比较了Liquanase和Amplify的五种不同配方。配方1是添加酶的在线市售液体清洁剂。配方2是着眼于季阴离子相互作用的实验配方。配方3、4和5是实验表面活性剂包装，其目标是改进淀粉酶的性能和稳定性。配方1如表1所示。下表中显示了配方2、3、4和5：
表5.配方2
Figure BDA0002820167750000272
表6.配方3
Figure BDA0002820167750000273
Figure BDA0002820167750000281
表7.配方4
成分/原料 重量％ 活性％
软水 45.8
SLES(60％活性) 8.3 5
Barlox 12(30％活性) 16.7 5
Bioterge AS-40K(40％活性) 12.5 5
Amphosol CG(30％活性)(椰油酰胺基丙基甜菜碱) 16.7 5
表8.配方5
Figure BDA0002820167750000282
图5显示了在12周时间段的四个温度下将配方1分别添加到配方中的Liquanase和Amplify的相对保留率。两种酶在30℃或更低的温度下均具有极佳的稳定性，并且在37℃时具有可接受的稳定性。通常不建议在49℃下储存液体酶调配物；因此，在49℃下的数据不应该成为与酶一起调配的限制因素。图中49℃的数据旨在比较配方对酶稳定性的影响。
图6绘制了在12周的时间段在30℃下将配方1至5分别添加到配方中的Liquanase和Amplify的相对保留率。与其它四个配方相比，配方2显然对Liquanase和Amplify稳定性均具有负面影响。配方1、3、4和5在30℃下在12周后均显示出极佳的Amplify稳定性。配方1意外地具有比配方3、4和5更好的Liquanase稳定性，并且可能是由配方1中存在丙二醇来辅助的。配方3、4和5之间的单一表面活性剂变化不会影响任何一种酶的稳定性，表明这3种表面活性剂是可互换的。
将两种领先的原型配方，原型6和原型9与原型1(添加了酶的在线商用液体清洁剂配方)进行比较。表2和表3分别列出了原型6和原型1的配方。原型9与原型6非常类似，除了用Ecosurf EH-9替代了Tergitol TMN-6。Ecosurf EH-9提供与Tergitol TMN-6和EcosurfEH-6类似的淀粉酶相容性。
表9.实验锅盘用酶清洁剂的配方材料列表，原型9
Figure BDA0002820167750000291
图7-9中显示了具有1％Amplify Prime、1％Amplify Prime和1.9％Liquanase以及1％Amplify和1.9％Liquanase的原型1、6和9的12周稳定性数据。
在30℃或更低的温度下，这3个原型配方之间的酶稳定性差异不大。在浓缩配方中单独Amplify Prime具有最佳的稳定性，但是所有酶组合均展现出色的稳定性分布。在37℃时，调配物对酶稳定性的影响变得更加显著(图8)。对于Amplify，两者中较弱的淀粉酶在原型1中失去活性的速度比原型6和9快。在50℃时，原型1中的Amplify和Amplify Prime的稳定性都比原型6和9差。这些观察结果表明在配方中具有淀粉酶相容性表面活性剂(Tergitol TMN-6、Ecosurf EH-9等)可以改进淀粉酶的保质期稳定性。但是，这些调配物之间的Liquanase稳定性没有差异。此外，这些全配方的酶稳定性比图6中所示的实验表面活性剂包装要好得多，这表明全配方中存在的其它成分以及随之而来的水分活性降低都有助于提高稳定性。具体来说，2％的丙二醇可能是关键的促成因素。
实例2：有害的酶表面活性剂的相互作用
使用原型酶测试配方(表10)来筛选蛋白酶对大范围表面活性剂的总体性能。伴随有奶酪污垢烘烤于其上的市售的三聚氰瓷砖DM06，使用与以前相同的方法。优化筛选条件以提供支持蛋白酶-表面活性剂配对之间区别的动态反应范围和反应可变性。基于所获得的性能结果(以下详述)，表面活性剂可分为三类：与蛋白酶的协同作用、相容性或拮抗作用。
表10.蛋白酶筛选配方
组分 名称 目标量
表面活性剂 参见以下列表 250ppm，以活性物为基准
螯合剂 50ppm的RM
聚合物 100ppm的RM
酶 蛋白酶A 80ppm的RM
缓冲液 碳酸氢钠 1000ppm
水 5格令水 (到总1千克)
通过在1L烧杯中混合除酶以外的所有成分来制备以上配方。使用NaOH将溶液调节至pH 9.50(在室温下)，并且在水浴中将其加热至120℉。在将瓷砖浸入之前，立即将酶添加到加热的溶液中。将两块瓷砖在每种溶液中浸泡持续40分钟。当进行额外的重复实验时，则为每组2个瓷砖制备单独的溶液。根据记录的已处理和未处理瓷砖的反射率变化ΔL衡量性能反应。较高的ΔL值表示较高的去污率。
表11.蛋白酶A的平均ΔL值。斜体-协同；粗体-兼容；带下划线的斜体-拮抗。
表面活性剂 平均ΔL
Barlox 12 15.6
月桂基醚硫酸钠 15.6
Bioterge AS-40 15.3
Ecosurf EH-6 14.5
Tergitol TMN-6 14.0
无表面活性剂 13.3
<u>直链烷基磺酸盐</u> 11.6
可以看出，尽管几种表面活性剂与蛋白酶A具有协同作用或相容性，但是LAS对蛋白酶活性具有拮抗作用。
在相同的测试配方中，用蛋白酶B和组合和各种表面活性剂进行了相同的测试。结果报告在表12中。同样，尽管许多表面活性剂显示出协同作用或至少相容，但LAS显示出对蛋白酶活性具有拮抗作用。
表12.蛋白酶B的平均ΔL值。斜体-优化；粗体-兼容；带下划线的斜体-拮抗作用。
表面活性剂 平均ΔL
Barlox 12 15.9
Bioterge AS-40 15.9
月桂基醚硫酸钠 15.7
Ecosurf EH-6 14.6
无表面活性剂 14.5
<u>直链烷基苯磺酸盐</u> 12.8
申请人意外地发现，LAS对两种蛋白酶的酶清洗都是有害的，而密切相关的表面活性剂SLES和AOS与每种蛋白酶协同作用。
很明显，组合物和方法可以多种方式变化。这些变化不会被视为脱离实施例的精神和范围，并且所有这些修改旨在包括于所附权利要求书的范围内。

Claims (26)

1.一种酶表面活性剂组分，其用于包括在清洁剂组合物中以优化酶的清洁能力，所述酶表面活性剂组分包含：
有效量的蛋白酶；
有效量的淀粉酶；
烯烃磺酸钠和/或月桂醚硫酸钠中的一种或多种；
一种或多种两性表面活性剂；和
分支链醇乙氧基化物次表面活性剂和/或含有环氧乙烷和环氧丙烷聚合物链段两者的醇烷氧基化物中的一种或多种，
其中所述组分不含烷基苯磺酸盐，其中所述两性表面活性剂包括氧化胺；和/或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
2.根据权利要求1所述的酶表面活性剂组分，其中所述两性表面活性剂包括氧化胺和椰油酰胺基丙基甜菜碱两者。
3.根据权利要求1所述的酶表面活性剂组分，其中所述醇烷氧基化物是2-乙基己基PO4-8EO3、6、9或14。
4.根据权利要求1所述的酶表面活性剂组分，其中所述组分进一步包含格尔伯特醇乙氧基化物(Guerbet alcohol ethoxylate)。
5.根据权利要求1所述的酶表面活性剂组分，其中所述分支链醇乙氧基化物次表面活性剂是聚乙二醇三甲基壬基醚。
6.一种包含根据权利要求1-5中任一项所述的酶表面活性剂组分的清洁剂。
7.根据权利要求6所述的清洁剂，其中所述清洁剂进一步包括酶稳定剂。
8.根据权利要求6所述的清洁剂，其进一步包含防腐剂。
9.根据权利要求6所述的清洁剂，其进一步包含粘度增强剂。
10.根据权利要求6所述的清洁剂，其进一步包含染料、香料、水、碱度源、螯合剂、额外的酶、分散剂、漂白剂或消泡剂中的一种或多种额外组分。
11.根据权利要求6所述的清洁剂，其中所述清洁剂呈液体形式。
12.一种器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其包含：
0.01wt.％至20wt.％的蛋白酶和淀粉酶；
5wt.％至45wt.％的阴离子表面活性剂，其包括烯烃磺酸钠和月桂醚硫酸钠；
0.01wt.％至25wt.％的非离子表面活性剂和两性表面活性剂，
其中所述非离子表面活性剂包含分支链醇乙氧基化物次表面活性剂和/或含有环氧乙烷和环氧丙烷聚合物链段两者的醇烷氧基化物中的一种或多种；
其余部分包含水、酶稳定剂、粘度增强剂、防腐剂、香料和染料中的一种或多种，
其中所述两性表面活性剂包括氧化胺；和/或椰油酰胺基丙基甜菜碱。
13.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其进一步包含酶稳定剂丙二醇。
14.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其进一步包含粘度控制剂氯化钠。
15.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其中所述蛋白酶是丝氨酸蛋白酶、半胱氨酸蛋白酶、羧基蛋白酶和/或金属蛋白酶中的一种或多种。
16.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其中所述蛋白酶是源自细菌、霉菌或酵母的蛋白酶。
17.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其中所述蛋白酶是细菌蛋白酶。
18.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其中所述淀粉酶源自酵母、霉菌或细菌。
19.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其中所述淀粉酶源自芽孢杆菌属。
20.根据权利要求19所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其中所述芽孢杆菌属包括地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌。
21.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其中所述组合物是在使用时需要稀释的浓缩物组合物。
22.根据权利要求12所述的器皿洗涤/浸泡清洁剂组合物，其中所述蛋白酶是源自放线菌的蛋白酶。
23.一种清洁蛋白质污垢或淀粉污垢的方法，包括：
在水槽中和/或在洗碗机中清洁之前，将清洁剂组合物施加到器皿表面，其中所述清洁剂组合物包含根据权利要求1-5中任一项所述的酶表面活性剂组分；并且其后，
冲洗所述器皿，
其中所述清洁剂提供改进的蛋白质污垢或淀粉污垢去除和对于手工餐具洗涤来说可接受的起泡性能；并且，
其中所述组分不含直链烷基苯磺酸盐。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述清洁剂组合物是即用溶液。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述洗碗机是专用洗碗机。
26.根据权利要求23所述的方法，其中所述洗碗机是就地清洁机。
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