RU2642077C2

RU2642077C2 - Многоцелевой ферментный детергент и способы стабилизации применяемого раствора

Info

Publication number: RU2642077C2
Application number: RU2016122878A
Authority: RU
Inventors: Уэнди ЧАНЬ; Дженнифер СТОКС; Линдл ДЖЕНСЕН; Картер М. СИЛВЕРНЭЙЛ; Терренс П. ЭВЕРСОН; Грейг ЛЕГАТТ; Натан Ричард ОРТМАНН; Девон Бо ХЭММЕЛ
Original assignee: ЭКОЛАБ ЮЭсЭй ИНК.
Priority date: 2013-11-11
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2018-01-24
Also published as: US10011808B2; WO2015070119A1; HK1220221A1; ES2794938T3; US20240150679A1; AU2014346511B2; US10995303B2; JP2019108546A; US20190093053A1; US11905497B2; US20150132833A1; US10597613B2; MX2016005941A; AU2018282433A1; JP6756858B2; EP3068861B1; MX2020011849A; CA2929571A1; RU2016122878A; KR20160085322A

Abstract

Изобретение относится к области композиций моющих средств. Описана многоцелевая твердая детергентная композиция, содержащая: от 60 до 85 мас.% источника щелочности карбоната щелочного металла; от 0,1 до 5 мас.% фермента протеазы; от 0,1 до 30 мас.% азотсодержащего или растворимого крахмального или полисахаридного стабилизирующего агента, и воду, где из детергентной композиции получают твердый детергентный блок, применяемый раствор композиции имеет рН по меньшей мере 9, и фермент протеаза сохраняет 40% ферментной активности при температуре по меньшей мере 65°C в применяемом растворе в течение по меньшей мере 20 мин. Технический результат – предотвращение повторного осаждения белковых загрязнений, снижение пенообразования. 3 н. и 20 з.п. ф-лы, 10 табл., 6 пр., 5 ил.

Description

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННЫЕ ЗАЯВКИ

Данная заявка утверждает приоритет, согласно 35 USC 119, Предварительной Заявки на Патент США серийного номера 61/902490, заявленной 11 ноября 2013 г., которая во всей полноте включена в данное описание в качестве ссылки.

Данная заявка связана с Заявкой на Патент США сер. № __________[Ecolab PT10230USU1], озаглавленной «Высокощелочной детергент для мытья изделий производства с повышенным контролем образования накипи и диспергирования загрязнений». Полное содержание указанной патентной заявки включено в данное описание в качестве ссылки, включая, но без ограничения, описание, формулу изобретения и реферат, а также любые фигуры, таблицы или чертежи.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

В целом, настоящее изобретение относится к области композиций моющих средств. В частности, настоящее изобретение относится к многоцелевой композиции для удаления/предотвращения повторного осаждения загрязнений с использованием стабилизированных композиций моющих средств и способам удаления/предотвращения повторного осаждения загрязнений с использованием указанных стабилизированных композиций моющих средств, то есть к применяемым растворам указанных композиций, где композиции моющих средств преимущественно включают ферменты. Применяемые растворы по настоящему изобретению предпочтительно получают из твердых композиций, содержащих ферменты и стабилизаторы ферментов, преимущественно обеспечивающих стабильность при хранении ферментсодержащих твердых композиций в отличие от препаратов с ограниченной стабильностью при хранении, в которых используются ферменты.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Моющая способность определяется как способность смачивать, эмульгировать, суспендировать загрязнения, проникать в них и диспергировать. Традиционные детергенты, используемые в индустрии мытья изделий производства и стирки, включают щелочные детергенты. Препараты щелочных детергентов, в которых используются карбонаты щелочных металлов и/или гидроксиды щелочных металлов, предназначенные как для промышленного, так и для бытового применения, как известно, обеспечивают эффективное моющее действие, особенно при применении с фосфорсодержащими соединениями.

Фосфаты являются многофункциональными компонентами, обычно используемыми в детергентах для снижения жесткости воды, а также для повышения моющей способности, против повторного осаждения и для кристаллической модификации. В частности, полифосфаты, такие как триполифосфат натрия, и их соли используются в детергентах вследствие их способности предотвращать осаждение карбоната кальция и способности диспергировать и суспендировать загрязнения. Если карбонату кальция позволить осаждаться, кристаллы могут присоединяться к очищаемой поверхности и вызывать нежелательные эффекты. Например, осаждение карбоната кальция на поверхности изделия может негативно влиять на эстетический внешний вид изделия и придавать ему неопрятный вид. В области стирки, если карбонат кальция выпадает в осадок и фиксируется на поверхности ткани, кристаллы могут придавать ткани ощущение жесткости и делать ее грубой на ощупь. В дополнение к предотвращению осаждения карбоната кальция, способность триполифосфата натрия диспергировать и суспендировать загрязнения усиливает моющую способность раствора путем предотвращения повторного осаждения загрязнений в моющем растворе или промывочной воде.

Тем не менее, применение фосфорсодержащего сырья в детергентах стало нежелательным по ряду причин, в том числе по экологическим причинам. В связи с новейшими нормативными документами работа в последнее время направлена на замену фосфора в детергентах. Таким образом, в данной области техники существует потребность в экологически благоприятном многофункциональном компоненте, свойства которого могут заменить свойства фосфорсодержащих соединений, таких как фосфаты, фосфонаты, фосфиты и акрилфосфинатные полимеры.

Ферменты стали применяться в композициях моющих средств с 20-го века. Это началось с середины 1960-х гг., когда ферменты со стабильностью рН и способностью взаимодействовать в загрязнениями стали коммерчески доступными для применения в моющих средствах. Ферменты известны как эффективные химические вещества для применения с детергентами и другими моющими средствами для разрушения загрязнений. Ферменты расщепляют загрязнения, делая их более растворимыми и позволяя поверхностно-активным веществам удалить их с поверхности для обеспечения улучшенной очистки подложки.

Ферменты могут обеспечить желательную активность для удаления с субстрата, например, пятен на основе белков, углеводов или триглицеридов. Поэтому ферменты нашли применение для очистки в различных областях применения для взаимодействия с загрязнениями или разложения загрязнений, таких как жиры, масла (например, растительные масла или животный жир), белки, углеводы или т.п. Например, ферменты могут добавляться в качестве компонента композиции для стирки белья, текстиля, мытья посуды, для уборки на месте, для канализации, мытья полов, чистки ковров, обработки медицинских или стоматологических инструментов, инструмента для резки мяса, для мытья твердых поверхностей, предметов личной гигиены или т.п. Несмотря на то, ферментсодержащие товары усовершенствовались от простых порошков, содержащих щелочную протеазу, до более сложных гранулированных композиций, содержащих множество ферментов, и, далее, жидких композиций, содержащих ферменты, сохраняется потребность в альтернативных формах очистки, использующих стабилизированные ферменты. Применялись многочисленные механизмы улучшения стабилизации ферментов для сохранения их в жидких композициях, точнее в жидких детергентных композициях, как описано в Патенте США №8227397, содержание которого во всей полноте включено в данное описание в качестве ссылки. Тем не менее, сохраняется потребность в таком улучшении, чтобы жидкие композиции сохраняли моющую способность и эффективность очистки при применении с воздействием высоких температур, высоких значений рН и/или в течение длительного периода времени в условиях применения.

Соответственно, предметом данного изобретения является разработка твердой стабилизированной детергентной композиции с протеазным ферментом и стабилизирующим агентом (стабилизатором), чтобы хранение и/или транспортировка композиций являлись не ограниченными. Кроме того, такие твердые композиции далее подходят для получения стабилизированных применяемых растворов, способных сохранять подходящую стабильность фермента в условиях повышенных температур и повышенных значений рН.

Еще одним предметом изобретения является разработка многоцелевых стабилизированных применяемых растворов детергентных композиций и ферментов для повышения стабильности фермента в условиях повышенных температуры и повышенных значений рН для обеспечения улучшенной моющей способности.

Предметом изобретения является разработка способов применения стабилизированных ферментов и/или стабилизированных применяемых растворов, содержащих ферменты, для улучшенной моющей способности.

Еще одним предметом настоящего изобретения является разработка способов применения стабилизированных ферментов и/или стабилизированных применяемых растворов для сохранения стабильности фермента и применяемого раствора в течение по меньшей мере примерно 20 мин или более при температуре примерно 65-80°С или выше и в щелочных условиях при значениях рН от примерно 9 до примерно 11,5. Преимущественно, такие предметы преодолевают значительные недостатки стабильности фермента в детергентных композициях предшествующего уровня, точнее там, где активность нестабилизированного фермента значительно снижается по времени, включая короткие периоды времени продолжительностью всего 5-20 мин.

В одном аспекте настоящего изобретения ферментная активность сохраняется в условиях повышенных температур и повышенных значений рН стабилизацией ферментсодержащих детергентных композиций и/или детергентных растворов при их применении.

Еще одним предметом настоящего изобретения является разработка многоцелевых композиций и способов их применения для улучшения способности удаления белка и предотвращения повторного осаждения детергентов с низким содержанием фосфосфора, в частности детергентов на основе карбоната натрия.

Эти и другие предметы, преимущества и отличительные признаки настоящего изобретения станут очевидными из приведенных далее описания и формулы изобретения.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением, предоставлены способы стабилизации применяемых растворов для мытья изделий производства и стабилизации ферментов в детергентных и многоцелевых композициях, в частности при применении детергента при высокой температуре, для пролонгирования стабильности фермента и эффективности очистки. Преимуществом данного изобретения является пролонгированная стабильность ферментов, в частности протеазных ферментов, и пролонгированная стабильность применяемых растворов композиций моющих средств при высоких температурах для различных областей применения детергентов по сравнению с композициями и применяемыми растворами композиций, которые не включают стабилизаторы, раскрытые в данном изобретении.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение включает применяемые растворы детергента для удаления загрязнений, включая белковые загрязнения, с поверхности подложки и предотвращения повторного осаждения белковых загрязнений на поверхность подложки. Примеряемые растворы детергентов преимущественно снижают и/или предотвращают пенообразование при применении для мытья, обеспечивая дополнительные преимущества применения. Применяемые растворы в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения включают в качестве источника щелочности карбонат щелочного металла, протеазные ферменты и стабилизирующий агент, такой как амин, например казеин или желатин (азотсодержащий стабилизатор) или полисахар (стабилизатор на основе крахмала).

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способам стабилизации многоцелевых применяемых растворов детергентов и их применения для удаления загрязнений, в том числе белковых загрязнений, с поверхности подложки и предотвращения повторного осаждения белковых загрязнений на поверхности подложки. Указанные способы включают получение и введение стабилизированного ферментсодержащего применяемого раствора детергента во время стадии промывки моечного цикла, мытье поверхности подложки применяемым раствором во время моечного цикла и последующее промывание (ополаскивание) поверхности подложки (с использованием ополаскивателя или без него). Получение применяемого раствора и моечный цикл в соответствии с настоящим изобретением для мытья подложки подходят для применения при высоких температурах и высоких значениях рН в течение длительных периодов времени, включая, например, температуры выше примерно 65°С при значениях рН выше примерно 9 в течение периода времени по меньшей мере 20 мин, по меньшей мере 30 мин или более предпочтительно по меньшей мере 40 мин.

Ферментсодержащие многоцелевые применяемые растворы детергента в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут быть получены контактированием ферментсодержащей композиции детергента с водой и/или добавлением источника фермента к применяемому раствору детергента. Например, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, применяемые водные растворы могут быть получены путем контактирования композиции детергента и композиции фермента с источником воды, контактированием комбинированной композиции детергент/фермент с источником воды и/или введением источника фермента непосредственно в применяемый водный раствор детергентной композиции. Соответственно, детергентная композиция и композиция фермента (или источника фермента) могут вводиться в препарат в комбинации или по отдельности в соответствии со способами применения настоящего изобретения. Активный уровень применяемого водного раствора доводят до желаемого значения посредством контроля переменных, таких как количество активных ферментов в композициях детергента и состав фермента, длительность контакта и температура, при которой вода контактирует с композициями детергента и композициями ферментов и т.п.

Конкретный фермент или комбинация ферментов для применения в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения могут изменяться в зависимости от факторов, включая, например, области применения применяемых стабилизированных растворов, физическую форму продукта, используемое значение рН, температуру применения и типы загрязнений, подлежащих очистке. В соответствии с изобретением, фермент(ы) выбирают таким образом, чтобы обеспечить оптимальную активность и стабильность для данной совокупности условий, как станет ясно специалисту данной области техники из описания данного изобретения. В предпочтительном аспекте протеазные ферменты особенно подходят для применения в областях высокотемпературного применения детергентов.

В то время как раскрыто множество вариантов осуществления изобретения, дополнительные варианты осуществления настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из приведенного далее подробного описания, которое показывает и описывает иллюстративные варианты осуществления настоящего изобретения. Соответственно, чертежи и подробное описание должны рассматриваться как иллюстративные по характеру, но не как ограничение области данного изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1-2 представлены балльные оценки удаления белка для стеклянных (фиг. 1) и пластмассовых подложек (фиг. 2) с использованием ферментных детергентов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, выставленные после 40 минутного инкубирования в водосборнике.

На фиг. 3А-3В представлены преимущества противопенного действия при использовании фермента Esperase в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 4A-4D представлены преимущества противопенного действия при использовании фермента Stainzyme в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

На фиг. 5 представлено расположение загрязненных стеклянных и пластиковых бокалов на штативе Рабурна (Raburn).

Различные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны подробно со ссылкой на чертежи, где идентичные позиции ссылок обозначают одни и те же компоненты на различных видах. Ссылка на различные варианты не ограничивает объем настоящего изобретения. Фигуры, представленные в настоящем документе, не являются ограничениями различных вариантов осуществления в соответствии с изобретением и представлены для иллюстрации примеров изобретения.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты осуществления настоящего изобретения не ограничиваются конкретными способами стабилизации многоцелевых применяемых растворов детергентов и их композиций с использованием ферментов в различных областях применения детергентов, которые могут изменяться и понятны специалисту данной области техники. Следует также иметь в виду, что вся терминология, используемая в настоящем документе, предназначена для описания конкретных вариантов осуществления изобретения, а не для ее ограничения каким-либо образом или в каком-либо объеме. Например, формы единственного числа с артиклем "а", "аn" и "the", когда используются в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, могут включать и множественное число, если содержание четко не определяет иное. Кроме того, все единицы измерения, префиксы и символы могут быть представлены единицах системы СИ. Интервалы числовых значений, приведенные в описании, включают числа, определяющие интервал, а также каждое целое число в пределах указанного интервала.

Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном описании, имеют значение, традиционное в понимании специалиста области техники, к которой относятся варианты осуществления настоящего изобретения. Многие способы и материалы, подобные, модифицированные или эквивалентные описанным в настоящем документе, могут применяться в практике вариантов осуществления настоящего изобретения без излишнего экспериментирования, причем предпочтительные материалы и способы описаны в настоящем документе. В описании вариантов осуществления и формуле изобретения настоящего изобретения представленная далее терминология будет использоваться в соответствии с определениями, приведенными ниже.

Термин «примерно», используемый в данном описании, относится к отклонению от числового значения, которое может иметь место, например, при обычных измерениях и в методиках обработки жидкостей, используемых на практике для получения концентратов или применяемых растворов; в результате случайной ошибки при осуществления этих методик; в результате различий в производстве, исходном сырье или чистоте ингредиентов, используемых для получения композиций или при осуществлении способов; и т.п. Термин «примерно» также включает количества, которые отличаются вследствие различных условий равновесия для композиции, полученной из конкретной исходной смеси. С термином «примерно» или без него, формула изобретения включает эквиваленты количеств, относящихся к вариации численного значения, котороее может иметь место.

Термин «очистка» («мытье»), используемый в данном описании, относится к способу, применяему для облегчения или способствования удалению загрязнения, отбеливанию, снижению популяции микроорганизмов и любой их комбинации. Используемый в данном описании термин «микроорганизм» относится к любому неклеточному или одноклеточному (в том числе и колониальному) организму. Микроорганизмы включают все прокариоты. Микроорганизмы включают бактерии (в том числе цианобактерии), споры, лишайники, грибы, простейшие, вирины, вироиды, вирусы, фаги и некоторые водоросли. Термин «микроб», используемый в данном описании, является синонимом термина «микроорганизм».

Термин «пищевой продукт», используемый в данном описании, включает любое пищевое вещество, которое может быть необходимо обрабатывать противомикробным средством или композицией и которое является съедобным при использовании дополнительного приготовления или без него. Пищевые продукты включают мясо (например, красное мясо и свинину), морепродукты, мясо птицы, продукты (например, фрукты и овощи), яйца, «живые» яйца, яичные продукты, готовые к употреблению продукты питания, пшеницу, семечки, корнеплоды, клубни, листья, стебли, зерна, цветы, побеги, приправы или их сочетание. Термин «продукты» относится к таким пищевым продуктам, как фрукты, овощи и растения, или материалам растительного происхождения, которые обычно продаются в сыром виде и, зачастую, неупакованными, и которые иногда можно есть сырыми.

Термин «изделия (производства)», используемый в данном описании, относится к таким предметам, как посуда для принятия или приготовления пищи, блюда и другие твердые поверхности, такие как душевые кабины, раковины, туалеты, ванны, рабочие поверхности, окна, зеркала, транспортные средства и напольные покрытия. Термин «мытье изделий производства» или «мытье изделий» относится к мытью, очистке или промывке изделий. Изделия также включает изделия из пластика. Виды пластиков, которые могут очищаться композициями по настоящему изобретению, включают, но без ограничения, пластики, которые содержат поликарбонатные полимеры (PC), акрилонитрил-бутадиен-стирольные полимеры (ABS) и полисульфоновые полимеры (PS). Другой пример пластика, который может быть очищен с помощью соединений и композиций по настоящему изобретению, включает полиэтилентерефталат (PET).

Термины «вода», «источник воды» и т.п., когда используются в данном описании, относятся к источникам воды, используемой при мытье изделий и в других областях применения детергентов в соответствии с настоящим изобретением. Вода используется в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения для получения применяемого раствора детергента и циркуляции или рециркуляции воды, содержащей детергенты или другие очищающие средства (в том числе ферменты), используемые в области очистки для обработки различных поверхностей. В соответствии с некоторыми регулируемыми областями применения очистки, источники воды необходимо регулярно утилизировать и заменять чистой водой для применения в мытье и очистке. Например, некоторые инструкции требуют замены воды по меньшей мере через каждые четыре часа, чтобы поддерживать достаточно чистыми источники воды для применения в области очистки и мытья. В соответствии с изобретением, вода не лимитируется в соответствии с источником воды. Типичные источники воды, подходящие для применения, включают, но без ограничения, воду из муниципальных источников воды или частной системы водоснабжения, например коммунальное водоснабжение или коммунальную скважину или любой другой источник воды, в том числе источники, содержащие ионы жесткости. Термин «массовый процент», «мас.%», «процент по массе», «% по массе» и его вариации, когда используется в данном описании, относится к концентрации вещества, вычисленной исходя из массы указанного вещества, деленной на общую массу композиции и умноженной на 100. Следует иметь ввиду, что используемый в данном описании термин «процент», «%» и т.п. является синонимом термина «массовый процент», «% по массе» и т.д.

Термины «активные ингредиенты», «процент активных ингредиентов» или «концентрация активных ингредиентов» используются в данном описании взаимозаменяемо и относятся к концентрации указанных задействованных в очистке ингредиентов, выраженной в процентах, за вычетом инертных ингредиентов, таких как вода или соли. Концентрации и проценты по массе ферментов, упомянутых по всей заявке, не относятся к концентрации «активных ингредиентов» (например, активный ферментный белок), а относятся к концентрации и процентам по массе исходного сырья.

В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, ферменты включены в применяемые детергентные растворы в соответствии со способами по изобретению для эффективного удаления загрязнений и предотвращают повторное осаждение загрязнений для очистки подложек с использованием детергентных композиций с низким содержанием соединений фосфора.

Применяемые детергентные композиции

Типичные диапазоны содержания компонентов твердых детергентных композиций по настоящему изобретению приведены в таблице 1 в процентах по массе детергентных композиций.

ТАБЛИЦА 1
Материал	Первый пример диапазона значений, мас.%	Второй пример диапазона значений, мас.%	Третий пример диапазона значений, мас.%	Четвертый пример диапазона значений, мас.%
Карбонат щелочного металла	30-90	50-90	50-85	60-85
Вода	1-50	1-30	5-30	5-20
Фермент	0,01-40	0,01-30	0,01-10	0,1-5
Стабилизирующий агент	0,01-30	0,01-25	0,01-20	0,1-10
Дополнительный(е) функциональный(е) ингредиент(ы)	0-50	0,01-40	0,1-40	1-25

Примеряемы композиции детергентов предоставляют стабилизированные ферменты для улучшения моющей способности в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, точнее обеспечивают стабильность ферментов для применения в условиях мытья изделий, включая высокие температуры в течение периодов продолжительностью по меньшей мере 20 минут. Различные применяемые ферменты, предпочтительно ферменты протеазы, объединены со стабилизирующим(и) агентом(ами) для контроля стабильности и эффективности мытья моющих композиций в условиях мытья, то есть при повышенных температурах и повышенных значениях рН. В одном аспекте, стабилизированная применяемая композиция сохраняет эффективность фермента при температуре по меньшей мере 60°С и значениях рН по меньшей мере примерно 9, при температуре по меньшей мере примерно 65°С и значениях рН по меньшей мере примерно 9, предпочтительно при температуре по меньшей мере примерно 65-80°С и значениях рН в интервале от примерно 9 до примерно 11,5. Стабильность фермента подтверждена ферментными анализами для демонстрации того, что применяемый раствор сохраняет по существу по меньшей мере аналогичную моющую способность в условиях таких повышенных температур и повышенных значений рН по меньшей мере в течение примерно 20 минут или более. В некоторых аспектах стабильность фермента в условиях повышенных температур и повышенных значений рН составляет по меньшей мере примерно 40 мин, по меньшей мере около 60 мин, по меньшей мере примерно 90 мин, по меньшей мере примерно 2 ч или более.

Многоцелевые применяемые композиции детергента, использующие указанный фермент-стабилизирующий агент, приводят по меньшей мере к примерно 30% сохранению ферментной активности, по меньшей мере к примерно 35% сохранению ферментной активности, по меньшей мере к примерно 40% сохранению ферментной активности, по меньшей мере к примерно 45% сохранению ферментной активности, по меньшей мере к примерно 50% сохранению ферментной активности, по меньшей мере к примерно 55% сохранению ферментной активности, по меньшей мере к примерно 60% сохранению ферментной активности, по меньшей мере к примерно 65% сохранению ферментной активности, по меньшей мере к примерно 70% сохранению ферментной активности или по меньшей мере к примерно 75% сохранению активности фермента или более в условиях высокой щелочности и высоких температур в течение длительных периодов времени, указанных в настоящем описании. В соответствии с изобретением, такое сохранение ферментной активности применяемых растворах в условиях высокой щелочности и высоких температур ранее не достигалось и показывает значительное преимущество настоящего изобретения.

Композиции по настоящему изобретению предпочтительно получают в качестве мноцелевых твердых концентратов или твердых концентратов множественных доз, предназначенных для разбавления с получением применяемых (готовых к применению) композиций или водных растворов. Термин «концентрат» относится к композиции, предназначенной для разбавления водой для получения применяемого (готового к применению) раствора, который контактирует с презметов для обеспечения желаемой очистки, промывания или т.п. Детергентная композиция, которая контактирует с изделием, предназначенным для мытья, может упоминаться как концентрат или применяемая композиция (или применяемый раствор), в зависимости от используемого препарата в способах согласно изобретению. Следует иметь ввиду, что концентрация карбоната щелочного металла, фермента, фермент-стабилизирующего агента и других необязательных функциональных ингредиентов в детергентной композиции будет изменяться в зависимости от того, предоставлена ли детергентная композиция в виде концентрата или в виде применяемого раствора. Как далее указано в соответствии с изобретением, не все компоненты необходимо приготавливать в виде концентрата; например, детергентная композиция может быть предотавлена в комбинации с компонентами (например, ферментами и/или стабилизаторами) в виде применяемого раствора.

В альтернативном варианте осуществления многоцелевая моющая композиция может быть представлены в виде композиции, готовой к применению (RTU). Если детергентная композиция предоставлена в виде RTU композиции, к детергентной композиции добавляется более значительное количество воды в качестве разбавителя. Когда концентрат предоставлен в виде твердого препарата, сначала получают водный раствор, который затем может быть дополнительно разбавлен для получения текучей формы таким образом, чтобы его можно было закачать насосом или аспирацией. Было установлено, что обычно трудно точно перекачать небольшое количество жидкости. Как правило, более эффективно перекачивать большее количество жидкости. Соответственно, несмотря на то, что желательно предоставить концентрат с как можно меньшим количеством воды для сокращения затрат на транспортировку, также желательно предоставить концентрат, который можно точно дозировать.

В одном аспекте настоящего изобретения применяемый раствор получают из твердых многоцелевых детергентных композиций, предсавленных в таблице 1, с интервалом разбавления от 1:10 до 1:10000. В еще одном аспекте настоящего изобретения применяемый раствор стабилизированной детергентной композиции содержит от примерно 1 до примерно 2500 частей на миллион карбоната щелочного металла, от примерно 1 до примерно 1000 частей на миллион активного стабилизирующего агента, а также от 1 до примерно 200 частей на миллион фермента. Кроме того, но без ограничения согласно изобретению, все указанные интервалы значений включают значения, определяющие интервал, а также каждое целое число в пределах указанного интервала значений.

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения твердая многоцелевая композиция и/или применяемые растворы, описанные выше, могут быть по существу свободным от фосфора или не содержащими фосфора. В дополнительных аспектах твердые композиции и/или применяемые растворы, описанные выше, могут быть в значительной степени свободными от NTA или не содержащими NTA. В дополнительных аспектах твердые композиции и/или применяемые растворы, описанные выше, содержат менее 0,5 мас.% фосфора и/или NTA.

Твердые многоцелевые детергентные композиции предпочтительно представляют собой твердые блоки, обеспечивающие стабильность при хранении композиций, содержащих протеазный фермент. Применение технологии затвердевания и детергентов в виде твердых блоков для институциональных и промышленных операций представлено, например, в связи с технологией бренда SOLID POWER®, как раскрыто в Переизданных Патентах США №№32762 и 32818, и включает литые твердые изделия гидрата карбоната натрия, которые описаны в Патентах США №№4595520 и 4680134 (Heile et al.). Каждая из этих публикаций включена в данное описание в качестве ссылки во всей полноте. Без ограничения механизмом действия, механизм затвердевания представляет собой гидратацию золы или взаимодействие карбоната натрия с водой. В соответствии с изобретением, твердые детергентные композиции включают любую прессованную, экструдированную или литую твердую композицию и форму свободного порошка. В предпочтительном аспекте твердая детергентная композиция является прессованной и/или экструдированной.

Детергентная композиция

В способах по изобретению используется применяемый водный раствор, содержащий, состоящий из и/или состоящий по существу из щелочной детергентной композиции, предпочтительно детергента карбоната щелочного металла, фермента(ов) и стабилизирующего агента. Стабилизированный применяемый раствор детергентной композиции и фермента(тов) преимущественно приводит к стабилизации ферментов и/или самого применяемого раствора. В других аспектах ферменты и/или стабилизирующие агенты могут быть приготовлены в виде отдельных композиций и/или предоставлены готовыми к применению для получения применяемого раствора, содержащего, состоящего из и/или состоящего по существу из щелочной детергентной композиции, предпочтительно детергента карбоната щелочного металла, фермента(ов) и стабилизирующего агента.

В отличие от большинства моющих композиций, известных на сегодняшний день в данной области техники, моющие композиции не должны включать фосфаты, чтобы быть эффективными. Таким образом, моющие композиции по настоящему изобретению обеспечивают «зеленую» замену традиционных моющих композиций. Детергентная композиция может быть свободной от фосфора и/или свободной от нитрилтриуксусной кислоты (NTA), чтобы сделать моющую композицию экологически более благоприятной. Термин «свободная от фосфора» означает композицию, содержащую менее приблизительно 0,5%, более предпочтительно менее приблизительно 0,1 мас.% и еще более предпочтительно менее приблизительно 0,01 мас.% фосфора из расчета на общую массу композиции. Он включает фосфаты, фосфонаты, фосфиты или их смеси. Термин «свободная от NTA» означает композицию, содержащую менее приблизительно 0,5 мас.%, менее чем приблизительно 0,1 мас.%, предпочтительно менее приблизительно 0,01 мас.% NTA из расчета на общую массу композиции. В некоторых аспектах, когда композиция является свободной от NTA, она также может быть совместимой с хлором, который функционирует в качестве добавки против повторного осаждения загрязнений и добавки для удаления пятен. Тем не менее, в некоторых аспектах настоящего изобретения композиции не включают хлор вследствие его несовместимости с ферментами.

Источник щелочности

Детергентная композиция включает эффективное количество одного или нескольких источников щелочности. Эффективное количество одного или нескольких источников щелочности следует рассматривать как количество, которое контролирует рН конечного применяемого раствора при добавлении воды к детергентной композиции для получения применяемого раствора. Значение рН применяемого раствора должно поддерживаться в щелочном диапазоне для обеспечения достаточной моющей способности. В одном варианте осуществления значение рН применяемого раствора находится в интервале от приблизительно 9 до приблизительно 13. Если значение рН применяемого раствора является слишком низким, например ниже примерно 9, применяемый раствор не может обеспечить достаточные моющие свойства. Если значение рН применяемого раствора является слишком высоким, например выше приблизительно 13, применяемый раствор может быть слишком щелочным и воздействовать или повреждать поверхность, подлежащую очистке.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, источник щелочности обеспечивает композицию со значением рН в интервале от примерно 7 до примерно 12. В конкретном варианте осуществления изобретения значение рН моющей композиции будет находиться в интервале от примерно 8 до примерно 12. В одном конкретном варианте осуществления значение рН моющей композиции будет находиться в интервале от примерно 9 до примерно 11,5. Во время моечного цикла значение рН применяемого раствора будет находиться в интервале от примерно 8 до примерно 11,5, предпочтительно в интервале от примерно 9 до примерно 11,5. Поскольку применяемый раствор в соответствии с настоящим изобретением включает ферментную композицию, значение рН может дополнительно модулироваться для обеспечения интервала значений рН, оптимального для эффективности ферментных композиций. В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения, содержащего стабилизированную композицию фермента в моющей композиции, оптимальное рН находится в интервале от примерно 9,0 до примерно 11,5. В другом конкретном варианте осуществления настоящего изобретения значение рН применяемого раствор с концентрацией активных веществ от примерно 0,01 до 0,5 мас.% находится в интервале от примерно 9 до примерно 13, или, предпочтительно, значение рН применяемого раствора с концентрацией активных веществ от примерно 0,01 до 0,25 мас.% находится в интервале от примерно 9 до примерно 11,5.

Примеры подходящих источников щелочности моющей композиции включают, но без ограничения, источники щелочности на основе карбоната, включая, например, карбонатные соли, такие как карбонаты щелочных металлов; источники щелочности на основе каустической соды, включая, например, гидроксиды щелочных металлов; другие подходящие источники щелочности, могут включать силикат металла, борат металла и органические источники щелочности.

Детергентные композиции согласно изобретению предпочтительно представляют собой детергенты карбонатов щелочных металлов. Примеры карбонатов щелочных металлов, которые могут применяться, включают, но без ограничения, карбонат, бикарбонат, сесквикарбонат натрия или калия, а также их смеси.

В альтернативном варианте осуществления изобретения детергентные композиции могут дополнительно включать силикаты щелочных металлов. Примеры силикатов щелочных металлов включают, но без ограничения, силикат или полисиликат натрия или калия, метасиликат натрия или калия и гидратированный метасиликат натрия или калия или их комбинации. В предпочтительных аспектах детергентные композиции не включают силикаты щелочных металлов.

В дополнительном варианте осуществления изобретения детергентная композиция моющего средства может включать дополнительный источник щелочности, такой как источник щелочности на основе каустической соды, в том числе, например, гидроксиды щелочных металлов. Типичные гидроксиды щелочных металлов, которые могут применяться, включают, но без ограничения, гидроксид натрия, лития или калия. В предпочтительных аспектах детергентные композиции не включают гидроксиды щелочных металлов.

В еще одном альтернативном варианте осуществления изобретения детергентные композиции могут дополнительно включать органический источник щелочности, в том числе, например, сильные азотсодержащие основания, включая, например, аммиак, амины, алканоламины и аминоспирты. Типичные примеры аминов включают первичные, вторичные или третичные амины и диамины, содержащие по меньшей мере один атом азота, связанный с углеводородной группой, которая представляет собой насыщенную или ненасыщенную линейную или разветвленную алкильную группу, включающую по меньшей мере 10 атомов углерода, предпочтительно 16-24 атомов углерода, или арильную, аралкильную или алкарильную группу, содержащую до 24 атомов углерода, и в которых необязательно другие группы, связанные с атомом азота, образованы необязательно замещенными алкильными группами, арильными группами, аралкильными группами или полиалкоксигруппами. Типичные примеры алканоламинов включают моноэтаноламин, монопропаноламин, диэтаноламин, дипропаноламин, триэтаноламин, трипропаноламин и т.п. Типичные примеры аминоспиртов включают 2-амино-2-метил-1-пропанол, 2-амино-1-бутанол, 2-амино-2-метил-3-пропандиол, 2-амино-2-этил-1,3-пропандиол, гидроксиметиламинометан и т.п. В предпочтительных аспектах детергентные композиции не включают органический источник щелочности.

Щелочная детергентная композиция, предпочтительно композиция карбоната щелочного металла, может также функционировать в качестве способной гидратироваться соли с образованием твердого детергента, а именно литого твердого вещества. Способная гидратироваться соль может также называться по существу безводной. Термин «по существу безводный» означает, что компонент содержит менее чем примерно 2% по массе воды из расчета на массу гидратируемого компонента. Количество воды может составлять менее примерно 1% по массе и может составлять менее приблизительно 0,5% по массе. Не обязательно, чтобы гидратируемый компонент являлся полностью безводным.

В соответствии с изобретением, детергентная композиция может представлять собой жидкости или твердые вещества, включая, например, формованные композиций, как понятно специалистам данной области техники. Пасты и гели могут рассматриваться как типы жидкости. Порошки, агломераты, гранулы, таблетки и блоки (кубики) могут рассматриваться как типы твердого вещества. Например, детергентные композиции могут быть представлены в виде блоков, гранул, порошков (то есть смеси гранулированного сухого материала), агломератов и/или жидкостей в условиях комнатной температуры и атмосферного давления. Порошкообразные детергенты зачастую получают путем смешиванием сухих материалов или смешиванием суспензий и сушкой суспензии. Пеллеты и блоки обычно получают в соответствии с размером, который определяется формой или конфигурацией пресс-формы или экструдера, через который пропускается детергентная композиция. Пеллеты обычно характеризуются как частицы со средним диаметром от примерно 0,5 см до примерно 2 см. Блоки (кубики) обычно характеризуются как частицы со средним диаметром более примерно 2 см, предпочтительно от примерно 2 см до примерно 2 футов (60,96 см) и могут иметь средний диаметр от примерно 2 см до примерно 1 фута (30,48 см). В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, масса твердого блока составляет по меньшей мере 50 граммов.

Дополнительное описание детергентных композиций, а также их способов получения, подходящих для применения в соответствии с настоящим изобретением, описаны, например, в Патентах США №№7674763, 7153820, 7094746, 7037886, 6924257 и 6730653, содержание которых во всей полноте включено в данное описание в виде ссылок.

Ферментные композиции

Ферментные композиции для применения в композициях и способах согласно изобретению, предоставляют ферменты для улучшенного удаления загрязнений, предотвращения повторного осаждения загрязнений и дополнительного снижения пенообразования в применяемых растворах композиций моющих средств. Задачей ферментной композиции является разрушение прилипших загрязнений, таких как крахмал или белковые материалы, обычно обнаруживаемые на загрязненных поверхностях и удаляемых с помощью детергентной композиции в качестве источника промывочной воды. Ферментные композиции удаляют загрязнения с подложек и предотвращают повторное осаждение загрязнений на поверхности подложек. Ферменты обеспечивают дополнительные преимущества очищающего и детергентного действия, такие как противопенное действие. Без ограничения конкретным механизмом моющей способности применяемых растворов в соответствии с изобретением, ферменты в применяемых растворах детергента преимущественно усиливают удаление загрязнений, в частности удаления белка с использованием протеазных ферментов, предотвращают повторное осаждение загрязнений, а также снижают пенообразования, в том числе, например, высоту пены в применяемых растворах детергентов и ферментных композициях. Объединенные преимущества применяемого детергентного раствора низкого пенообразования позволяют увеличить продолжительность применения воды в резервуаре для мытья изделий производства и улучшенную очистку небольших изделий (и других предметов).

Примеры типов ферментов, которые могут быть включены в детергентные композиции или применяемые растворы детергентов, включают амилазу, протеазу, липазу, целлюлазу, кутиназу, глюконазу, пероксидазу и/или их смеси. В ферментной композиции по настоящему изобретению может использоваться несколько ферментов любого подходящего происхождения, такие как ферменты растительного, животного, бактериального, грибкового или дрожжевого происхождения. Тем не менее, в соответствии с предпочтительным вариантом осуществления настоящего изобретения, фермент представляет собой протеазу. Термин «протеаза» или «протеиназа», когда используется в данном описании, относится к ферментам, которые катализируют гидролиз пептидных связей.

Специалисту в данной области будет понятно, что ферменты предназначены для работы с определенными типами загрязнений. Например, в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, при мытье изделий промышленного производства может применяться протеазный фермент, поскольку он эффективен при высоких температурах машин промывки изделий производства и эффективен в снижении количества загрязнений на основе белков. Протеазные ферменты особенно полезны для очистки загрязнений, содержащих белок, таких как кровь, кожные чешуйки, слизи, трава, пища (например, яйцо, молоко, шпинат, остатки мяса, томатный соус) или т.п. Протеазные ферменты способны расщеплять высокомолекулярные белковые звенья аминокислотных остатков и превращать субстраты в небольшие фрагменты, которые легко растворяются или диспергируются в применяемом водном растворе. Протеазные ферменты часто называют детергентными ферментами ввиду их способности разрушать загрязнения посредством химической реакции, известной как гидролиз. Протеазные ферменты могут быть получены, например, из Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis и Streptomyces griseus. Протеазные ферменты являются также коммерчески доступными в виде серинэндопротеаз.

Примерами коммерчески доступных протеазных ферментов являются ферменты, доступные под следующими торговыми названиями: Esperase, Purafect, Purafect L, Purafect Ox, Everlase, Liquanase, Savinase, Prime L, Prosperase и Blap.

В соответствии с изобретением, ферментная композиция может изменяться в зависимости от конкретного применения и типов загрязнений, нуждающихся в очистке. Например, температура конкретного применения мытья будет воздействовать на ферменты, выбранные для ферментной композиции в соответствии с изобретением. В областях применения мытья изделий производства, например, очистка подложек происходит при температурах выше приблизительно 60°С, или выше приблизительно 70°С, или в интервале от приблизительно 65°С до приблизительно 80°С, и необходимы такие ферменты, такие как протеазы, поскольку они способны сохранять ферментную активность при таких повышенных температурах.

Ферментные композиции по настоящему изобретению могут представлять собой независимый препарат и/или могут быть введены в препарат в комбинации с детергентной композицией. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, ферментная композиция может быть введена в детергентную композицию в жидкие или твердые препараты. Кроме того, ферментная композиция может вводиться в различные препараты с замеделнным или контролируемым высвобождением действующего вещества. Например, твердая формованная детергентная композиция может быть получена без дополнительного нагрева. Специалисту данной области будет понятно, что ферменты обычно становятся денатурированными под воздействием нагрева, и, следовательно, при использовании ферментов в детергентных композициях необходимы способы получения детергентных композиций, которые не основаны на нагреве в качестве стадии процесса получения, такого как затвердевание.

Ферментная композиция дополнительно может быть получена коммерчески в виде твердого (т.е. в форме шайбы, порошка и т.д.) или жидкого препарата. Коммерчески доступные ферменты обычно объединяют со стабилизаторами, буферами, кофакторами и инертными наполнителями. Фактическое содержание активного фермента зависит от способа производства, который хорошо известен специалисту данной области техники, и такие способы производства не имеют решающего значения для настоящего изобретения.

В качестве альтернативы, ферментная композиция может быть предоставлена отдельно от детергентной композиции, чтобы добавляться непосредственно в моющий раствор или промывную воду конкретной области применения, например в посудомоечной машине.

Дополнительное описание ферментных композиции, подходящих для применения в соответствии с изобретением, раскрыто, например, в Патентах США №№7670549, 7723281, 7670549, 7553806, 7491362, 6638902, 6624132 и 6197739 и Публикациях Патентов США №№2012/0046211 и 2004/0072714, содержание которых во всей полноте включено в данное описание в качестве ссылки. Кроме того, в данное описание введено во всей полноте содержание ссылки ʺIndustrial Enzymes", Scott, D., in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, (editors Grayson, M., EcKroth, D.) Vol. 9, pp. 173-224, John Wiley & Sons, New York, 1980.

В предпочтительном аспекте, ферментные композиции предоставлены в твердой композиции в количестве от примерно 0,01% до примерно 40%, от примерно 0,01% до примерно 30%, от примерно 0,01% до примерно 10%, от примерно 0,1% до примерно 5%, предпочтительно от примерно 0,5% до примерно 1%.

Стабилизирующие агенты

Ферментные композиции для применения в способах по настоящему изобретению дополнительно включают стабилизаторы (в данном описании называются также стабилизирующим(и) агентом(ами)), которые могут дозироваться вручную или автоматически в применяемый раствор детергентной композиции и/или ферментную композицию для стабилизации фермента и защиты его от потери активности (то есть сохраняют протеолитическую активность или сохраняют фермент в условиях высокой щелочности и высоких температур). В предпочтительном варианте осуществления стабилизирующий агент и фермент вводятся непосредственно в детергент карбоната щелочного металла в соответствии с изобретением. Препараты детергентной композиции и/или ферментной композиции могут изменяться в зависимости от конкретных ферментов и/или используемых стабилизирующих агентов. Стабилизирующие агенты на основе крахмала и/или на основе белка являются предпочтительными стабилизирующими агентами. В одном аспекте стабилизирующий агент представляет собой крахмал, полисахар, амин, амид, полиамид или полиамин. В других аспектах стабилизирующий агент может представлять собой сочетание любого из вышеуказанных стабилизирующих агентов.

Белковые стабилизирующие агенты

В одном варианте осуществления стабилизирующий агент может включать азотсодержащую группу, в том числе группу четвертичного азота, для повышения стабильности фермента. В предпочтительном аспекте стабилизирующий агент представляет собой белковый материал. Белок или белковый материал может включать казеин, желатин, коллаген или т.п. В одном варианте осуществления изобретения белковый стабилизирующий агент присутствует в применяемом растворе в концентрации примерно 100-2000 частей на миллион активных веществ, предпочтительно примерно 100-2000 частей на миллион активных веществ или более предпочтительно от примерно 100-1000 частей на миллион активных соединений. В одном варианте осуществления изобретения соотношение стабилизирующего агента и фермента находится в интервале от примерно 10:1 до примерно 200:1 или от примерно 10:1 до примерно 100:1.

В одном аспекте средняя молекулярная масса белковых стабилизирующих агентов составляет от примерно 10000 до 500000, от примерно 30000 до 250000 или от примерно 50000 до 200000 (таких как казеин). Типичные примеры белков, подходящих для применения в соответствии с настоящим изобретением, включают, например, казеин и желатин. Комбинации таких типичных белков также могут применяться в соответствии с изобретением. Примером коммерчески доступного белка является Аmino 1000 (GNC), обеспечивающий сочетание казеинатных и желатиновых белков наряду с другими ингредиентами, такими как витамин Е и лецитин сои. В некоторых аспектах белковые стабилизирующие агенты не содержат аминокислот с небольшими молекулами, молекулярные массы которых ниже идентифицированных диапазонов, указанных в данном описании.

В одном аспекте белковые стабилизирующие агенты могут быть растворимыми или диспергируемым в воде. В другом аспекте белковые стабилизирующие агенты могут содержать денатурированные или раскрученные белки. Различные коммерчески доступные белки {например, казеин) поступают в продажу в виде порошков и существуют в виде длинных химических цепочек. Белковые цепочки, коммерчески доступные в виде порошков, складываются и образуют водородные связи, удерживающие белок в шаровидной форме. В еще одном аспекте раскручивающийся или денатурирующий белок образует более неупорядоченную структуру и может быть получен способами, известными в данной области техники, такими как кипячение в воде. В еще одном аспекте денатурированные белки применяются для стабильности фермента.

В одном аспекте белковый стабилизирующий агент может также включать белковый гидролизат, полипептид или природный или синтетический аналог гидролизата белка или полипептида. Термин «гидролизат» относится к любому веществу, полученному гидролизом, без ограничения конкретным веществом, полученным каким-либо конкретным способом гидролиза. Подразумевается, что данный термин включает «гидролизаты», полученные ферментативными, а также неферментативными реакциями. Термин «белковый гидролизат» относится к гидролизату, полученному гидролизом белка любого типа или класса, который также может быть получен с помощью ферментативных или неферментативных способов. Типичные белковые гидролизаты могут включать белковый гидролизат из глютена пшеницы, кислотный гидролизат соевого белка, кислотный гидролизат казеина из коровьего молока и т.п.

В одном аспекте белковые стабилизирующие агенты не являются противомикробными агентами, такими как амины. Термин «амин» относится к первичным, вторичным или третичные аминам. В одном аспекте белковые стабилизирующие агенты не являются противоимикробными аминами и/или четвертичными аммониевыми соединениями.

Стабилизирующий агент на основе крахмала

В одном варианте осуществления изобретения стабилизирующий агент может включать стабилизирующий агент на основе крахмала и, необязательно, дополнительный компонент пищевого загрязнения (например, жир и/или белок для модифицирования стабилизирующего агента на основе крахмала). В одном аспекте стабилизирующий агент представляет собой крахмал, полисахарид или полисахар. В еще одном варианте осуществления изобретения стабилизирующий агент на основе крахмала присутствует в применяемом растворе в концентрации примерно 10-2000 частей на миллион активных веществ, предпочтительно около 100-2000 частей на миллион активных веществ, более предпочтительно примерно 100-1000 частей на миллион активных веществ. В еще одном варианте осуществления соотношение стабилизирующего агента и фермента составляет от примерно 10:1 до примерно 200:1 или от примерно 10:1 до примерно 100:1.

Крахмалы являются подходящими стабилизирующими агентами в соответствии с изобретением. Крахмалы относятся к материалам кормовой базы (запаса питательных веществ) из растений и/или животных. Крахмалы содержат два первичных полисахаридндых компонента, линейные виды амилозы и высокоразветвленные виды амилопектина.

Полисахариды являются подходящими стабилизирующими агентами в соответствии с изобретением. Как указано в настоящем описании, полисахариды представляют собой высокомолекулярные углеводы, включая, например, полимеры конденсации моносахаридных остатков, чаще всего пяти или большего числа остатков моносахаридов. Полисахариды могут быть незамещенными или замещенными и/или разветвленными или линейными и содержать α-связи и/или β-связи или связи между сахаридными мономерами (например, глюкозой, арабинозой, маннозой и т.д.).

В одном аспекте полисахариды содержат концевую группу с α-1,4 связанными замещенными или незамещенными глюкозными мономерами, ангидроглюкозными мономерами, концевыми ангидроглюкозными мономерами или их комбинациями. Термин «концевой» означает мономер или группу мономеров, присутствующих на конце или концевой части полисахарида. Все полисахаридами, которые описаны в данном изобретении, содержат по меньшей мере две концевых части, причем незамещенные линейные полисахариды содержат две концевых части, замещенные линейные полисахариды содержат по меньшей мере две концевых части, и замещенные или незамещенные разветвленные полисахариды содержат по меньшей мере три концевых части.

В другом аспекте полисахариды содержат концевую группу по меньшей мере с тремя α-1,4-связанными замещенными или незамещенными глюкозными мономерами, ангидроглюкозными мономерами, концевыми ангидроглюкозными мономерами или их комбинациями.

В одном варианте осуществления изобретения полисахаридный ферментный стабилизатор представляет собой гомо- или гетерополисахарид, такой как полисахарид, содержащий только α-связи или связи между сахаридными мономерами. Подразумевается, что термин «α-связывание между сахаридными мономерами» имеет обычное значение, то есть связи между сахаридными мономерами представляют собой аномер, такой как, например, дисахарид (+)мальтозу или 4-О-(α-D-глюкопиранозил)-D-глюкопиранозe, дисахарид (+)-целлобиозу или 4-O-(β-D-глюкопиранозил)-D-глюкопиранозу.

В другом аспекте полисахаридный ферментный стабилизатор представляет собой гомо- или гетерополисахарид и может включать только глюкозные мономеры или полисахарид, включающий только глюкозные глюкозы, где большинство глюкозных мономеров связано α-1,4-связями. Глюкоза представляет собой альдогексозу или моносахарид, содержащий шесть атомов углерода. Она также представляет собой восстанавливающий сахар (например, глюкозу, арабинозу, маннозу и т.д., большинство дисахаридов, то есть мальтозу, целлобиозу и лактозу).

В другом варианте осуществления полисахаридный стабилизатор фермента представляет собой замещенный или незамещенный глюкозный мономер с любым соотношением α-1,4 связанных мономеров и α-1,6 связанных мономеров. Соответственно, глюкозный мономер может быть присоединен к полисахаридной цепи в любом подходящем положении (например, 1, 4 или 6-положении). Число α-1,4, α-1,6, α-1,3, α-2,6 связей может быть определено с помощью ¹Н-ЯМР-спектра (протонный ЯМР) любого конкретного стабилизатора фермента.

Полисахара представляют собой подходящие стабилизирующие агенты в соответствии с изобретением. Преимущественно, полисахара являются биологически разлагаемыми и зачастую классифицируются как Признанные в Целом Безвредными (GRAS).

Примеры стабилизирующих агентов включают, но без ограничения, амилозу, амилопектин, пектин, инулин, модифицированный инулин, картофельные крахмалы (например, картофельные ростки/хлопья), модифицированный картофельный крахмал, кукурузный крахмал, модифицированный кукурузный крахмал, пшеничный крахмал, модифицированный пшеничный крахмал, рисовый крахмал, модифицированный рисовый крахмал, целлюлозу, модифицированную целлюлозу, декстрин, декстран, мальтодекстрин, циклодекстрин, гликоген, олигофруктозу и другие растворимые или частично растворимые крахмалы. Особенно подходящие стабилизирующие агенты включают, но без ограничения, инулин, карбоксиметилинулин, картофельный крахмал, карбоксиметилцеллюлозу натрия, линейные сульфонированные альфа-(1,4)-связанные полимеры D-глюкозы, циклодекстрин и т.п. Комбинации стабилизирующих агентов также могут применяться в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Также могут применяться модифицированные стабилизирующие агенты, в которых дополнительный компонент пищевого загрязнения (например, жир и/или белок) объединен со стабилизирующим агентом.

В одном варианте осуществления стабилизирующий агент на основе крахмала представляет собой амилопектин и/или амилозу-содержащий крахмал. В дополнительном варианте осуществления изобретения стабилизирующий агент представляет собой картофельный крахмал. В еще одном дополнительном варианте осуществления стабилизирующий агент на основе крахмала представляет собой амилопектин и/или инулинсодержащий крахмал, такой как картофельный крахмал, который модифицирован (например, объединен) с белком.

Препараты стабилизирующих агентов

Стабилизирующие агенты в соответствии с настоящим изобретением могут представлять собой независимый препарат и/или могут вводиться в препарат в комбинации с детергентной композицией и/или ферментной композицией. В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения, стабилизирующий агент может быть введен в многоцелевую детергентную композицию (с использованием фермента или без него) в жидком или твердом препарате. Кроме того, композиции стабилизирующего агента могут быть введены в различные препараты с замедленным или контролируемым высвобождением. Например, твердая формованная детергентная композиция может быть приготовлена без дополнительного нагрева. В качестве альтернативы, стабилизирующий агент может быть предоставлен отдельно от детергентной и/или ферментной композиции, например при добавлении непосредственно в моющую жидкость или промывную воду конкретной области применения, например в посудомоечной машине.

В предпочтительном аспекте стабилизирующий агент получают в препарат твердого концентрированного детергента с ферментами.

В предпочтительных аспектах стабилизирующие агенты обеспечивают единственную стабилизацию, необходимую для ферментов в детергентных препаратах. В таком предпочтительном аспекте не используются никакие другие стабилизирующие агенты, такие как, например, любой один или несколько из следующих стабилизирующих агентов: соединения бора (например, бура, борный ангидрид, бораты щелочных металлов, сложные эфиры борной кислоты, соли щелочных металлов борной кислоты и т.п.) и соединения кальция. В предпочтительном варианте осуществления изобретения стабилизирующие агенты и детергентные композиции свободны от борной кислоты или соли борной кислоты.

Вода

Варианты осуществления настоящего изобретения включают воду в детергентных композициях и/или применяемых растворах. Специалисты в данной области техники будут способны выбрать сорт воды желаемого с желаемым уровнем жесткости воды и граном.

Дополнительные компоненты

Композиции и способы по настоящему изобретению с использованием водного применяемого раствора детергента могут также включать дополнительные компоненты для применения в комбинации с ферментом, стабилизирующим агентом и детергентной композицией. Дополнительные компоненты, которые могут быть введены в композицию фермента, детергентную композицию, комбинированную композицию фермента и детергента и/или добавлены независимо в источник воды, включают, например, растворители, полимеры, красители, отдушки, добавки, препятствующие повторному осаждению загрязнений, модификаторы растворимости, диспергаторы, ополаскиватели, ингибиторы коррозии, буферные агенты, пеногасители, противомикробные агенты, консерванты, хелатирующие агенты, отбеливатели, дополнительные стабилизирующие агенты и комбинации перечисленных добавок.

Дополнительные функциональные компоненты обеспечивают желательные свойства и функциональности для композиций по настоящему изобретению. Для целей данной заявки термин «функциональный ингредиент» включает материал, который при диспергировании или растворении в применяемом и/или концентрированном растворе, таком как водный раствор, обеспечивает полезное свойство для конкретного применения. Некоторые конкретные примеры функциональных материалов обсуждаются более подробно ниже, хотя конкретные обсуждаемые материалы приведены только в качестве примера, и в данном изобретении может быть использовано широкое разнообразие других функциональных ингредиентов. Например, многие из функциональных материалов, обсуждаемых ниже, относятся к материалам, используемым при мытье, в частности при мытье посуды. Тем не менее, другие варианты осуществления могут включать функциональные ингредиенты для применения в других областях применения.

Полимерные системы

Настоящее изобретение включает полимерную систему, состоящую по меньшей мере из одного полимера, сополимера и/или терполимера поликарбоновой кислоты. В предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная система включает по меньшей мере два полимера, сополимера и/или терполимара поликарбоновых кислот. В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная система содержит по меньшей мере три полимера, сополимера и/или терполиаера поликарбоновых кислот. Особенно подходящие полимеры поликарбоновой кислоты по настоящему изобретению, включают, но без ограничения, гомополимеры полималеиновой кислоты, сополимеры полиакриловой кислоты и сополимеры малеинового ангидрида и олефинов. Полималеиновая кислота (C₄H₂О₃)х или гидролизованный полималеиновый ангидрид или гополимер цис-2-бутендиоевой кислоты соответствует структурной формуле

где n и m представляют собой любое целое число. Примеры гомополимеров, сополимеров и/или терполимеров полималеиновой кислоты (и ее солей), которые могут применяться для осуществления изобретения и являются особенно предпочтительными, представляют собой являются комополимеры, сополимеры и/или терполимеры с молекулярной массой от примерно 0 до примерно 5000, более предпочтительно от примерно 200 до примерно 2000 (можете ли вы подтверждть эти ММ). Коммерчески доступные гомополимеры полималеиновой кислоты включают серии гомополимеров малеиновой кислоты Belclene 200 от BWA™ Water Additives, 979 Lakeside Parkway, Suite 925 Tucker, GA 30084, USA и Aquatreat AR-801, доступные от Akzo Nobel. Гомополимеры, сополимеры и/или терполимеры полималеиновой кислоты могут составлять в полимерной системе в активных концентрациях от примерно 25 до примерно 55 мас.%, от примерно 30 до примерно 50 мас.% или от примерно 35 до примерно 47 мас.%

В многоцелевых детергентных композициях по настоящему изобретению могут применяться полимеры, сополимеры и/или терполимеры полиакриловой кислоты. Структура полиакриловых кислот соответствует следующей формуле:

где n представляет собой любое целое число. Примеры подходящих полимеров, сополимеров и/или терполимеров полиакриловой кислоты, включают, но без ограничения, полимеры, сополимеры и/или терполимеры полиакриловых кислот, (С₃Н₄О₂)_n или 2-пропеноевой кислоты (2-propenoic acid), акриловой кислоты, полиакриловой кислоты, пропеноевой кислоты (propenoic acid).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения молекулярная масса особенно подходящих полимеров, сополимеров и/или терполимеров акриловой кислоты находится в интервале от примерно 100 до примерно 10000, в предпочтительном варианте осуществления в интервале от примерно 500 до примерно 7000, в еще более предпочтительном варианте в интервале от примерно 1000 и до примерно 5000, в наиболее предпочтительном варианте в интервале от примерно 1500 до примерно 3500. Примеры полимеров, сополимеров и/или терполимеров полиакриловой кислоты (или ее солей), которые могут применяться для осуществления изобретения, включают, но без ограничения, Acusol 448 и Acusol 425 от The Dow Chemical Соmpany, Wilmington Delaware, США. В конкретных вариантах осуществления изобретения может быть желательно присутствие полимеров акриловой кислоты (и ее солей) с молекулярными массами более примерно 10000. Примеры таких полимеров включают, но без ограничения, Acusol 929 (10000 ММ) и Acumer 1510 (60000 ММ), которые также доступны от Dow Chemical, AQUATREAT AR-6 (100000 ММ) от AkzoNobel Strawinskylaan 2555 1077 ZZ Amsterdam Postbus 75730 1070 AS Amsterdam. Полимер, сополимер и/или терполимер полиакриловой кислоты могут присутствовать в полимерной системе в концентрации активных веществ от примерно 25 до примерно 55 мас.%, от примерно 30 до примерно 50 мас.% или от примерно 35 до примерно 47 мас.%.

Сополимеры малеинового ангидрида и олефинов представляют собой сополимеры полималеинового ангидрида и олефинов. Структура малеинового ангидрида (С2Н2(СО)2О) соответствует следующей формуле

Часть малеинового ангидрида может быть заменена малеимидом, N-алкил(C_1-4)малеимидами, N-фенилмалеимидом, фумаровой кислотой, итаконовой кислотой, цитраконовой кислотой, аконитовой кислотой, кротоновой кислотой, коричной кислотой 10, сложными (C_1-18)алкиловыми эфирами указанных выше кислот, сложными (C_3-8)циклоалкиловыми эфирами указанных выше кислот, сульфатированным касторовым маслом или т.п. Молекулярная масса по меньшей мере 95 мас.% полимеров, сополимеров или терполимеров малеинового ангидрида находится в интервале от примерно 700 до примерно 20000, предпочтительно в интервале от примерно 1000 до примерно 100000.

Различные линейные и разветвленные альфа-олефины могут применяться для целей настоящего изобретения. Особенно полезными альфа-олефинами являются диены, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, такие как бутадиен, хлоропрен, изопрен и 2-метил-5-гексадиен; 1-алкены, содержащие от 4 до 8 атомов углерода, предпочтительно C_4-10, такие как изобутилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен и т.п.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения, молекулярная масса особенно подходящих сополимеров малеинового ангидрида и олефина находится в интервале от примерно 1000 до примерно 50000, в предпочтительном варианте осуществления в интервале от примерно 5000 до примерно 20000, в наиболее предпочтительном варианте осуществления в интервале от примерно 7500 до примерно 12500. Примеры сополимеров малеинового ангидрида и олефина, которые могут применяться в данном изобретении, включают, но без ограничения, Acusol 460N от компании The Dow Chemical Company, Wilmington Delaware, США. Сополимер малеинового ангидрида и олефина может присутствовать в полимерной системе в концентрации активных ингредиентов от примерно 5 до примерно 35 мас.%, от примерно 7 до примерно 30 мас.% или от примерно 10 до примерно 25 мас.%.

Обычно ожидается, что композиции будут включать полимерную систему в концентрации активных ингредиентов в интервале от примерно 0 до примерно 20 мас.%, от примерно 0,01 до примерно 15 мас.% и от примерно 1 до примерно 10 мас.% Полимерная система по настоящему изобретению может включать, по существу состоит или состоит по меньшей мере из одного гомополимера, сополимера и/или терполимера полималеиновой кислоты; по меньшей мере одного полимера, сополимера и/или терполимера полиакриловой кислоты; и по меньшей мере одного сополимера малеинового ангидрида и сополимера олефина. В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения полимерная система содержит по меньшей мере один гомополимер, сополимер и/или терполимер полималеиновой кислоты; по меньшей мере один полимер, сополимер, и/или терполимер полиакриловой кислоты; и по меньшей мере один сополимер малеинового ангидрида и олефина в соотношении в интервале от примерно 1:1:1 до примерно 2:2:1 или в интервале от примерно 2:2:1 до примерно 3:3:1. Кроме того, но без ограничения в соответствии с изобретением, все диапазоны соотношения перечисленных значений включают значения, определяющих диапазон, а также каждое целое число в пределах указанного диапазона соотношений.

В дополнительном аспекте, полимеры поликарбоновых кислот могут также включать полимеры полиметакриловой кислоты. Типичный полимер доступен под торговым названием Alcosperse 125 (30%) от Akzonobel.

Полимерная система может присутствовать в количестве, достаточном для обеспечения желаемого уровня контроля отложений и диспергирования загрязнений при использовании в применяемом растворе. Для обеспечения желательного контоля ингибирующего действия на повторное осаждение в системе должно присутствовать достаточное количество полимерной системы. Ожидается, что верхний предел содержания полимерной системы будет определяться растворимостью. В предпочтительном варианте осуществления полимерная система присутствует в применяемом растворе в количестве в интервале от примерно 1 до примерно 500 частей на миллион, более предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 100 частей на миллион, наиболее предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 50 частей на миллион.

Поверхностно-активные вещества

В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению включают поверхностно-активное вещество. Поверхностно-активный компонент функционирует, прежде всего, как пеногаситель и как смачивающий агент для применяемых растворов согласно изобретению. Поверхностно-активные вещества, подходящие для применения с композициями по настоящему изобретению, включают, но без ограничения, неионогенные поверхностно-активные вещества, анионогенные поверхностно-активные вещества, амфотерные поверхностно-активные вещества и цвиттерионные поверхностно-активные вещества. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению включают поверхностно-активные вещества в концентрации от примерно 0 до примерно 50 мас.% активных веществ. В других вариантах осуществления изобретения композиции по настоящему изобретению включают поверхностно-активные вещества в концентрации от примерно 0,1 до примерно 30 мас.% активных веществ. В некоторых вариантах осуществления композиции по настоящему изобретению включают поверхностно-активные вещества в концентрации от примерно 100 до примерно 10000 частей активных веществ на миллион.

Неионогенные поверхностно-активные вещества

Применяемые неионогенные поверхностно-активные вещества, как правило, характеризуются присутствием органической гидрофобной группы и органической гидрофильной группы, и обычно их получают конденсацией органического алифатического, алкилароматического или полиоксиалкиленового гидрофобного соединения с гидрофильным фрагментом щелочного оксида, который в общей практике представляет собой оксид этилен или продукт его полигидратации полиэтиленгликоль. Практически любое гидрофобное соединение, содержащее гидроксильную, карбоксильную, амино- или амидогруппу с реакционноспособным атомом водорода, может подвергаться конденсации с этиленоксидом, продуктами его полигидратации или его смесями с алкоксиленами, такими как оксид пропилена, с образованием неионогенного поверхностно-активного вещества. Длина гидрофильного полиоксиалкиленового фрагмента, который конденсируется с любым конкретным гидрофобным соединением, может легко регулироваться с получением диспергируемого в воде или растворимого в воде соединения с необходимой величиной баланса между гидрофильными и гидрофобными свойствами. Применимые неионогенные поверхностно-активные вещества включают следующие соединения:

1. Блоксополимерные соединения полиоксипропилена и полиоксиэтилена на основе пропиленгликоля, этиленгликоля, глицерина, триметилолпропана и этилендиамина в качестве инициирующего соединения реакционноспособного водорода. Примеры полимерных соединений, полученных из последовательного пропоксилированиея и этоксилирования инициирующего соединения, являются коммерчески доступными под торговыми названиями Pluronic^® и Tetronic^® производства BASF Corp. Соединения серии Pluronic^® представляют собой бифункциональные (два реакционноспособных атома водорода) соединения, полученные конденсацией этиленоксида с гидрофобным основанием, полученным посредством присоединения пропиленоксида к двум гидроксильным группам пропиленгликоля. Молекулярные массы этой гидрофобной части молекулы составляют от примерно 1000 до примерно 4000. Затем этиленоксид присоединяется к «сэндвичу» этого гидрофоба между гидрофильными группами, контролируемчми по длине таким образом, чтобы они составляли от примерно 10 до примерно 80 мас.% конечной молекулы. Соединения серии Tetronic^® представляют собой тетра-функциональные блоксополимеры, полученные последовательным добавлением пропиленоксида и этиленоксида к этилендиамину. Молекулярная масса гидротипа пропиленоксида находится в интервале от примерно 500 до примерно 7000; и молекулярная масса добавленного гидрофильного этиленоксида составляет от примерно 10 до примерно 80 мас.% от молекулы.

2. Продукты реакции конденсации одного моля алкилфенола, где алкильная цепь неразветвленной или разветвленной конфигурации или одна или обе алкильных составляющих содержат от примерно 8 до примерно 18 атомов углерода и от примерно 3 до примерно 50 молей этиленоксида. Алкильная группа может, например, представлять собой диизобутилен, диамил, полимеризованный пропилен, изооктил, нонил, и динонил. Эти поверхностно-активные вещества могут представлять собой продукты реакции конденсации полиэтилен-, полипропилен- и полибутиленоксидов и алкилфенолов. Примеры коммерческих соединений этого химического класса доступны на рынке под торговыми марками Igepal^® производства Rhodia и Triton^® производства Dow Chemical Company.

3. Продукты конденсации одного моля насыщенного или ненасыщенного с прямой или разветвленной цепью спирта, содержащего от примерно 6 до примерно 24 атомов углерода в от примерно 3 до примерно 50 молями этиленоксида. Спиртовой фрагмент может состоять из смесей спиртов указанного выше диапазона содержания атомов углерода или может состоять из спирта с определенным количеством атомов углерода в пределах указанного диапазона. Примеры подобного коммерческого поверхностно-активного вещества доступны под торговыми названиями Neodol^® производства Shell Chemical Co. и Alfonic^® производства Sasol Morth America Inc.

4. Продукты конденсации одного моля насыщенной или ненасыщенной с прямой или разветвленной цепью карбоновой кислоты, содержащей от примерно 8 до примерно 18 атомов углерода с от примерно 6 до примерно 50 молями этиленоксида. Кислотный фрагмент может состоять из смесей кислот указанного выше диапазона содержания атомов углерода или может состоять из кислоты с определенным количеством атомов углерода в пределах указанного диапазона. Примеры коммерческих соединений данного химического класса доступны на рынке под торговым названием Lipopeg™ производства Lipo Chemicals, Inc.

Помимо этоксилированных карбоновых кислот, обычно называемых сложными полиэтиленгликолевыми эфирами, в специализированных вариантах осуществления настоящего изобретения, в частностии для непрямых пищевых добавок, также могут применяться сложные эфиры других алкановых кислот, полученные в результате взаимодействия с глицеридами, глицерином и многоатомными (сахарид или сорбитан/сорбит) спиртами. Все эти фрагменты сложных эфиров содержат один или несколько реакционноспособных водородных сайтов на молекуле, которые могут подвергаться дополнительному ацилированию или присоединению этиленоксида (алкоксида) для контроля гидрофильности этих веществ. Необходимо соблюдать осторожность при добавлении этих сложных жирных эфиров или ацилированных углеводов в композиции по настоящему изобретению, содержащие амилазные и/или липазные ферменты вследствие возможной несовместимости.

Примеры неионогенных поверхностно-активных веществ с низким пенообразованием включают следующие соединения:

5. Соединения по п. (1), которые являются модифицированными, по существу реверсированными, присоединением этиленоксида к этиленгликолю для получения гидрофила назначенной молекулярной массы; и затем присоединением пропиленоксида для получения гидрофобных блоков на внешних сторонах (концах) молекулы. Масса гидрофобной части молекулы составляет от примерно 1000 до примерно 3100, и центральный гидрофил составляет от 10 до примерно 80 мас.% конечной молекулы. Эти реверсированные Pluronic^® производятся фирмой BASF Corporation под торговым названием Pluronic^®R surfactants. Аналогично, поверхностно-активные вещества Tetronic®R производятся фирмой BASF Corporation последовательным присоединением этиленоксида и пропиленоксида к этилендиамину. Молекулярная масса гидрофобной части молекулы составляет от примерно 2100 до примерно 6700, а центральная гидрофильная часть составляет от 10 до 80 мас.% конечной молекулы.

6. Соединения пп. (1), (2), (3) и (4), которые являются модифицированными «кэппингом» или «концевым блокированием» концевой гидроксильной группы или концевых гидроксильных групп (многофункциональных фрагментов) для снижения пенообразования с помощью взаимодействия с небольшой гидрофобной молекулой, такой как пропиленоксид, бутиленоксид, хлористый бензил; и короткоцепочечными жирными кислотами, спиртами или алкилгалогенидами, содержащими от 1 до примерно 5 атомов углерода; и их смесями. Они включают такие реагенты, как тионилхлорид, которые превращают концевые гидроксильные группы в хлоридные группы. Такие изменения в концевой гидроксильной группе может привести к получению неионогенных соединений структур all-block, block-heteric, heteric-block или all-heteric.

Дополнительные примеры эффективных неионогенных поверхностно-активных веществ с низким пенообразованием включают следующие соединения.

7. Алкилфеноксиполиэтоксиалканолы, описанные в Патенте США №2903486, заявленном 8 сентября 1959 г. (Brown et al.), представленные формулой

где R представляет собой алкильную группу, содержащую от 8 до 9 атомов углерода, А представляет собой алкиленовую цепь, содержащую от 3 до 4 атомов углерода, n представляет собой целое число от 7 до 16, и m представляет собой целое число от 1 до 10.

Продукты реакции конценсации полиалкиленгликоля, описанные в Патенте США №3048548, заявленном 7 августа 1962 г. (Martin et al.), содержащие чередующиеся гидрофильные оксиэтиленовые цепи и гидрофобные оксипропиленовые цепи, где масса концевых гидрофобных цепей, масса срединного гидрофобного звена и масса связующих гидрофильных звеньев каждая представляет примерно одну треть массы конденсата.

Противопенные неионогенные поверхностно-активные вещества, описанные в Патенте США №3382178, заявленном 7 мая 1968 г. (Lissant et al.), общей формулы Z[(OR)_nOH]_Z, где Z представляет собой материал, способный подвергаться алкоксилированию, R представляет собой радикал, полученный из оксида щелочного металла, и может представлять собой этилен и пропилен, n представляет собой целое число, например, от 10 до 2000 или более, Z представляет собой целое число, которое определяется числом реакционноспособных групп, которые могут подвергаться оксиалкилированию.

Сопряженные полиоксиалкиленовые соединения, описанные в Патенте США №2677700, заявленном 4 мая 1954 г. (Jackon et al.), которые соответствуют формуле Y(С₃Н₆О)_n(С₂Н₄O)_mН, где Y представляет собой остаток органического соединения, содержащий от примерно 1 до 6 атомов углерода и один реакционноспособный атом водорода, среднее значение n составляет по меньшей мере примерно 6,4, как определено гидроксильным числом, и m принимает значение, при котором масса оксиэтиленовой части составляет от примерно 10 до примерно 90% от массы молекулы.

Сопряженные полиоксиалкиленовые соединения, описанные в Патенте США № 2674619, заявленном 6 апреля 1954 г. (Lundsted et al.), которые соответствуют формуле Y[(С₃Н₆О_n(С₂НO)_mН]_х, где Y представляет собой остаток органического соединения, содержащий от примерно от 2 до 6 атомов углерода и х реакционноспособных атомов водорода, где х равен по меньшей мере примерно 2, n принимает значение, при котором молекулярная масса полиоксипропиленового гидрофобного основания составляет по меньшей мере примерно 900, и m принимает значение, при котором содержание оксиэтилена в молекуле составляет от примерно 10% до примерно 90% по массе. Соединения, попадающие в область определения Y, включают, например, пропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, этилендиамин и т.п. Оксипропиленовые цепи, необязательно, но преимущественно, содержат небольшие количества этиленоксида, а этиленовыеоксидные цепи, также необязательно, но преимущественно, содержат небольшое количество пропиленоксида.

Дополнительные конъюгированные полиоксиалкиленовые поверхностно-активные вещества, которые преимущественно используются в композициях по настоящему изобретению, соответствуют формуле Р[(С₃Н₆О)_n(С₂Н₄O)_mН]_х, где Р представляет собой остаток органического соединения, содержащий примерно от 8 до 18 атомов углерода и х реакционноспособных атомов водорода, где х равен 1 или 2, n принимает значение, при котором молекулярная масса полиоксиэтиленовой части составляет по меньшей мере примерно около 44, и m принимает значение, при котором содержание оксипропилена в молекуле составляет от примерно 10 до примерно 90% по массе. В любом случае оксипропиленовые цепи могут содержать, необязательно, но преимущественно, небольшие количества этиленоксида, а оксиэтиленовые цепи могут содержать также необязательно, но преимущественно, небольшие количества пропиленоксида.

8. Поверхностно-активные амиды полигидроксижирных кислот, подходящие для применения в композициях по настоящему изобретению, включают соединения структурной формулы R₂CON_R1Z, где R1 представляет собой Н, C₁-C₄-гидрокарбил, 2-гидроксиэтил, 2-гидроксипропил, этокси, пропоксигруппу или их смеси; R₂ представляет собой С₅-С₃₁ гидрокарбил, который может быть линейным; и Z представляет собой полигидроксигидрокарбил с линейной гидрокарбильной цепью, содержащей по меньшей мере 3 гидроксила, непосредственно присоединенных к цепи, или его алкоксилированное производное (предпочтительно этоксилированное или пропоксилированное). Z может быть получен из редуцирующего сахара в реакции восстановительного аминирования; и представляет собой фрагмент, такой как глицитил.

9. Алкилэтоксилатные продукты конденсации алифатических спиртов с от примерно 0 до примерно 25 молями этиленоксида подходят для применения в композициях по настоящему изобретению. Алкильная цепь алифатического спирта может быть неразветвленной или разветвленной, первичной или вторичной и обычно содержит от 6 до 22 атомов углерода.

10. Этоксилированные C₆-С₈ жирные спирты и С₆-С₈ смешанные этоксилированные и пропоксилированные жирные спирты являются подходящими поверхностно-активными веществами для применения в композициях по настоящему изобретению, в частности поверхностно-активными веществами, которые растворимы в воде. Подходящие этоксилированные жирные спирты включают C₆-С₁₈ этоксилированные жирные спирты со степенью этоксилирования от 3 до 50.

11. Подходящие неионогенные алкилполисахаридные поверхностно-активные вещества, в частности подходящие для применения в композициях настоящего изобретения, включают соединения, которые раскрыты в Патенте США №4565647 (Llenado), заявленном 21 января 1986 г.. Эти поверхностно-активные вещества включают гидрофобную группу, содержащую от примерно 6 до примерно 30 атомов углерода, и полисахарид, например полигликозид, гидрофильную группу, содержащую от примерно 1,3 до примерно 10 сахаридных звеньев. Может применяться любой редуцирующий сахарид, содержащий 5 или 6 атомов углерода, например, глюкозные, галактозные и галактозильные фрагменты могут быть замещены на глюкозильные фрагменты. (Гидрофобная группа необязательно присоединена в положениях 2-, 3-, 4- и т.д., противопоставляя глюкозу или галактозу глюкозиду или галактозиду). Межсахаридные связи могут находиться, например, между одним положением дополнительных сахаридных звеньев и 2-, 3- 4- и/или 6-положениями предшествующих сахаридных звеньев.

12. Поверхностно-активные амиды жирных кислот, подходящие для применения в композиции по настоящему изобретению, представляют собой соединения формулы R₆CON(R₇)₂, где R₆ представляет собой алкильную группу, содержащую от 7 до 21 атомов углерода, и каждый R₇ независимо представляет собой водород, C₁-С₄ алкил, C₁-С₄ гидроксиалкил или --(С₂Н₄О)_хН, где значение х находится в интервале от 1 до 3.

13. Класс неионогенных поверхностно-активных веществ, применимых в данном изобретении, представляет собой класс, определенный как алкоксилированные амины или, точнее, спиртовые алкоксилированные/аминированные/алкоксилированные поверхностно-активные вещества. Эти неионогенные поверхностно-активные вещества могут быть по меньшей мере отчасти представлены общими формулами R²⁰--(PO)_S-N-(ЕО)_tН, R²⁰--(PO)_S--N-(EO)_tН(ЕО)_tН и R²⁰-N(EO)_tН; где R²⁰представляет собой алкил, алкенил или другую алифатическую группу либо алкиларильную группу, содержащую от 8 до 20, предпочтительно от 12 до 14 атомов углерода, ЕО представляет собой оксиэтилен, РО представляет собой оксипропилен, s принимает значения от 1 до 20, предпочтительно от 2 до 5, t принимает значения от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5, и u принимает значения от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5. Другие варианты этих соединений могут быть представлены альтернативной формулой R²⁰--(РО)_V--N[(ЕО)_ZH], где R²⁰ принимает значения, определенные выше, V принимает значения от 1 до 20 (например, 1, 2, 3, или 4 (предпочтительно 2)), и w и z независимо принимают значения от 1 до 10, предпочтительно от 2 до 5. Эти соединения коммерчески представлены линией продуктов, реализуемой Huntsman Chemicals в качестве неионогенных поверхностно-активных веществ. Предпочтительные продукты данного химического класса включает Surfonic^®PEA 25 Amine Alkoxylate. Предпочтительные неионогенные поверхностно-активные вещества для композиций согласно изобретению включают спиртовые алкоксилаты, блок-сополимеры EO и РО, алкилфенолалкоксилаты и т.п.

Монография Nonionic Surfactants, под редакцией Schick, M. J., Vol. 1, в научной серии Surfactant Science Series, Marcel Dekker, Inc., New York, 1983 является превосходной ссылкой на широкое разнообразие неионогенных соединений, обычно используемых в практике настоящего изобретения. Типичный перечень неионогенных классов и видов этих поверхностно-активных веществ приведен в Патенте США № 3929678 (Laughlin and Heuring), заявленном 30 декабря 1975 года. Дополнительные примеры приведены в публикации "Surface Active Agents and detergents" (Vol. I and II, Schwartz, Perry and Berch).

Полуполярные неионогенные поверхностно-активные вещества

Неионогенные поверхностно-активные вещества полуполярного типа представляют собой еще один класс неионогенных поверхностно-активных веществ, применимых в композициях по настоящему изобретению. Обычно полуполярные неионогенные вещества являются высокоэффективными пенообразователями и стабилизаторами пены, что может ограничить их применение в CIP системах (мытье без разборки). Однако в композиционных вариантах осуществления настоящего изобретения, предназначенных для методики очистки с высоким образованием пены, полуполярные неионогенные поверхностно-активные вещества должны найти непосредственное применение. Полуполярные неионогенные поверхностно-активные вещества включают аминоксиды, фосфиноксиды, сульфоксиды и их алкоксилированные производные.

14. Аминоксиды представляют собой оксиды третичных аминов общей формулы:

где стрелка является традиционным изображением полуполярной связи; и R¹, R² и R³ могут быть алифатическими, ароматическими, гетероциклическими, алициклическими группами или их комбинациями. Обычно в аминоксидах с детергентными свойствами R¹ представляет собой алкильный радикал, содержащий от примерно 8 до примерно 24 атомов углерода; R² и R³ представляют собой алкил или гидроксиалкил с 1-3 атомами углерода или их смесь; R² и R³ могут быть соединены друг с другом, например через атом кислорода или атом азота, с образованием кольцевой структуры; R⁴ представляет собой щелочную или гидроксиалкиленовую группу, содержащую от 2 до 3 атомов углерода; и n принимает значения в интервале от 0 до 20.

Применимые растворимые в воде аминоксидные поверхностно-активные вещества выбраны из кокосовых или талловых алкилди(низший алкил)аминоксидов, конкретными примерами которых являются додецилдиметиламиноксид, тридецилдиметиламиноксид, тетрадецилдиметиламиноксид, пентадецилдиметиламиноксид, гексадецилдиметиламиноксид, гептадецилдиметиламиноксид, октадецилдиметиламиноксид, додецилдипропиламиноксид, тетрадецилдипропиламиноксид, гексадецилдипропиламиноксид, тетрадецилдибутиламиноксид, октадецилдибутиламиноксид, бис(2-гидроксиэтил)додециламиноксид, бис(2-гидроксиэтил)-3-додецокси-1-гидроксипропиламиноксид, диметил-(2-гидроксидодецил)аминоксид, 3,6,9-триоктадецилдиметиламин и 3-додецокси-2-гидроксипропилди-(2-гидроксиэтил)аминоксид.

Применимые полуполярные неионогенные поверхностно-активные вещества также включают растворимые в воде фосфиноксиды следующей структуры

где стрелка является традиционным изображением полуполярной связи; R¹ представляет собой алкильный, алкенильный или гидроксиалкильный фрагмент с цепью, содержащей от 10 до примерно 24 атомов углерода; R² и R³ представляют собой алкильные фрагменты, независимо выбранные из алкильных или гидроксиалкильных групп, содержащих от 1 до 3 атомов углерода.

Примеры применимых фосфиноксидов включают диметилдецилфосфиноксид, диметилтетрадецилфосфиноксид, метилэтилтетрадецилфосфоноксид, диметилгексадецилфосфиноксид, диэтил-2-гидроксиоктилдецилфосфиноксид, бис(2-гидроксиэтил)додецилфосфиноксид и бис(гидроксиметил)тетрадецилфосфиноксид.

Полуполярные неионогенные поверхностно-активные вещества, применимые в данном изобретении, также включают растворимые в воде сульфоксидные соединения структуры

где стрелка является традиционным изображением полуполярной связи; R¹ представляет собой алкильный или гидроксиалкильный фрагмент, содержащий от примерно 8 до примерно 28 атомов углерода, от 0 до примерно 5 эфирных связей и от 0 до примерно 2 гидроксильных заместителей; и R² представляет собой алкильный фрагмент, состоящий из алкильных и оксиалкильных групп, содержащих от 1 до 3 атомов углерода.

Примеры таких сульфоксидов, применимых в данном изобретении, включают додецилметилсульфоксид; 3-гидрокситридецилметилсульфоксид; 3-метокситридецилметилсульфоксид; и 3-гидрокси-4-додецоксибутилметилсульфоксид.

Полуполярные неионогенные поверхностно-активные вещества для композиций по настоящему изобретению включают диметиламиноксиды, такие как лаурилдиметиламиноксид, миристилдиметиламиноксид, цетилдиметиламиноксид, их комбинации и т.п. Растворимые в воде поверхностно-активные вещества, применимые в данном изобретении, выбраны из оксидов октил-, децил-, додецил-, изододецил-, коко- или таллоуалкилди (низший алкил)аминоксидов, конкретными примерами которых являются октилдиметиламиноксид, нонилдиметиламидоксид, децилдиметиламиноксид, ундецилдиметиламиноксид, додецилдиметиламиноксид, изододецилдиметиламиноксид, тридецилдиметиламиноксид, тетрадецилдиметиламиноксид, пентадецилдиметиламиноксид, гексадецилдиметиламиноксид, гептадецилдиметиламиноксид, октадецилдиметиламиноксид, додецилдипропиламиноксид, тетрадецилдипропиламиноксид, гексадецилдипропиламиноксид, тетрадецилдибутиламиноксид, октадецилдибутиламиноксид, бис(2-гидроксиэтил)додециламиноксид, бис(2-гидроксиэтил)-3-додецокси-1-гидроксипропиламиноксид, диметил-(2-гидроксидодецил)аминоксид, 3,6,9-триоктадецилдиметиламиноксид и 3-додецокси-2-гидроксипропилди-(2-гидроксиэтил)аминоксид.

Неионогенные поверхностно-активные, подходящие для применения в композициях по настоящему изобретению, включают алкоксилированные поверхностно-активные вещества. Подходящие алкоксилированные поверхностно-активные вещества включают сополимеры ЕО и РО, кэппрованные сополимеры ЕО и РО, алкоксилаты спиртов, кэппрованные алкоксилаты спиртов, их смеси и т.п. Подходящие алкоксилированные поверхностно-активные вещества для применения в качестве растворителей включают блок-сополимеры ЕО и РО, такие как Pluronic® и обращенные Pluronic surfactants; алкоксилаты спиртов, такие как Dehypon® LS-54 (R-(EO)₅(PO)₄) и Dehypon® LS-36 (R-(EO)₃(PO)₆); и кэппированные алкоксилаты спиртов, такие как Plurafac® LF221 и Tegoten® EC11; их смеси и т.п.

Анионогенные поверхностно-активные вещества

Применимыми в настоящем изобретении также являются поверхностно-активные вещества, которые классифицируются как анионогенные, поскольку заряд на гидрофобной части является отрицательным; или поверхностно-активные вещества, в которых гидрофобная часть молекулы не несет заряда, если значение рН не повышено до нейтрального или выше (например, карбоновые кислоты). Карбоксилатная, сульфонатная, сульфатная и фосфатная группы являются полярными (гидрофильными) солюбилизирующими группами, обнаруживаемыми в анионогенных поверхностно-активных веществах. Из катионов (противоионов), ассоциированных с этими полярными группами, натрий, литий и калий придают соединению растворимость в воде; аммониевые и замещенные аммониевые ионы придают растворимость как в воде, так и в масле; а кальций, барий и магний повышают растворимость в масле. Специалистам данной области техники понятно, что анионогенные поверхностно-активные вещества являются превосходными детергентными поверхностно-активными веществами и, следовательно, являются полезными добавками в высокоэффективные детергентные композиции.

Анионогенные сульфатные поверхностно-активные вещества, подходящие для применения в композициях по настоящему изобретению, включают алкилэфирсульфаты, алкилсульфаты, линейные и разветвленные первичные и вторичные алкилсульфаты, алкилэтоксисульфаты, жирные олеилглицеринсульфаты, алкилфенолэтиленоксидэфирсульфаты, С₅-C₁₇ ацил-N-(C₁-C₄ алкил) и -N-(C₁-C₂ гидроксиалкил)глюкаминсульфаты и сульфаты алкилполисахаридов, такие как сульфаты алкилполиглюкозида т.п. Указанные соединения включают также алкилсульфаты, алкилполи(этиленокси)эфирсульфаты и ароматические поли(этиленокси)сульфаты, такие как сульфаты или продукты конденсации этиленоксида и нонилфенола (обычно содержащие от 1 до 6 оксиэтиленовых групп на молекулу).

Анионогенные сульфонатные поверхностно-активные вещества, подходящие для применения в композициях по настоящему изобретению, также включают алкилсульфонаты, линейные и разветвленные первичные и вторичные алкилсульфонаты, а также ароматические сульфонаты с заместителями или без них.

Анионогенные карбоксилатные поверхностно-активные вещества, подходящие для применения в композициях по настоящему изобретению, включают карбоновые кислоты (и их соли), такие как алкановые кислоты (и алканоаты), сложные эфиры карбоновых кислот (например, алкилсукцинаты), карбоновые кислоты простых эфиров, сульфированные жирные кислоты, такие как сульфированная олеиновая кислота и т.п. Указанные карбоксилаты включают алкилэтоксикарбоксилатные, алкиларилэтоксикарбоксилатные, алкилполиэтоксикарбоксилатные поверхностно-активные вещества и мыла (например, алкилкарбоксилы). Вторичные карбоксилаты, применимые в композициях по настоящему изобретению, включают карбоксилаты, которые содержат карбоксильную группу, соединенную со вторичным атомом углерода. Вторичный атом углерода может находиться в кольцевой структуре, как, например, в п-октил-бензойной кислоте или в алкилзамещенных циклогексилкарбоксилатах. Вторичные карбоксилатные поверхностно-активные вещества, как правило, не содержат простых эфирных связей, сложноэфирных связей и гидроксильных групп. Кроме того, они, как правило, не содержат атомов азота в головной группе (амфифильной части). Подходящие вторичные поверхностно-активные вещества, применяемые в мылах, как правило, содержат всего 11-13 атомов углерода, хотя может присутствовать большее количество атомов углерода (например, до 16 атомов). Подходящие карбоксилаты также включают ациламинокислоты (и их соли), такие как ацилглутаматы, ацилпептиды, саркозинаты (например, N-ацилсаркозинаты), таураты (например, N-ацилтаураты и амиды жирных кислот метилтаурида) и т.п.

Подходящие анионогенные поверхностно-активные вещества включают алкил- или алкиларилэтоксикарбоксилаты формулы

R-O-(CH₂CH₂О)_n(CH₂)_m-CO₂X (3),

где R представляет собой C₈-С₂₂ алкильную группу или группу

где R¹ представляет собой C₄-C₁₆ алкильную группу; n представляет собой целое число в интервале от 1 до 20; m представляет собой целое число в интервале от 1 до 3; и Х представляет собой противоион, такой как водород, натрий, калий, литий, аммоний, или аминную соль, например моноэтаноламин, диэтаноламин или триэтаноламин. В некоторых вариантах осуществления n представляет собой целое число в интервале от 4 до 10, и m равно 1. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой C₁-C₁₆ алкильную группу. В некоторых вариантах осуществления R представляет собой C₁₂-C₁₄ алкильную группу, n равно 4, m равно 1.

В других вариантах осуществления R представляет собой группу

и R¹ представляет собой С₆-С₁₂ алкильную группу. В других вариантах осуществления изобретения R¹ представляет собой С₉ алкильную группу, n равно 10 и m равно 1.

Такие алкил- и алкиларилэтоксикарбоксилаты являются коммерчески доступными. Указанные этоксикарбоксилаты обычно доступны в виде кислотных форм, которые могут легко подвергаться превращению в анионогенную форму или в форму соли. Коммерчески доступные карбоксилаты включают Neodox 23-4, С_12-13 алкилполиэтокси (4) карбоновую кислоту (Shell Chemical) и Emcol CNP-110, C₉ алкиларилполиэтокси (10) карбоновую кислоту (AkzoNobel). Карбоксилаты также доступны от Сlariant, например в виде продукта Sandopan^® DTC, С₁₃ алкилполиэтокси (7) карбоксилаты (7) карбоновой кислоты.

Катионогенные поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества классифицируются как катионогенные, если заряд на гидротропной части молекулы является положительным. Поверхностно-активные вещества, в которых гидротроп не несет заряда, пока значение рН не снижается до близкого к нейтральному или ниже, но которые далее становятся катионогенными (например, алкиламины), также включены в эту группу. Теоретически катионогенные поверхностно-активные вещества могут быть синтезированы из любой комбинации элементов, содержащих «ониевую» структуру RnX+Y--, и могут включать соединения, отличные от азотсодержащих (аммониевых) соединений, такие как фосфорсодержащие (фосфониевые) и серосодержащие (сульфониевые) соединения. На практике в области катионогенных поверхностно-активных соединений преобладают азотсодержащие соединения, возможно ввиду того, что пути синтеза азотсодержащих катионогенных соединений просты и легко осуществимы и приводят к высоким выходам продукта, что может сделать их менее дорогостоящими.

Катионогенные поверхностно-активные вещества предпочтительно включают, более предпочтительно, относятся к соединениям, содержащим по меньшей мере одну гидрофобную группу с длинной углеродной цепью и по меньшей мере один положительно заряженный атом азота. Группа с длинной углеродной цепью может присоединяться непосредственно к атому азота простым замещением; или, более предпочтительно, опосредованно с помощью мостиковой функциональной группы или групп в так называемых «прерывистых» алкиламинах и амидоаминах. Такие функциональные группы могут придать молекулам большую гидрофильность и/или большую способность диспергироваться в воде, большую способность солюбилизироваться в воде с помощью смесей поверхностно-активных веществ и/или растворимость в воде. Для повышенной растворимости в воде могут вводиться дополнительные первичные, вторичные или третичные аминогруппы или азот аминогруппы может кватернизоваться низкомолекулярными алкильными группами. Кроме того, азот может быть частью разветвленного фрагмента или фрагмента с прямой цепью различной степени ненасыщенности или насыщенного либо ненасыщенного гетероциклического кольца. Кроме того, катионогенные поверхностно-активные вещества могут содержать комплексные связи, содержащие несколько катионогенных атомов азота.

Поверхностно-активные соединения, классифицируемые как аминоксиды, амфотерные и цвиттерионные сами по себе, как правило, являются катионогенными в растворах с рН от близких к нейтральным до кислых и могут перекрываться классификацией поверхностно-активных веществ. Полиоксиэтилированные катионогенные поверхностно-активные вещества, как правило, ведут себя как неионогенные поверхностно-активные вещества в щелочном растворе и как катионогенные поверхностно-активные вещества в кислом растворе.

Простейшие катионогенные амины, аминные соли и четвертичные аммониевые соединения могут схематически изображаться таким образом:

где R представляет собой алкильную цепь, R', R" R'" могут представлять собой алкильные цепи, арильные группы или водород, Х представляет собой анион. Аминные соли и четвертичные аммониевые соединения являются предпочтительными для практического применения в настоящем изобретении благодаря их высокой растворимости в воде.

Большую часть коммерческих катионогенных поверхностно-активных веществ можно разделить на четыре основных класса и дополнительные подгруппы, известные специалистам данной области техники и описанные в публикации "Surfactant Encyclopedia", Cosmetics & Toiletries, Vol. 104 (2) 86-96 (1989). Первый класс включает алкиламины и их соли. Второй класс включает алкилимидазолины. Третий класс включает этоксилированные амины. Четвертый класс включает четвертичные соединения, такие как соли алкилбензилдиметиламмония, соли алкилбензолов, гетероциклические аммониевые соли, тетраалкиламмониевыми соли и т.п. Катионогенные поверхностно-активные вещества, как известно, обладают различными свойствами, которые могут быть полезными в композициях по настоящему изобретению. Эти желаемые свойства могут включать моющую способность в композициях или значения рН ниже нейтральных, противомикробное действие, загущающее или гелеобразующее действие в сочетании с другими агентами и т.п.

Катионогенные поверхностно-активные вещества, применимые в композициях по настоящему изобретению, включают соединения формулы R¹ _mR² _xY_LZ, где каждый R¹ представляет собой органическую группу, содержащую линейную или разветвленную алкильную или алкенильную группу, необязательно содержащую до трех фенильных или гидроксильных заместителей, и необязательно прерывающуюся до четырех из следующих структур:

или изомером или смесью этих структур, и указанная группа содержит от примерно 8 до примерно 22 атомов углерода. Группы R¹ могут дополнительно содержать до 12 этоксигрупп, m представляет собой целое число от 1 до 3. Предпочтительно, не более, чем одна R¹ группа в молекуле содержит 16 или более атомов углерода, когда m равно 2, или более 12 атомов углерода, когда m равно 3. Каждый R² представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, или бензильную группу, причем не более одного R² в молекуле представляет собой бензил, х представляет собой целое число от 0 до 11, предпочтительно от 0 до 6. Остальные из любых положений атомов углерода в группе Y насыщены водородом. Y может представлять собой, но без ограничения, следующую группу:

или их смесь. Предпочтительно, L равно 1 или 2, причем группы Y разделены фрагментом, выбранным из аналогов R¹ и R² (предпочтительно, алкилена или алкенилена), содержащих от 1 до примерно 22 атомов углерода и две свободных одинарных связи на атомах углерода, когда L равно 2. Z представляет собой растворимый в воде анион, такой как галогенидный, сульфатный, метилсульфатный, гидроксидный или нитратный анион, особенно предпочтительными являются хлоридный, бромидный, иодидный, сульфатный или метилсульфатный анионы, в количестве, достаточном для придания электронейтральности катионогенному компоненту.

Амфотерные поверхностно-активные вещества

Амфотерные или амфолитные поверхностно-активные вещества содержат как основную, так и кислотную гидрофильную группу, а также органическую гидрофобную группу. Эти ионогенные группы могут представлять собой любую из анионогенных или катионогенных групп, описанных в данном изобретении для других типов поверхностно-активных веществ. Основной азот и кислотная группа карбоновой кислоты являются типичными функциональными группами, используемыми в качестве основных и кислотных гидрофильных групп. В некоторых поверхностно-активных веществах сульфонат, сульфат, фосфат или фосфонат обеспечивают отрицательный заряд.

Амфотерные поверхностно-активные вещества в целом могут быть определены как производные алифатических вторичных и третичных аминов, в которых алифатический радикал может быть радикалом с прямой или разветвленной цепью, где один из алифатических заместителей содержит от примерно 8 до 18 атомов углерода и один содержит анионную группу, обеспечивающую солюбилизацию в воде, например карбоксильную, сульфо, сульфатную, фосфато или фосфоновую группу. Амфотерные поверхностно-активные подразделяются на два основных класса, известных специалистам в данной области техники и описанных в публикации "Surfactant Encyclopedia" Cosmetics & Toiletries, Vol. 104 (2) 69-71 (1989), содержание которой включено в данное описание в качестве ссылки во всей полноте. Первый класс включает производные ацил/диалкилэтилендиамина (например, производные 2-алкилгидроксиэтилимидазолина) и их соли. Второй класс включает N-алкиламинокислоты и их соли. Некоторые амфотерные поверхностно-активные вещества можно представить как соответствующие обоим классам.

Амфотерные поверхностно-активные вещества могут быть синтезированы способами, известными специалистам данной области техники. Например, 2-алкилгидроксиэтилимидазолин синтезируют конденсацией с замыканием кольца карбоновой кислоты с длинной цепью (или ее производного) с диалкилэтилендиамином. Коммерческие амфотерные поверхностно-активные вещества преобразуют посредством последовательного гидролиза и раскрытия имидазолинового кольца алкилированием--, например хлоруксусной кислотой или этилацетатом. В процессе алкилирования одна или две карбоксиалкильные группы взаимодействуют с образованием третичного амина и простой эфирной связи с различными алкилирующими агентами с получением различных третичных аминов.

Производные имидазола с длинной цепью, подходящие для применения в настоящем изобретении, как правило, имеют общую формулу:

(МОНО)АЦЕТАТ (ДИ)ПРОПИОНАТ

Цветтерион нейтральной рН

АМФОТЕРНЫЙ СУЛЬФОНАТ

где R представляет собой ациклическую гидрофобную группу, содержащую от примерно 8 до примерно 18 атомов углерода, и М представляет собой катион, нейтрализующий заряд аниона, обычно натрий. Коммерчески доступные амфотерные производные имидазолина, которые могут применяться в композициях по настоящему изобретению, включают, например, кокоамфопропионат, кокоамфокарбоксипропионат, кокоамфоглицинат, кокоамфокарбоксиглицинат, коокоамфопропилсульфонат и кокоамфокарбоксипропионовую кислоту. Амфокарбоновые кислоты могут быть получены из жирных имидазолинов, в которых функциональность дикарбоновой кислоты амфодикарбоновой кислоты представляет собой диуксусную кислоту и/или дипропионовую кислоту.

Карбоксиметилированные соединения (глицинаты), описанные в данном изобретении выше, часто называют бетаинами. Бетаины представляют собой особый класс амфотерных поверхностно-активных веществ, обсуждаемых в данном описании ниже в разделе, озаглавленном «Цвиттерионные поверхностно-активные вещества».

N-алкиламинокислоты с длинными цепочками могут быть легко получены взаимодействием RNН₂, где R=C₈-C₁₈ алкил с прямой или разветвленной цепью, жирных аминов с галогенированными карбоновыми кислотами. Алкилирование первичных аминогрупп аминокислот приводит к получению вторичных и третичных аминов. Алкильные заместители могут содержать дополнительные аминогруппы, которые обеспечивают наличие более одного реакционноспособного азотного центра. Большинство коммерческих N-алкиламинокислот представляют собой алкильные производные бета-аланина или бета-N-(2-карбоксиэтил)аланина. Примеры коммерческих N-алкиламинокислотных амфолитов, подходящих для применения в данном изобретении, включают алкил-бета-аминодипропионаты, RN(C₂H₄COOM)₂ и RNHC₂H₄COOM. В одном варианте осуществления изобретения R может представлять собой ациклическую гидрофобную группу, содержащую от примерно 8 до примерно 18 атомов углерода, и М представляет собой катион, нейтрализующий заряд аниона.

Подходящие амфотерные поверхностно-активные вещества включают поверхностно-активные вещества, полученные из кокосовых продуктов, таких как кокосовое масло или кокосовая жирная кислота. Дополнительные подходящие поверхностно-активные вещества, полученные из кокосовых продуктов, включают как часть структуры этилендиаминовый фрагмент, алканоламидный фрагмент, аминокислотный фрагмент, например глицин, или их комбинации; и алифатический заместитель, содержащий от примерно 8 до 18 (например, 12) атомов углерода. Такое поверхностно-активное вещество также может рассматриваться как алкиламфодикарбоновая кислота. Эти амфотерные поверхностно-активные вещества могут включают химические структуры, представленные как C₁₂-алкил-C(O)-NH-CH₂-CH₂-N⁺(CH₂-CH₂-CO₂Na)₂-CH₂-CH₂-OH или С₂-алкил-C(O)-N(H)-CH₂-CH₂-N⁺(CH₂-CO₂Na)₂-CH₂-CH₂-OH. Динатриевая соль кокоамфодипропионата является одним из подходящих амфотерных поверхностно-активных веществ и коммерчески доступна под торговым нзванием Miranol® FBS от Rhodia Inc., Cranbury, N.J. Другое подходящее амфотерное поверхностно-активное вещество, полученное из кокоса, с химическим названием кокоамфодиацетат натрия продается под торговым названием Mirataine® JCHA также от Rhodia Inc., Cranbury, N.J.

Типичный список амфотерных классов и видов таких поверхностно-активных веществ приведен в Патенте США №3929678 (Laughlin and Heuring), заявленном 30 декабря 1975 г.. Дополнительные примеры приведены в публикации "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II; Schwartz, Perry and Berch). Содержание каждой из этих ссылок во всей полноте включено в данное описание в качестве ссылки.

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества можно рассматривать как подмножество амфотерных поверхностно-активных веществ, и они могут включать анионный заряд. Цвиттерионные поверхностно-активные в общих чертах могут быть описаны как производные вторичных и третичных аминов, производные гетероциклических вторичных и третичных аминов или производные четвертичного аммония, четвертичного фосфония или третичного сульфония. Обычно цветтерионное поверхностно-активное вещество включает положительно заряженный ион четвертичнога аммония или, в некоторых случаях, сульфония или фосфония; отрицательный заряженную карбоксильную группу; и алкильную группу. Цвитерионные поверхностно-активные вещества обычно содержат катиононные и анионные группы, которые ионизируют почти в равной степени изоэлектрическую область молекулы и которые могут создавать сильное притяжение «внутренней соли» между центрами положительного-отрицательного зарядов. Примеры таких синтетических цвиттерионных поверхностно-активных веществ включают производные алифатических соединений четвертичного аммония, фосфония и сульфония, в которых алифатические радикалы могут быть линейными или разветвленными, где один из алифатических заместителей содержит от примерно 8 до примерно 18 атомов углерода, а другой содержит анионную группу, способствующую солюбилизации в воде, например карбоксильную, сульфонатную, сульфатную, фосфатную или фосфонатную группу.

Бетаиновые и султаиновые поверхностно-активные вещества являются примерными цвиттерионных поверхностно-активных для применения в данном изобретении. Общей формулой этих соединений является:

где R¹ содержит алкильный, алкенильный или гидроксиалкильный радикал, содержащий от 8 до 18 атомов углерода, от 0 до 10 этиленоксидных звеньев и от 0 до 1 глицериновый фрагмент; Y выбран из группы, включающей атомы азота, фосфора и серы; R² представляет собой алкильную или моногидроксиалкильную алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода; х равен 1, когда Y представляет собой атом серы, и 2, когда Y представляет собой атом азота или фосфора, R³ представляет собой алкилен, гидроксиалкилен или гидроксиалкилен, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и Z представляет собой радикал, выбранный из группы, включающей карбоксилатную, сульфонатную, сульфатную, фосфонатную и фосфатную группы.

Примеры цвиттерионных поверхностно-активных веществ со структурами, перечисленными выше, включают 4-[N,N-ди(2-гидроксиэтил)-N-октадециламмонио]бутан-1-карбоксилат; 5-[S-3-гидроксипропил-S-гексадецилсульфонио]-3-гидроксипентан-1-сульфат; 3-[Р,Р-диэтил-Р-3,6,9-триоксатетракосанфосфонио]-2-гидроксипропан-1-фосфат; 3-[N,N-дипропил-N-3-додецокси-2-гидроксипропил-аммонио]пропан-1-фосфонат; 3-(N,N-диметил-N-гексадециламмонио)пропан-1-сульфонат; 3-(N,N-диметил-N-гексадециламмоний)-2-гидроксипропан-1-сульфонат; 4-[N,N-ди(2-2-гидроксиэтил)-N-2-гидроксидодецил)аммонио]бутан-1-карбоксилат; 3-[S-этил-S-(3-додецокси-2-гидроксипропил)сульфонио]пропан-1-фосфат; 3-[Р,Р-диметил-Р-додецилфосфонио]пропан-1-фосфонат и S-[N,N-ди(3-гидроксипропил)-N-гексадециламмонио]-2-гидроксипентан-1-сульфат. Алкильные группы, содержащиеся в указанных детергентных поверхностно-активных веществах, могут быть линейными или разветвленными и насыщенными или ненасыщенными.

Цвиттерионные поверхностно-активные вещества, подходящие для применения в композициях по настоящему изобретению, включают бетаин общей структуры.:

Эти поверхностно-активные бетаины обычно не обладают сильными катионогенными или анионогенными характеристиками при экстремальных значениях рН, и они не показывают пониженную растворимость в воде в изоэлектрической области. В отличие от «внешних» четвертичных аммониевых солей бетаины совместимы с анионогенами. Примеры подходящих бетаинов включают кокоациламидопропилдиметилбетаин; гексадецилдиметилбетаин; C_12-14 ациламидопропилбетаин; C_8-14 ациламидогексилдиэтилбетаин; 4-C_14-16 ацилметиламидодиэтиламмонио-1-карбоксибутан; C_16-18 ациламидодиметилбетаин; C_12-16 ациламидопентандиэтилбетаин; и C_12-16 ацилметиламидодиметилбетаин.

Султаины, применимые в настоящем изобретении, включают соединения формулы (R(R¹)₂N⁺R²SО^3-, где R представляет собой С₆-С₁₈ углеводородную группу, каждый R¹ обычно независимо представляет собой С₁-С₃ алкил, например метил, и R² представляет собой С₁-С₆ углеводородную группу, например С₁-С₃ алкилен или гидроксиалкилен.

Типичный перечень цвиттерионных классов и видов этих поверхностно-активных веществ приведен в Патенте США № 3929678 (Laughlin and Heuring), заявленном 30 декабря 1975 года. Дополнительные примеры приведены в "Surface Active Agents and Detergents" (Vol. I and II by Schwartz, Perry and Berch). Содержание каждой из указанных ссылок во всей полноте включено в данное описание.

Дополнительные стабилизаторы ферментов

Специалистам данной области техники известны используемые стабилизаторы ферментов и/или стабилизирующие системы для ферментных композиции, подходящие для применения в соответствии с настоящим изобретением, такие как стабилизаторы, описанные, например, в патентах США №№7569532 и 6638902, содержание которых во всей полноте включено в настоящее описание. В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, система стабилизирования фермента может включать смесь карбоната и бикарбоната, а также может включать другие компоненты для стабилизации конкретных ферментов или для улучшения или поддержания действия смеси карбоната и бикарбоната. Стабилизатор ферментов может дополнительно включать соединения бора или кальциевые соли. Например, стабилизаторы ферментов могут представлять собой соединения бора, выбранные из группы, включающей бороновую кислоту, борную кислоту, борат, полиборат и их комбинации.

Стабилизаторы ферментов также могут включать акцепторы хлорного отбеливателя, добавленные для предотвращения воздействия присутствующего хлорного отбеливателя на ферменты и их инактивации, особенно в щелочных условиях. Таким образом, подходящие акцепторы хлорных анионов могут добавляться в качестве стабилизаторов ферментов для предотвращения дезактивации ферментных композиций в соответствии с изобретением. Типичные акцепторы хлорных анионов включают соли, содержащие катионы аммония с сульфитом, бисульфитом, тиосульфитом, тиосульфатом, иодидом и т.д. Также могут применяться антиоксиданты, такие как карбамат, аскорбат и т.д., органические амины, такие как этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА) или ее соль щелочного металла, моноэтаноламин (МЕА) и их смеси.

Ополаскиватели

Моющие композиции могут необязательно включать композицию ополаскивателя, например препарат ополаскавателя, содержащей смачивающий агент или добавку для защитного покрытия в сочетании с другими дополнительными ингредиентами в твердой композиции. Компоненты ополаскивателя способны снижать поверхностное натяжение воды для ополаскивания способствования защитному действию и/или предотвращать появление пятен или полос, вызванные образованием капель воды после завершения ополоскивания, например в процессах очистки изделий производствах. Примеры агентов защитного действия включают, но без ограничения, полиэфирные соединения, полученные из этиленоксида, пропиленоксида, или их смеси в структуре гомополима или блок- или гетесополимера. Такие полиэфирные соединения известны как полиалкиленоксидные полимеры, полиоксиалкиленовые полимеры или полиалкиленгликолевые полимеры. Для указанных защитных агентов необходима область относительной гидрофобности и область относительной гидрофильности для обеспечения поверхностно-активных свойств молекулы. Когда используется композиция ополаскивателя, он может присутствовать в количестве от примерно 1 до примерно 5 миллилитров на один цикл, где один цикл включает около 6,5 литров воды.

Загустители

Загустители, применимые в настоящем изобретении, включают загустители, совместимые со щелочными системами. Вязкость моющей композиции возрастает с количеством загустителя, и вязкие композиции подходят для применения, когда моющая композиция прилипает к поверхности. Подходящие загустители могут включать загустители, которые не оставляют загрязняющих остатков на поверхности, подлежащей обработке. Обычно загустители, которые могут применяться в настоящем изобретении, включают природные смолы, такие как ксантановая камедь, гуаровая камедь, модифицированный гуар или другие камеди из растительной клейкой мякоти; загустители на основе полисахаридов, такие как альгинаты, крахмалы и полимеры целлюлозы (например, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиэтилцеллюлоза и т.п.); полиакрилатные загустители; и гидроколлоидные загустители, такие как пектин. Обычно концентрация загустителя, применяемая в настоящих композициях или способах, будет определяться желаемой вязкостью конечной композиции. Тем не менее, в качестве общего руководства, вязкость загустителя, если таковой присутствует в данной композиции, находится в интервале от примерно 0,1 до примерно 3 мас.%,. от примерно 0,1 до примерно 2 мас.% или от примерно 0,1 до примерно 0,5 мас.%.

Красители и отдушки

Различные красители, одоранты, включая отдушки и другие добавки, повышающие эстетические свойства, также могут включаться в моющую композицию. Для изменения внешнего вида композиции в нее могут включаться красители, такие как, например, любой из множества красителей FD&C, D&C и т.п. Дополнительные подходящие красители включают Direct Blue 86 (Miles), Fastusol Blue (Mobay Chemical Corp.), Acid Orange 7 (American Cyanamid), Basic Violet 10 (Sandoz), Acid Yellow 23 (GAF), Acid Yellow 17 (Sigma Chemical), Sap Green (Keystone Aniline and Chemical), Metanil Yellow (Keystone Aniline and Chemical), Acid Blue 9 (Hilton Davis), Sandolan Blue/Acid Blue 182 (Sandoz), Hisol Fast Red (Capitol Color and Chemical), Fluorescein (Capitol Color and Chemical), Acid Green 25 (Ciba-Geigy), Pylakor Acid Bright Red (Pylam) и т.п. Ароматизаторы или отдушки, которые могут быть введены в композиции, включают, например, терпеноиды, такие как цитронеллол, альдегиды, такие как амилциннамальдегид, жасмин, такие как S1S-jasmine или jasmal, ванилин и т.п.

Отбеливатели

Моющая композиция может дополнительно содержать отбеливатель для осветления или отбеливания субстрата и может включать отбеливающие соединения, способные высвобождать виды активного галогена, такие как Cl₂, Br₂, -OCl- и/или - OBr- или т.п., в условиях, как правило, встречающихся в процессе мытья. Примеры подходящих отбеливателей включают, но без ограничения, хлорсодержащие соединения, такие как хлор, гипохлорит или хлорамин; однако в аспектах изобретения хлорсодержащие соединений изобретения не используются вследствие несовместимости с ферментами. Примеры подходящих галоген-высвобождающих соединений включают, но без ограничения, дихлоризоцианураты щелочных металлов, гипохлориты щелочных металлов, монохлорамин и дихлорамин. Также могут применяться инкапсулированные источники хлора для повышения стабильности источника хлора в композиции (см., например, Патенты США №№4618914 и 4830773, содержание которых во всей полноте включено в настоящее описание в виде ссылки). Отбеливатель может также включать добавку, содержащую источник активного кислорода или действующую как источник активного кислорода. Соединение активного кислорода действует, чтобы обеспечить источник активного кислорода и может высвобождать активный кислород в водных растворах. Соединение активного кислорода может быть неорганическим, органическим или их смесью. Примеры подходящих соединений активного кислорода включают, но без ограничения, пероксидные соединения, продукты присоединения пероксидных соединений, пероксид водорода, пербораты, пероксигидрат карбоната натрия, фосфатные пероксигидраты, пермоносульфат калия и моно- и тетрагидрат пербората натрия, с активаторами, такими как тетраацетилэтилендиаминдиамин, и без них.

Дезинфицирующие/противомикробные агенты

Моющая композиция может дополнительно включать дезинфицирующий агент (или противомикробную агент). Дезинфицирующие агенты, также известные как противомикробные агенты, представляют собой химические композиции, которые могут применяться для предотвращения микробного загрязнения и порчи материальных систем, поверхностей и т.п. Как правило, эти материалы относятся к конкретным классам, включая фенольные соединения, соединения галогенов, соединения четвертичного аммония, металлосодержащие производные, амины, алканоламины, нитропроизводные, анилиды, сероорганические соединения, соединения, содержащие атомы серы и азота, и смешанные соединения.

Данное противоимикробное средство в зависимости от химического состава и концентрации может просто ограничить дальнейшую пролиферацию числа микроорганизмов или может уничтожить всю популяцию микроорганизмов или ее часть. Термины «микробы» и «микроорганизмы» обычно относятся, главным образом, к бактериальным вирусным, дрожжевым, споровым и грибковым микроорганизмам. При применении противомикробные средства, как правило, формируют в твердый функциональный материал, который при растворении и распределении, при необходимости, например, с использованием водного потока, образует водное противомикробное или дезинфицирующее средство для композиции, которое может контактировать с различными поверхностями, что приводит к предотвращению роста или гибели части популяции микроорганизмов. Три log снижение численности популяции приводит к дезинфицирующей композиции. Противомикробное средство может быть инкапсулированным, например, для повышения его стабильности.

Примеры подходящих противомикробных агентов включают, но без ограничения, фенольные антибактериальные средства, такие как пентахлорфенол; ортофенилфенол; хлор-п-бензилфенолы; п- хлор-м-ксиленол; четвертичные аммониевые соединения, такие как хлорид алкилдиметилбензиламмония; хлорид алкилдиметилэтилбензиламмония; хлорид октилдецилдиметиламмония; хлорид диоктилдиметиламмония; и хлорид дидецилдиметиламмония. Примеры подходящих галогенсодержащих противобактериальных средств включают, но без ограничения, трихлоризоцианурат натрия, дихлоризоцианат натрия (безводный или дигидрат), комплексы йод-поли(винилпиролидинон), соединения брома, такие как 2-бром-2-нитропропан-1,3-диол, и четвертичные противомикробные средства, такие как хлорид бензалкония, хлорид дидецилдиметиламмония, холиндииодхлорид и трибромид тетраметилфосфония. Другие противомикробные композиции, такие как гексагидро-1,3,5-трис(2-гидроксиэтил)-с-триазин, дитиокарбоматы, такие как диметилдитиокарбамат натрия, а также различные другие материалы, известны в данной области техники как обладающие противомикробными свойствами.

Следует также иметь ввиду, что соединения активного кислорода, такие как описанные выше в разделе отбеливателей, также могут выступать в качестве противомикробных средств и даже обеспечивать дезинфицирующую активность. Фактически, в некоторых вариантах осуществления изобретения способность соединений активного кислорода выступать в качестве противомикробного средства снижает потребность в дополнительных противобактериальных средствах в композиции. Например, было показано, что перкарбонатные композиции обеспечивают превосходное противомикробное действие.

Активаторы

В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения противомикробная активность или отбеливающая активность очищающей композиции может быть повышена добавлением материала, который при применении моющей композиции, вступает во взаимодействие с активным кислородом с образованием активированного компонента. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения образуется надкислота или соль надкислоты. Например, в некоторых вариантах осуществления изобретения в детергентную композицию может быть включен тетраацетилэтилендиамин для взаимодействия с активным кислородом с образованием надкислоты или соли надкислоты, которые действуют как противомикробный агент. Другие примеры активаторов в виде соединений активного кислорода включают переходные металлы и их соединения, соединения, которые содержат карбоксильную, нитрильную или сложноэфирную группу, или другие такие соединения, известные в данной области техники. В одном варианте осуществления изобретения активатор включает тетраацетилэтилендиамин; соединение переходного металла; соединение, которое включает группу карбоновой кислоты, нитрильную, аминную или сложноэфирную группу; или их смеси. В некоторых вариантах осуществления активатор для соединения активного кислорода объединяется с активным кислородом с образованием противомикробного агента.

В некоторых вариантах осуществления изобретения моющая композиция представлена в виде твердого блока, и активатор для соединения активного кислорода связан с твердым блоком. Активатор может связываться с твердым блоком любым из множества способов связывания одной твердой детергентной композиции с другой. Например, активатор может быть в форме твердого вещества, которое связано, прикреплено, приклеено или иным образом присоединено к твердому блоку. В качестве альтернативы, твердый активатор может быть сформирован вокруг блока или обрамлять блок. В качестве еще одного примера, твердый активатор может быть связан с твердым блоком с помощью контейнера или упаковки для детергентной композиции, например, с помощью пластиковой или термоусадочной пленки или упаковка.

Модифицирующие вещества или наполнители

Моющая композиция может дополнительно содержать незначительное, но эффективное количество одного или нескольких наполнителей, который не обязательно выполняет функцию очищающее средства сам по себе, но может взаимодействовать с очищающим агентом для повышения общей моющей способности композиции. Примеры подходящих наполнителей включают, но без ограничения: сульфат натрия, хлорид натрия, крахмал, сахара и C1-C10 алкиленгликоли, такие как пропиленгликоль.

Пеногасители

Моющая композиция может дополнительно содержать незначительные, но эффективное количество пеногасителя для снижения стабильности пены. Примеры подходящих пеногасителей включают, но без ограничения, силиконовые соединения, такие как диоксид кремния, диспергированный в полидиметилсилоксане, жирные амиды, углеводородные воски, жирные кислоты, сложные эфиры жирных кислот, жирные спирты, мыла жирных кислот, этоксилаты, минеральные масла, сложные эфиры полиэтиленгликоля и сложные эфиры фосфорной кислоты, такие как моностеарилфосфат. Обсуждение пеногасителей представлено, например, в Патенте США №3048548 (Martin et al.), Патенте США №3334147 (Brunelle et al.) и в Патенте США №3442242 (Rue et al.), содержание которых во всей полноте включено в настоящее описание в виде ссылки.

Добавки, предотвращающие повторное осаждение загрязнений

Моющая композиция может необязательно включать дополнительную добавку, предотвращающую повторное осаждение загрязнений, способную содействовать образованию устойчивой суспензии загрязнений в очищающем растворе и предотвращению повторного осаждений загрязнений на подложку, подлежащую очистке. Примеры подходящих добавок, предотвращающих повторное осаждение загразнений, включают, но без ограничения, амиды жирных кислот, фторированные поверхностно-активные вещества, сложные эфиры фосфорной кислоты, полиакрилаты, сополимеры стирола и малеинового ангидрида, а также производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза.

Дополнительные стабилизирующие агенты

Моющая композиция может также включать дополнительные стабилизирующие агенты. Примеры подходящих стабилизирующих агентов включают, но без ограничения, борат, ионы кальция/магния, пропиленгликоль и их смеси.

Диспергаторы

Моющая композиция может также включать диспергаторы. Примеры подходящих диспергаторов, которые могут применяться в твердой детергентной композиции, включают, но без ограничения, сополимеры малеиновой кислоты и олефинов, полиакриловую кислоту и их смеси.

Отвердители/модификаторы растворимости

Моющая композиция может включать небольшое, но эффективное количество отвердителя. Примеры подходящих отвердителей включают, но без ограничения, амид, такой моноэтаноламида стеариновой кислоты или диэтаноламид лауриновой кислоты, алкиламид, твердый полиэтиленгликоль, твердый блоксополимер EO и PO, крахмалы, которым была придана способность растворяться в воде посредством обработки кислотой или щелочью, а также различные неорганические вещества, которые придают нагретой композиции свойства затвердевать при охлаждении. Такие соединения могут также изменять растворимость композиции в водной среде в процессе применения таким образом, что очищающее средство и/или другие активные ингредиенты могут высвобождаться из твердой композиции в течение длительного периода времени.

Адъюванты

Настоящая композиция может также включать любое число адъювантов. В частности, моющая композиция может включать стабилизаторы, смачивающие агенты, перообразующие агенты, ингибиторы коррозии, биоциды и пероксид водорода наряду с любым числом других компонентов, которые могут добавляться к композиции. Такие адъюванты могут быть предварительно введены в композицию по настоящему изобретению или добавлены в систему одновременно с композицией по изобретению или даже после нее. Моющая композиция может также содержать любое число других компонентов, необходимых для применения, которые известны и которые могут способствовать активности настоящих композиций.

Способы применения

Моющие композиции могут применяться в различных отраслях промышленности, в том числе, но без ограничения, мытье изделий производства (институциональное и потребительское), продуктов питания и напитков, в здравоохранении и в текстильной промышленности для очистки подложек и для обеспечения многочисленных преимуществ, включая повышение моющей способности детергентной композиции карбоната щелочного металла, содержащей стабилизированные ферменты, (и/или стабилизированного применяемого раствора), где детергентная композиция является более эффективной в удалении загрязнений, предотвращении повторного осаждения загрязнений, а также сохранения низкого пенообразования в промывной воде. В частности, моющие композиции можно безопасно использовать для очистки различных поверхностей, в том числе, например, на керамике, керамической плитке, затирке, граните, бетоне, зеркалах, эмалированных поверхностях, металлах, включая алюминий, латунь, нержавеющую сталь, на стекле, пластике и т.п. Композиции по изобретению также могут применяться для стирки грязного белья, такого как полотенца, простыни и нетканые полотна. Таким образом, композиции по настоящему изобретению могут применяться для получения препаратов моющих средств для твердых поверхностей, стиральных порошков, моющих средств для печей, мыла для рук, детергентов для автомобилей и средств для мытья изделии производства автоматически или вручную. В предпочтительных аспектах настоящего изобретения моющие композиции и способы их применения особенно подходят для области мытья изделий промышленного производства.

Композиции по настоящему изобретению могут быть предоставлены в виде твердого вещества, жидкости или геля или их комбинации. Как указано в описании композиций, моющие композиции могут быть предоставлены в одной или нескольких частях, таких как препарат детергентной композиции для включения карбоната щелочного металла, фермента и стабилизирующего агента. В качестве альтернативы, моющая композиция может быть представлена в двух или нескольких частях таким образом, чтобы общая моющая композиция образовалась в стабилизированном применяемом растворе в процессе комбинирования двух или более композиций. Каждый из этих вариантов осуществления изобретения включен в представленное ниже описание способов по настоящему изобретению.

В одном варианте осуществления изобретения моющие композиции могут быть предоставлены в виде концентрата таким образом, что моющая композиция по существу свободна от воды, или концентрат может содержать номинальное количество воды. Концентрат может быть приготовлен без воды или может быть снабжен относительно небольшим количеством воды для снижения затрат на транспортировку концентрата. Например, композиция концентрата может быть предоставлена в виде различных твердых композиций, включая, например, капсулы или пеллеты спрессованного порошка, прессованное, экструдированное и/или литое твердое вещество или свободный порошок в растворимом в воде материале либо без него. В случае предоставления капсулы или пеллета композиции в материале, капсула или пеллет может вводиться в объеме воды и, если присутствует вода, растворимый в воде материал может солюбилизироваться, разлагаться или диспергироваться для обеспечения контакта композиции концентрата с водой. Для целей настоящего описания, термины «капсула» и «пеллет» используются для иллюстративных целей и не предназначены для ограничения механизма доставки по изобретению определенной формой. При предоставлении в виде композиции жидкого концентрата концентрат может разбавляться с помощью дозирующего оборудования с использованием аспираторов, перистальтических насосов, шестеренчатых насосов, массовых расходомеров и т.п. Такой вариант жидкого концентрата также может поставляться в бутылках, банках, бутылках с дозатором, бутылках с дозирующими крышками и т.п. Композицией жидкого концентрата может заполняться многокамерная картриджная вставка, которую затем помещают в пульверизатор или другое устройство доставки, заполненное предварительно отмеренным количеством воды.

В еще одном варианте осуществления композиция концентрата может быть представлена в твердой форме, которая устойчива к растрескиванию или другому разрушению до тех пор, пока она не будет помещена в контейнер. Такой контейнер может заполняться водой до внесения композиции концентрата в контейнер, или он может быть заполнен водой после внесения в него композиции концентрата. В любом случае, твердая композиция концентрата растворяется, солюбилизируется или иным образом дезинтегрируется при контакте с водой. В конкретном варианте осуществления изобретения твердая композиция концентрата растворяется быстро, давая возможность, таким образом, концентрированной композиции стать применяемой композицией и дополнительно давая возможность конечному пользователю использовать применяемую композицию на поверхности, которой необходима очистка.

В еще одном варианте осуществления композиция твердого концентрата может разбавляться с использованием дозирующего оборудования, с помощью которого вода наносится опрыскиванием на твердую композицию (например, прессованную твердую композицию) с получением применяемого раствора. Поток воды поступает с относительно постоянной скоростью с использованием механических, электрических или гидравлических элементов управления и т.п. Композиция твердого концентрата также может разбавляться через дозирующее устройство, в котором вода обтекает твердую композицию с получением применяемого раствора при растворении твердого концентрата. Композиция твердого концентрата также может разбавляться с помощью дозатора гранул, таблеток, порошков и паст и т.п.

Обычное дозирующее оборудование для детергентов может применяться в соответствии с настоящим изобретением. Например, коммерчески доступное дозирующее оборудование моющего средства, которое можно использовать в соответствии с изобретением, доступно под названием Solid System от компании Ecolab Inc. Применение такого распределяющего устройства приводит к эрозии детергентной композиции под действием источника воды с образованием водного применяемого раствора в соответствии с настоящим изобретением.

Вода, используемая для разбавления концентрата (вода разбавления), может быть доступной в определенном месте или в месте разбавления. Вода разбавления может содержать различные уровни жесткости в зависимости от местности. Техническая вода, доступная от различных муниципалитетов, включает различные уровни жесткости. Желательно предоставить концентрат, который может обрабатываться при уровнях жесткости технической воды различных муниципалитетов. Вода разбавления, которая используется для разбавления концентрата, может характеризоваться как жесткая вода, когда ее жесткость равна по меньшей мере 1 грану (17,12 мг/л). Ожидается, что жесткость воды разбавления может составлять по меньшей мере 5 гранов (85,59 мг/л), по меньшей мере 10 гранов (171,18 мг/л) или по меньшей мере 20 гранов (342,36 мл/л).

Применяемый раствор может быть приготовлен из концентрата путем разбавления концентрата водой в соотношении, которое обеспечивает получение применяемого раствора с желательной моющей способностью. Вода, которая используется для разбавления концентрата с получением применяемой композиции, может называться водой разбавления или разбавителем и может изменяться от одного местоположения к другому. Типичный коэффициент разбавления составляет от примерно 1 до примерно 10000, но будет зависеть от различных факторов, в том числе от жесткости воды, количества загрязнений, подлежащего удалению, и т.п. В одном варианте осуществления изобретения концентрат разбавляют при соотношении концентрата и воды в интервале от примерно 1:1 до примерно 1:10000. В частности, концентрат разбавляют при соотношении концентрата и воды в интервале от примерно 1:1 до примерно 1:1000. Если применяемый раствор нужен для удаления вязких, жестких или тяжелых загрязнений, то ожидается, что концентрат может быть разбавлен водой разбавления при массовом соотношении от по меньшей мере 1:1 до 1:8. Если желателен применяемый моющий раствор облегченного режима, то ожидается, что концентрат может быть разбавлен при с массовым соотношении концентрата и воды разбавления до примерно 1:256.

В некоторых аспектах настоящего изобретения в применяемом растворе детергентная композиция присутствует в количестве от примерно 1 части на миллион до примерно 10000 частей на миллион, предпочтительно от примерно 10 частей на миллион до примерно 5000 частей на миллион, более предпочтительно от примерно 10 частей на миллион до примерно 2000 частей на миллион, а в наиболее предпочтительном варианте осуществления от примерно 10 частей на миллион до примерно 5000 частей на миллион.

Способы по настоящему изобретению направлены на очистку подложки, такой как (небольшие) изделия производства в области очистки изделий производства, с получением многочисленных полезных результатов, включая повышение моющей способности детергентной композиции карбоната щелочного металла необязательно с низким содержанием соединений фосфора, содержащей стабилизированный ферменты, (и/или стабилизированного применяемого раствора), где детергентная композиция является более эффективной при удалении загрязнений, предотвращая их повторное отложение, а также поддерживает низкое вспенивание в промочной воде.

При применении очищающую композицию, включающую стабилизированные ферменты, наносят на поверхность, подлежащую промывке в течение стадии промывки моечного цикла. Моечный цикл может включать по меньшей мере стадию мытья и стадию ополаскивания, а также необязательно может также включать стадию предварительного ополаскивания. Моечный цикл включает растворение моющей композиции, которая может включать, в соответствии с изобретением, такие компоненты, как, например, источники щелочности карбонатов щелочных металлов, протеазные ферменты, стабилизирующие агенты и, необязательно, другие функциональные ингредиенты, такие как модифицирующие вещества, поверхностно-активные вещества, ингибиторы коррозии и т.п. Обычно во время стадии ополаскивания теплая или горячая вода течет по поверхности, подлежащей мытью. Промывная вода может включать такие компоненты, как, например, поверхностно-активные вещества или ополаскиватели. Моющая композиция предназначена для применения только во время стадии мытья моечного цикла и не используется во время стадии ополаскивания.

В соответствии с другими вариантами осуществления изобретения, количество фермента, необходимого для мытья и удаления загрязнений для конкретной области применения, варьируется в зависимости от типа области применения мытья и загрязнений, встречающихся в таких областях применения. В соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения, ферменты в водном применяемом растворе эффективны при уровнях концентрации примерно 0,1 части на миллион или менее, при 0,5 части на миллион, 1 части на миллион, 10 частей на миллион, 100 частей на миллион или 200 частей на миллион. В соответствии с вариантом осуществления изобретения, применяемые уровни содержания ферментов могут достигать 200 частей на миллион.

В соответствии с изобретением, активный уровень фермента в применяемом водном растворе может модифицироваться в соответствии с точными требованиями области применения мытья. Например, количество фермента, вводимого в препарат ферментной композиции, может изменяться. В качестве альтернативы, специалисту данной области техники будет понятно, что активный уровень применяемого водного раствора доводится до желаемого уровня посредством контроля времени мытья, температуры воды, при которой источник воды контактирует с композицией ферментов или ферментом и детергентной композицией для получения применяемого водного раствора, и выбором детергента и его концентрации. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления изобретения, стабилизированный применяемый водный раствор включает от примерно 0,1 части на миллион до примерно 100 частей на миллион фермента, предпочтительно от примерно 0,5 части на миллион до примерно 50 частей на миллион, более предпочтительно от примерно 1 части на миллион до примерно 20 частей на миллион фермента.

Во время стадии мытья моющая композиция контактирует с поверхностью и служит для очистки поверхности от белковых и других остатков и/или загрязнений, такой как поверхность изделий. Кроме того, стабилизированный применяемый раствор моющей композиции предотвращает повторное осаждение загрязнений на поверхности. Несмотря на то, что стабилизирующий агент и ферменты (например, протеаза) обычно описываются как часть моющей композиции, стабилизирующий агент и/или ферменты могут необязательно добавляться на стадии мытья моечного цикла в качестве отдельного компонента. Таким образом, в одном варианте осуществления изобретения стабилизирующий агент и/или ферменты вводятся на стадии мытья моечного цикла не зависимо от детергентной композиции. В одном аспекте при предоставлении в виде отдельного компонента стабилизирующий агент и/или ферменты могут быть предоставлены с относительно высоким уровнем содержания стабилизирующего агента и/или ферментов, вплоть до примерно 100%, в жидкой или твердой форме и могут вводиться вручную или автоматически.

Преимущественно, в соответствии со способами согласно изобретению применяемые стабилизированные растворы позволяют вводить ферменты в препараты, предназначенные для применения при высоких температурах в течение периода продолжительностью по меньшей мере 20 минут. В другом аспекте применяемые стабилизированные растворы позволяют вводить ферменты в препараты, предназначенные для применения при высоких температурах в течение периода продолжительность от по меньшей мере 20 минут до примерно 2 часов или более. В соответствии с одним аспектом, композиции подходят для применения при температурах по меньшей мере примерно 150°F (65,56°С), по меньшей мере примерно 160°F (71,11°С), по меньшей мере примерно 170°F (76,67°С) и по меньшей мере примерно 180°F (82,22°С) в течение по меньшей мере 20 мин или более. В предпочтительном апекте подходят для применения при температуре от примерно 65 до по меньшей мере примерно 80°C в течение по меньшей мере примерно 20 мин. Стабилизация ферментов может быть количественно определена по сохраненной ферментативной активности и моющей способности в условиях высокой температуры в течение указанного периода времени.

В качестве дополнительного преимущества, способы по настоящему изобретению могут дополнительно применяться в любой области применения мытья, где желательна устойчивость в воде. В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения, применение стабилизированных ферментных детергентных композиций предоставляет дополнительное преимущество удаления загрязнений из воды и увеличивает период времени, в течение которого не требуется замена воды, так что используется меньшее количество воды вследствие снижения потребности замены промывочной воды (или грязной воды (sump water) при применении для мытья изделий производства). Такое пролонгированное применение снижает объем чистой воды, используемой для мытья, и снижает количество энергии, используемой для нагревания источников промывочной воды в различных областях применения мытья.

Способность моющей композиции снижать количество количества остаточной воды может быть повышена путем контактирования изделий производства с композицией вспомогательного ополаскивателя во время стадии ополаскивания моечного цикла. Композиция вспомогательного ополаскивателя значительно снижает количество остаточной воды на изделиях производства, вымытых моющей композицией. Композиция вспомогательного ополаскивателя присутствует во время стадии ополаскивания в количестве от примерно 1 до примерно 5 мл на цикл полоскания (которое может изменяться в зависимости от общего объема цикла полоскания, который изменяется в зависимости от размера и типа машины).

Все публикации и заявки на патенты, в данном описании являются показательными специалисту области техники, к которой относится данное изобретение. Все публикации и заявки на патенты включены в данное описание в виде ссылки в той же степени, как если бы каждая отдельная публикация или заявка на патент была конкретно и отдельно указана в качестве ссылки.

ПРИМЕРЫ

Варианты осуществления настоящего изобретения дополнительно определены в представленных далее примерах, которые не являются ограничением области настоящего изобретения. Следует представлять, что данные примеры, в которых показаны определенные варианты осуществления настоящего изобретения, даются только в качестве иллюстрации. Из приведенного выше обсуждения и этих примеров специалист данной области техники может определить важнейшие характеристики настоящего изобретения и, не отступая от сущности и объема настоящего изобретения, внести различные изменения и модификации вариантов осуществления настоящего изобретения для адаптирования его к различным областям применениям и условиям. Следовательно, различные модификации вариантов осуществления настоящего изобретения в дополнение к показанным и описанным в данном изобретении будут очевидны специалистам данной области техники из приведенного выше описания. Такие модификации также включены в объем прилагаемой формулы изобретения.

ПРИМЕР 1

Тест мультициклического удаления пятен, пленки и загрязнений. Тестирование для оценки стабилизации детергентных применяемых растворов, включающих протеазные ферменты, проводят с целью проверки способности композиций очищать стекло и пластик. Препарат моющего средства, показанный в таблице 2, используют в качестве контрольного детергента. Данный детергент затем модифицируют для дополнительного включения в него ферментов и потенциальных стабилизирующих агентов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения.

ТАБЛИЦА 2
Исходный материал контрольного препарата	% формулы
Плотная зола	50-75
Дигидрат цитрата натрия	2-10
Trilon M Granules SG (MGDA)	2-10
Алкоксилированное спиртовое поверхностно-активное вещество	1-8
Амфотерное поверхностно-активное вещество	0,1-5
Вода	0,1-20
Сахар	1-5
Поликарбоновые кислоты	1-15
Briquest 301 (ATMP) 50% (аминотриметиленфосфоновая кислота)	0,1-5
ВСЕГО	100,0

Контрольный препарат используют для проверки эффективности очистки и/или предотвращения повторного осаждения пищевых загрязнений на стеклянных и пластиковых изделиях типичных применяемых детергентных растворов, содержащих фермент. Используют шесть термостойких стеклянных бокалов Либби и два пластиковых стакана Либби, каждый объемом 10 унций (300 мл). Стеклянные бокалы перед применением моют в институциональной посудомоечной машине. В каждом эксперименте мультициклового удаления загрязнений используют новые пластиковые бокалы.

Раствор пищевых загрязнений получают с использованием 1:1 (об.) смеси куриного супа (Campbellʹs Cream of Chicken Soup) и цельного молока (Kempʹs Whole Milk). Стеклянные и пластиковые бокалы загрязняют прокатыванием бокалов в смеси куриного супа и цельного молока (1:1) три раза. После этого бокалы выдерживают в печи при температуре примерно 160°F (71,11°С) в течение примерно 8 мин.

После заполнения посудомоечной машины водой с жесткость 15-17 гранов на галлон (256,77-291,00 мг/л) включают нагреватели. Температуру воды для мытья доводят до примерно 155-160°F (68,33-71,11°С). Температуру конечного ополаскивания доводят до примерно 180-185°F (82,22-85°С). Давление ополаскивания доводят до значения в интервале от примерно 20 до 25 фунтов на кв. дюйм (137,9-172,4 кПа). В посудомоечную машину первоначально загружают применяемые растворы детергентных композиций, фермент и потенциальных стабилизирующие агенты, как показано в таблице 3. Исследуемые потенциальные фермент-стабилизирующие агенты включают глицерин, источник гидролизованного белка (GNC Pro Performance, Amino 1000) и пюре картофельных хлопьев/почек (Clear Value) в качестве источника растворимого крахмала.

ТАБЛИЦА 3
Формула	Применяемые растворы
Формула 1	500 м.д. контрольного препарата
Формула 2	500 м.д. контрольного препарата 10 м.д. Esperase 8.0L
Формула 3	500 м.д. контрольного препарата 10 м.д. Esperase 8.0L 1000 м.д. глицерина
Формула 4	500 м.д. контрольного препарата 10 м.д. Esperase 8.0L 2000 м.д. гидролизованного белка
Формула 5	500 м.д. контрольного препарата 10 м.д. Esperase 8.0L 2000 м.д. источника крахмала
Формула 6	500 м.д. контрольного препарата 2000 м.д. источника крахмала

Загрязненные стеклянные и пластиковые бокалы помещают на штатив Рабурна (Raburn) (расположение см. на фиг. 5) и штатив помещают в посудомоечную машину.

Посудомоечную машину включают и запускают автоматический цикл. После завершения цикла верхние части стеклянных и пластиковых бокалов протирают сухим полотенцем. Стеклянные и пластиковые бокалы удаляют и повторяют методику загрязнения смесью суп/молоко. В начале каждого цикла в емкость для мытья добавляют соответствующее количество детергента для компенсации разбавления при ополаскивании. Следует обратить внимание, что когда используют фермент или добавку, в начале испытания на несколько циклов загружают только их исходную дозу в водосборник. Всего проводят семь циклов «загрязнение-мытье».

После этого стеклянные и пластиковые бокалы были оценивают на количество накопленного белка с использованием красителя Commassie Brilliant Blue с последующим обесцвечиванием водным раствором смеси уксусная кислота/метанол. Краситель Commassie Brilliant Blue R приготавливают смешиванием 0,05 мас.% Commassie Brilliant Blue dye с 40 мас.% метанола, 10 мас.% уксусной кислоты и 50 мас.% деионизированной воды. Раствор перемешивают до полного растворения красителя. Обесцвечивающий раствор состоит из 40 мас.% метанола, 10 мас.% уксусной кислоты и 50 мас.% диионизированной воды. Количество белка, оставшееся на стеклянных и пластиковых бокалах после обесцвечивания, визуально оценивают по шкале от 1 до 5.

Оценка 1 показывает, что белок не обнаружен после обесцвечивания. Оценка 2 показывает, что 20% поверхности покрыто белком после обесцвечивания. Оценка 3 показывает, что 40% поверхности покрыто белком после обесцвечивания. Оценка 4 показывает, что 60% поверхности покрыто белком после обесцвечивания. Оценка 5 показывает, что по меньшей мере 80% поверхности покрыто белком после обесцвечивания. Оценки стеклянных и пластиковых бокалов, полученные в испытаниях на удаление загрязнения, усредняют для определения средней оценки удаления загрязнений. Результаты представлены ниже в таблицах 4-5 и на фиг. 1-2. Фотоснимки оцениваемых стеклянных и пластиковых бокалов, не окрашенных и после окрашивания, анализируют для определения балльной оценки. Время выстоя в водосборнике (stump) относится к времени, в течение которого различные препараты остаются в водосборнике в условиях повышенной температуре и повышенной рН до начала испытания в нескольких циклах для оценки стабильности ферментов и/или применяемых растворов, содержащих ферменты.

Таблица 4
Усредненные балльные оценки (стеклянные бокалы)
После окрашивания	Время выстоя в водосборнике (мин)
После окрашивания	T=0	T=20	T=40
Формула 1	5,0	--	--
Формула 2	2,3	4,9	5,0
Формула 3	4,9	5,0	4,9
Формула 4	--	--	4,8
Формула 5	2,3	--	2,3
Формула 6	5,0	--	--

Таблица 5
Усредненные балльные оценки (пластиковые бокалы)
После окрашивания	Время выстоя в водосборнике (мин)
После окрашивания	T=0	T=20	T=40
Формула 1	5,0	--	--
Формула 2	2,0	5,0	5,0
Формула 3	5,0	5,0	5,0
Формула 4	--	--	4,8
Формула 5	2,3	--	2,0
Формула 6	5,0	--	--

Не все время выдержки обеспечивает точки данных после окрашивания, поскольку время Т=40 время для пребывания в водосборнике является точкой минимальных данных на предмет эффективности в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. В аспекте применения моющих композиций в соответствии с настоящим изобретением было бы разумно требовать эффективности очистки исходя из времени прибывания примерно до 2 ч.

Тестирование иллюстрирует влияние времени пребывания в водосборнике (или времени инкубации) на стабильность и детергентную эффективность протеазного фермента, применяемого в институциональной посудомоечной машине, как это определено тестированием эффективности. Сравнивают эффективность различных добавок в водосборнике с ферментом. Термин «время пребывания», когда используется в данном описании, относится к неактивному инкубационному периоду времени до начала испытаний в машине в соответствии с примерами, описанными в настоящем изобретении. Следовательно, указанное время пребывания добавляется к общему времени испытания, необходимому для различных циклов тестирования (например, приблизительно 1,5 ч, необходимым для испытания в нескольких циклах).

В частности, результаты многоциклического мытья с использованием применяемых детергентных растворов по настоящему изобретению показывают, что добавление ферментов улучшает удаление белка препаратами с карбонатом натрия без времени выстаивания в водосборнике между добавлением детергента в водосборник и началом многоциклического эксперимента (см. формула 2, Т=0). Удаление белка ферментными детергентами на основе карбона натрия быстро снижается, если имеет место 40 минутная задержка между добавлением детергента в водосборник и началом многоциклического испытания (см. T=40, формула 2). Препарат 5 с высоким содержанием картофельного крахмала показывает одинаковую эффективность как с 40-минутным временем пребывания, так и без него, что иллюстрирует эффективность фермент-стабилизирующего агента в соответствии с изобретением. В противоположность этому препараты, содержащие специфические белки (формула 4) или сахара с низкой молекулярной массой (глицерин, формула 3) не сохраняют эффективность в течение 40 минут. Эти результаты показывают, что эффективность ферментных детергентов на основе карбоната натрия может сохраняться в условиях промышленного мытья изделий при добавлении высокомолекулярных полисахаров, таких как картофельный крахмал.

ПРИМЕР 2

Преимущества детергентов на основе карбоната натрия (или карбоната щелочных металлов), содержащих ферменты, для предотвращения осаждения загрязнений дополнительно анализируют для демонстрации эффективности с необходимой стабилизацией для пролонгированной эффективности ферментов.

Пищевое загрязнение горячее пятно/говядина тушеная получают плавлением 15,5 палочек маргарина Blue Bonnet в закрытой емкости для предотвращения испарения воды. В коммерческом блендере смешивают следующие ингредиенты: растопленный маргарин; банка томатного соуса Ханта (Huntʹs Tomato Sauce) на 29 унций (0,822 кг); 436,4 г обезжиренного растворимого сухого молока Nestle Carnation Instant; и две банки тушеной говядины (Dinty Moore Beef Stew) на 24 унции (0,680 кг). Содержимое перемешивают в течение не менее 3 мин до полного измельчения всех кусков и комков. Синий краситель (Commassie Brilliant Blue R) для визуализации белкового загрязнения на бокалах получают смешиванием 0,05 мас.% красителя с 40 мас.% метанола, 10 мас.% уксусной кислоты и примерно 50 мас.% деионизированной воды. Раствор перемешивают до полного растворения красителя. Обесцвечивающий раствор состоит из 40 мас.% метанола, 10 мас.% уксусной кислоты и 50 мас.% деионизированной воды.

Тест из 50 циклов с использованием пищевых загрязнений проводят с использованием институциональной посудомоечной машины в воде с жесткостью 17 гранов на галлон (291,01 мг/л). Испытания проводят с препаратами, представленными в таблице 6, в концентрации 1000 частей на миллион.

Таблица 6
Описание	мас.%
Источник щелочности	75-95
Цитратная соль	2-10
Поверхностно-активное вещество	1-8
Зола-моно	1-30
Вода	0,1-20
Сахар	1-5
Полимер	0,1-10
Хелатообразующее вещество	0,1-5

Как показано на фиг. 3, небольшое количество фермента, такое как как 1 часть на миллион, в водосборнике посудомоечной машины в присутствии загрязнений эффективно предотвращает их повторное осаждение. Эффективность фермента в присутствии до 4000 частей на миллион загрязнений горячего пятна (HPS) показана на фиг. 3. Напротив, отсутствие фермента в водосборнике посудомоечной машины (см. контрольный детергент) приводит к тому, что бокалы демонстрируют положительный ответ синего красителя Commassie blue на повторное осеждение белка. В присутствии фермента не предотвращается повторное осаждение белкового загрязнения на посуду. Кроме того, включение фермента обеспечивает преимущество предотвращения пленки.

ПРИМЕР 3

Преимущества противопенного действия детергентов на основе карбоната натрия (или карбоната щелочного металла), содержащих ферменты, анализируют дополнительно для демонстрации другого аспекта эффективности, требующего стабилизации для пролонгированной эффективности ферментов.

Методика тестирования для процедуры Глевве с использованием молочного загрязнения включает следующие действия. Аппарат Глевве ополаскивают водой используемого типа. Добавляют 3 л воды, меняют ход работы насоса в течение 1 минуты, сливают. В цилиндр добавляют 3 л воды. Крышку закрывают, включают насос и открывают паровой клапан. Воду нагревают до температуры 160°F (71,11°С). Паровой клапан закрывают. Выключают насос и добавляют в пищевое загрязнение (сухое молоко) золу и Esperase 8.0L. Включают насос при закрытой крышке, и нанос работает в течение 1 минуты при 8 фунтах на квадратный дюйм (55,16 кПа). Насос выключают и фиксируют высоту пены в 0, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 4 и 5 мин.

Для испытаний с отложенным началом химикаты добавляют в раствор при достижении желаемой температуры. Включают насос на 3 секунды для перемешивания раствора. Раствор оставляют для осаждения в течение требуемого времени. Включают насос при закрытой крышке, и насос работает в течение 1 мин при 8 фунтах на квадратный дюйм (55,16 кПа). Насос выключают и фиксируют высоту пены в 0, 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 4 и 5 мин. Состав препаратов и результаты представлены ниже в таблице 7. Полимерную смесь используют при активной дозе полимера 30 м.д.

Как показано на фиг. 4A-C, введение ферментов в детергенты на основе карбонатов щелочных металлов приводит к общим преимуществам процесса мытья изделий в результате уменьшения пенообразования. Снижение пенообразования позволяет эффективно работать насосам посудомоечной машины. Например, в условиях высокого пенообразования насосы работают впустую и теряют давление, что снижает эффективность мытья. Преимущественно, в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, противопенные преимущества ферментов в применяемом детергентном растворе снижает концентрацию противопенных поверхностно-активных веществ, необходимых для детергентной композиции.

ПРИМЕР 4

Для дополнительного исследования противопенных преимуществ детергентов на основе карбоната натрия (или карбоната щелочного металла), содержащих ферменты, используют методики, описанные в примере 3. Исследуют рисовые загрязнения (вместо молочных загрязнений в примере 3) и Stainzyme 12L в качестве протеазного фермента. Рисовую суспензию получают добавлением 1 чашки приготовленного жасминового риса (с использованием воды с жесткостью 5 гранов/галлон) в смеситель со 100 г холодной воды с жесткостью 5 гранов/галлон с последующим перемешиванием смеси до образования суспензии. Суспензию перемешивают в течение 10 секунд перед началом тестирования.

Тестируемые препараты и полученные результаты представлены в ниже в таблице 8. Полимерную смесь используют в активной дозе 30 м.д. Фермент Stainzyme 12L используют в концентрации 50 частей на миллион.

Как дополнительно показано на фиг. 5A-D, включение ферментов в детергенты на основе карбоната щелочного металла приводит к общим преимуществам процесса мытья изделий путем подавления пены. Снижение пенообразования позволяет насосам посудомоечной машины работать эффективно. Например, в условиях высокого пенообразования насосы работают впустую и теряют давление, что снижает эффективность очистки. Преимущественно, в соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, преимущества противопенного действия ферментов применяемых детергентных растворов снижают концентрацию противопенных поверхностно-активных веществ, необходимых для детергентной композиции.

ПРИМЕР 5

Анализы ферментной активности в препаратах (% сохранения) для имитации условий мытья проводят в химическом стакане с использованием химических и температурных условий, а также значений рН, соответствующих условиям мытья изделий производства. Ферментная активность является показателем стабильности протеазного фермента в детергенте, в частности в применяемом водном растворе в водосборнике (в условиях высоких значений рН, высокой температуры и разбавления). Оценивают различные фермент-стабилизирующие агенты согласно изобретению для выявления агентов, значительно повышающих стабильность протеазы.

Исследование с помощью протеазного анализа проводят следующим образом. Для анализов используют твердую детергентную композицию, содержащую различные фермент-стабилизирующие агенты, для получения применяемого водного раствора, исследуемого в настоящем изобретении.

Ферментную активность в условиях мытья изделий производства количественно определяют с помощью стандартного протеазного анализа. Образцы получают в стендовых условиях, где детергентный препарат со стабилизатором растворяют/суспендируют в воде и выдерживают при температуре мытья изделий в водной бане при перемешивании. Фермент добавляют с помощью пипетки и инициируют время курса для оценки стабильности фермента. Аликвоты переносят в различные моменты времени и быстро замораживают. Образец, когда время=0, приготавливают для каждой серии растворением детергентного препарата, стабилизатора и фермента при комнатной температуре, тщательным перемешиванием и быстрым замораживанием. Образцы размораживают и разбавляют в случае необходимости в аналитическом буфере для применения в протеазном анализе. Анализ отслеживает прямую реакцию протеазы на небольшом, коммерчески доступном пептидильном субстрате с высвобождением продукта, обеспечивающего корреляцию с содержанием активного фермента. Продукт обнаруживают с помощью планшет-ридера со значительным динамическим диапазоном (верхний предел поглощательной способности прибора >3,5). Уровни ферментной активности оценивают относительно калибровочной кривой со средними значениями для повторяющихся испытаний, используемых для отображения стабильность протеазы в применяемых условиях мытья изделий производства. Сохранение фермента в каждый момент времени рассчитывают как % ферментной активности относительно образца в момент времени=0.

Таблица 9
Стабилизатор	Время (мин), t=0 нормализовано до 100%
Стабилизатор	0	5	10	20	40	60	120	240
2000 м.д. картофельных почек	100%	92%	95%	95%	82%	71%	50%	n/a
1000 м.д. картофельных почек	100%	103%	101%	98%	87%	77%	56%	n/a
100 м.д. картофельных почек	100%	92%	87%	81%	66%	56%	37%	n/a
500 м.д. желатина	100%	100%	95%	90%	81%	73%	57%	n/a
100 м.д. желатина	100%	98%	93%	90%	78%	68%	53%	n/a
10 м.д. желатина	100%	86%	75%	63%	48%	35%	26%	n/a
500 м.д. казеина	100%	99%	95%	96%	91%	81%	69%	n/a
100 м.д. казеина	100%	98%	93%	88%	77%	67%	47%	n/a
10 м.д. казеина	100%	90%	79%	68%	51%	39%	22%	n/a
2000 м.д. Amino1000	100%	100%	99%	97%	91%	83%	73%	55%
500 м.д. Amino1000	100%	97%	94%	88%	78%	68%	50%	28%
100 м.д. Amino1000	100%	96%	94%	85%	72%	63%	44%	23%
Без стабилизатора	100%	68%	47%	29%	15%	9%	4%	n/a

Как показано в таблице 9, фермент-стабилизирующие агенты определяют улучшенную стабильность фермента для применения при высокой щелочности и высоких температурах. Во многих случаях стабилизирующие агенты приводят по меньшей мере к примерно 30% сохранению, по меньшей мере к примерно 35% сохранению фермента, по меньшей мере к примерно 40% сохранению фермента, по меньшей мере к примерно 45% сохранению фермента, по меньшей мере к примерно 50% сохранению фермента, по меньшей мере к примерно 55% сохранению фермента, по меньшей мере к примерно 60% сохранению фермента, по меньшей мере к примерно 65% сохранению фермента, по меньшей мере к примерно 70% сохранению фермента или по меньшей мере к примерно 75% сохранению фермента в течение 20 мин при высокой щелочности и высоких температурах.

В таблице 9 также показано, что стабилизирующий агент Амино 1000 тестировался в увеличенном 4-часовом временном интервале вследствие наивысшего эффекта, замеченного в эксперименте. Тем не менее, как показывают исследования других аминных стабилизаторов и стабилизаторов крахмал/сахариды, эффективность, наблюдаемая при 2-часовом временном интервале (сохраненный фермент) обеспечивает достаточную эффективность мытья изделий производства. В соответствии с измерением согласно изобретению, по меньшей мере 70% сохранение фермента обеспечивает сохранение фермента для эффективного применения в мытье изделий в конкретных условиях (продолжительность в условиях определенных температур и значений рН).

Полезное применение стабильности детергентных композиций по изобретению, в которых используются ферменты и фермент-стабилизирующие агенты, обеспечивает стабильность, достаточную для моющей способности и других полезных эффектов в соответствии с настоящим изобретением. Преимущественно, применяемые стабилизированные композиции согласно настоящему изобретению обеспечивают в значительной степени повышенную стабильность фермента даже при длительном пребывании в водосборнике и применением в машине во время циклов мытья.

ПРИМЕР 6

Различные фермент-стабилизирующие агенты дополнительно тестируют на удаление загрязнений в тесте многоциклового удаления пятен, пленки и загрязнения. Твердые композиции используют для получения применяемого водного раствора. Для оценки моющей способности композиций в очистке стекла и пластика используют шесть стеклянных бокалов Либби объемом 10 унций (300 мл) и два пластиковых бокала Ньюпорт. Стеклянные бокалы моют перед применением. Для каждого многоциклового эксперимента используют новые пластиковые бокалы. Раствор пищевых загрязнений получают в соответствии со способами, описанными в примере 1. Стеклянные и пластиковые бокалы загрязяют прокаткой в смеси 1:1 куриного супа Campbell's Cream of Chicken Soup и цельного молока Кемпбелла Kemp's Whole Milk три раза. После этого стеклянные бокалы выдерживают в печи при температуре примерно 160°F (71,11°С) в течение примерно 8 мин. После заполнения посудомоечной машины водой с жесткостью 5 гранов/галлон (85,59 мг/л) включают нагреватели. Температуру воды для мытья доводят до примерно 155-160°F (68,33-71,11°С). Конечную температуру ополаскивания доводят до примерно 180-185°F (82,22-85°С). Давление в цикле полоскания доводят до значения в интервале от 20 до примерно 25 фунтов на квадратный дюйм (137,90-172,37 кПа). Посудомоечную машину заправляют применяемыми растворами детергентных композиций, фермента и/или потенциальных фермент-стабилизирующих агентов.

Загрязненные стеклянные и пластиковые бокалы помещают в штатив Рабурна (как показано в способах примера 1). Посудомоечную машину включают и запускают автоматический цикл. После завершения цикла верхние части стеклянных и пластиковых бокалов вытирают сухим полотенцем. Стеклянные и пластиковые бокалы удаляют и повторяют методику загрязнения смесью суп/молоко. В начале каждого цикла в емкость для мытья добавляют соответствующее количество детергента для компенсации разбавления при ополаскивании. Следует обратить внимание, что при применении фермента или добавки в начале испытания на несколько циклов в водосборник загружают только их исходную дозу. Всего проводят семь циклов «загрязнение-мытье».

После этого стеклянные и пластиковые бокалы оценивают на количество накопленного белка с использованием красителя Commassie Brilliant Blue с последующим обесцвечиванием водным раствором смеси уксусная кислота/метанол. Краситель Commassie Brilliant Blue R приготавливают смешиванием 0,05 мас.% Commassie Brilliant Blue dye с 40 мас.% метанола, 10 мас.% уксусной кислоты и 50 мас.% деионизированной воды. Количество белка, оставшееся на стеклянных и пластиковых бокалах после обесцвечивания, визуально оценивают по шкале от 1 до 5. Оценка 1 показывает, что белок не обнаружен после обесцвечивания. Оценка 2 показывает, что 20% поверхности покрыто белком после обесцвечивания. Оценка 3 показывает, что 40% поверхности покрыто белком после обесцвечивания. Оценка 4 показывает, что 60% поверхности покрыто белком после обесцвечивания. Оценка 5 показывает, что по меньшей мере 80% поверхности покрыто белком после обесцвечивания.

Оценки стеклянных бокалов, испытанных на удаление загрязнения, усредняют для определения средней оценки удаления загрязнений со стеклянных поверхностей, и оценки пластиковых бокалов, испытанных на удаление загрязнения, усредняют для определения средней оценки удаления загрязнения с пластиковых поверхностей. Результаты представлены в таблице 10, где остаточную активность фермента определяют на основании нормализации t=0 (т.е. 100% активность фермента).

ТАБЛИЦА 10
Стабилизатор	Оценки стеклянной поверхности t=40	Оценки пластиковой поверхности t=40	Остаточная ферментная активность
2000 м.д. картофельных почек	2,0	1,9	82%
1000 м.д. картофельных почек	3,7	3,0	87%
100 м.д. картофельных почек	2,5	2,3	66%
500 м.д. желатина	1,1	1,5	81%
100 м.д. желатина	2,1	1,9	78%
10 м.д. желатина	n/a	n/a	48%
500 м.д. казеина	1,5	1,8	91%
100 м.д. казеина	1,9	1,8	77%
10 м.д. казеина	n/a	n/a	51%
2000 м.д. Amino1000	1,6	1,5	91%
500 м.д. Amino1000	n/a	n/a	78%
100 м.д. Amino1000	2,6	2,8	72%
Без стабилизатора	5,0	5,0	15%

Результаты испытаний с множеством циклов мытья в посудомоечной машине коррелируют с модулируемыми в стакане результатами остаточной ферментативной активности в присутствии стабилизатора на основе смеси белок/крахмал. Существуют ограничения в корреляции двух методов. Результаты мытья изделий производства показывают оценки на стекле и пластике после завершения теста с задержкой времени (около 2 ч); в то время как результаты, полученные в модулируемом в стакане эксперименте, показывают остаточную ферментативную активность с задержкой на 40 мин (начало многоциклового тестирования с задержкой по времени). Результаты тестирования, модулированного в стакане, показывают активность на границе раздела фаз жидкость-жидкость, в то время как результаты в тесте мытья в посудомоечной машине показывают активность фермента на границе раздела фаз твердое вещество/жидкость (твердые вещества включают нерастворимое загрязнение и обычное изделия производства). Даже с этими ограничениями такая же тенденция наблюдается в остаточной ферментной активности с использованием стабилизирующего агента и без него.

Испытания мытья изделий в посудомоечной машине показывают степень удаление загрязнения с поверхностей изделий в системе, которая является не полностью солюбилизированной вследствие присутствия частиц пищевых загрязнений и которая по сути включает границу раздела фаз твердое вещество-раствор, с помощью фермента, взаимодействующего с загрязнениями на поверхностях изделий. Результаты показывают повышенное сохранение активности фермента в применяемых стабилизированных ферментных композициях по изобретению, которая показана в ферментном анализе высокой эффективностью удаления белка в опытах в посудомоечной машине с остаточной ферментной активностью, значительно превышающей 30%, в течение 40 мин.

Таким образом, будет очевидно, что описанное изобретение может изменяться в различных аспектах. Такие изменения не должны рассматриваться как отклонение от сущности и объема изобретения, и подразумевается, что все такие модификации включены в объем представленной далее формулы изобретения.

Claims

1. Многоцелевая твердая детергентная композиция, содержащая:

от 60 до 85 мас.% источника щелочности карбоната щелочного металла;

от 0,1% до 5 мас.% фермента протеазы;

от 0,1% до 30 мас.% азотсодержащего или растворимого крахмального или полисахаридного стабилизирующего агента; и

воду;

где из детергентной композиции получают твердый детергентный блок,

применяемый раствор композиции имеет рН по меньшей мере 9, и

фермент протеаза сохраняет 40% ферментной активности при температуре по меньшей мере 65°C в применяемом растворе в течение по меньшей мере 20 мин.

2. Композиция по п.1, в которой указанный стабилизирующий агент представляет собой амин, амид, полиамид и/или полиамин.

3. Композиция по п.1, в которой указанный стабилизирующий агент представляет собой казеин, желатин или их производное или комбинации казеина и желатина.

4. Композиция по п.1, в которой указанный стабилизирующий агент выбирают из группы, включающей амилозу, амилопектин, пектин, инулин, модифицированный инулин, картофельный крахмал, модифицированный картофельный крахмал, кукурузный крахмал, модифицированный кукурузный крахмал, пшеничный крахмал, модифицированный пшеничный крахмал, рисовый крахмал, модифицированный рисовый крахмал, целлюлозу, модифицированную целлюлозу, декстрин, декстран, мальтодекстрин, циклодекстрин, гликоген, олигофруктозу, растворимый или частично растворимый крахмал, их производные или комбинация.

5. Композиция по п.1, в которой указанный стабилизирующий агент представляет собой амилозу и/или амилопектинсодержащий крахмал.

6. Композиция по п.1, в которой указанная детергентная композиция содержит от 70 до 85 мас.% карбоната щелочного металла.

7. Композиция по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере один компонент, выбранный из группы, включающей поверхностно-активное вещество или поверхностно-активную систему, хелатообразующий агент и дополнительный стабилизатор фермента.

8. Композиция по п.1, в которой указанный детергент свободен от фосфора, нитрилуксусной кислоты или обоих.

9. Стабилизированный многоцелевой детергентный применяемый раствор, полученный способом, включающим:

предоставление применяемой детергентной композиции, включающей от 60 до 85 мас.% источника щелочности карбоната щелочного металла; от 0,1 до 5 мас.% фермента протеазы; от 0,1 до 30 мас.% аминного, амидного, полиамидного и/или полиаминного стабилизирующего агента или полисахаридного стабилизирующего агента; и воду, где указанную детергентную композицию предоставляют в одной или нескольких твердых композициях;

контактирование твердой детергентной композиции с разбавителем для получения применяемого водного раствора;

где в указанном применяемом водном растворе значение рН является щелочным и равно 9;

где указанный фермент протеаза сохраняет по меньшей мере 40% ферментной активности в указанном применяемом растворе в течение по меньшей мере 20 мин при температуре в интервале от 65 до 80°C.

10. Применяемый раствор по п.9, в котором указанный фермент протеаза сохраняет 40% протеазной ферментной активности в течение по меньшей мере 40 мин.

11. Применяемый раствор по п.9, в котором указанный стабилизирующий агент представляет собой казеин или желатин или их комбинацию.

12. Применяемый раствор по п.9, в котором указанный стабилизирующий агент представляет собой амилозу и/или амилопектинсодержащий крахмал.

13. Применяемый раствор по п.9, в котором указанная детергентная композиция включает от 70 до 85 мас.% карбоната щелочного металла.

14. Применяемый раствор по п.9, в котором по меньшей мере 60% протеазной ферментной активности сохраняется в течение 20 мин и который включает от 10 до 2000 частей на миллион активных веществ стабилизирующего агента и от 0,1 до 100 частей на миллион фермента протеазы.

15. Применяемый раствор по п.9, в котором указанная детергентная композиция содержит по меньшей мере один дополнительный функциональный ингредиент, выбранный из группы, состоящей из пеногасителей, добавок, предотвращающих повторное осаждение загрязнений, отбеливателей, поверхностно-активных веществ, модификаторов растворимости, диспергаторов, ополаскивателей, полимеров, добавок, защищающих металлы, дополнительных стабилизирующих агентов, ингибиторов коррозии, комплексообразующих добавок и/или хелатирующих агентов, отдушек и/или красителей, модификаторов реологии или загустителей, гидротропов или связующих веществ, буферов, растворителей или их комбинаций.

16. Способ очистки с использованием стабилизированной многоцелевой детергентной композиции, включающей:

получение применяемого раствора детергентной композиции, включающего от 60 до 85 мас.% источника щелочности карбоната щелочного металла, от 0,1 до 10 мас.% фермента протеазы, от 0,1 до 30 мас.% азотсодержащего стабилизирующего агента или стабилизирующего агента растворимого крахмала или полисахарида, и воду, где указанную детергентную композицию предоставляют в одной или нескольких твердых композициях;

контактирование поверхности с указанным применяемым раствором; и

очистку (отмывку) указанной поверхности указанным применяемым раствором, где значение рН указанного применяемого водного раствора является щелочным и равно по меньшей мере 9 и где указанный фермент протеаза сохраняет по меньшей мере 40% ферментной активности в указанном применяемом растворе в течение по меньшей мере 20 мин при температуре в интервале от 65 до 80°C.

17. Способ по п.16, в котором указанная протеаза сохраняет по меньшей мере 60% ферментной активности в течение по меньшей мере 20 мин.

18. Способ по п.16, в котором указанная протеаза сохраняет по меньшей мере 30% ферментной активности в течение по меньшей мере 60 мин при значении рН по меньшей мере 9 и при температуре в интервале от 65 до 80°С.

19. Способ по п.16, в котором указанный фермент присутствует в применяемом растворе в концентрации в интервале от 0,1 до 100 м.д. и в котором указанный стабилизирующий агент присутствует в применяемом растворе в концентрации в интервале от 0,1 до 10000 м.д.

20. Способ по п.16, в котором указанный фермент присутствует в применяемом растворе в концентрации в интервале от 0,1 до 100 м.д. и в котором указанный стабилизирующий агент присутствует в применяемом растворе в концентрации в интервале от 10 до 10000 м.д.

21. Способ по п.16, в котором указанная поверхность представляет собой поверхность изделия производства.

22. Способ по п.16, в котором указанная детергентная композиция представляет собой многоцелевую твердую детергентную композицию.

23. Способ по п.16, в котором указанный применяемый раствор вводится на стадии мытья моечного цикла.