JP5837362B2

JP5837362B2 - 自動食器洗浄機用固体組成物

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Publication number: JP5837362B2
Application number: JP2011182846A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　信行; 信行鈴木; 清章吉川; 卓司川村
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2011-08-24
Filing date: 2011-08-24
Publication date: 2015-12-24
Anticipated expiration: 2031-08-24
Also published as: JP2013043940A

Description

本発明は自動食器洗浄機用固体組成物に関する。特に、業務用の食器洗浄機での使用に適した自動食器洗浄機用固体組成物に関する。

食器洗浄機は汚れた皿、グラス、料理器具などの食器を洗浄する設備であり、家庭やレストラン、喫茶店などの厨房で使用されている。通常、食器洗浄は洗浄工程−濯ぎ工程の順で行われ、洗浄工程には手洗い用食器洗浄剤と異なる、無泡性或いは低泡性の食器洗浄機用洗浄剤が使用されている。また、レストラン、喫茶店などの厨房で使用されている業務用食器洗浄機には濯ぎ工程でリンス剤が使用されている。

リンス剤は食器の乾燥を速め、ウォータースポットとよばれる白斑を低減して美観良く仕上げるために使用されている。ウォータースポットは食器表面に付着した水滴が流れ落ちる前に乾燥して、カルシウム、マグネシウム、シリカなどの硬度成分が食器表面に沈着したものである。特にガラス製食器の場合は美観を大きく損なう。

一般的にリンス剤にはグリセリン脂肪酸エステルやソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤が配合されており、濯ぎ水を乳化して食器との表面張力を下げて水滴を流れ落ちやすくする。その結果、食器の乾燥が速くなり、ウォータースポットを低減させることができる。したがって、食器の使用頻度が高いレストランや喫茶店ではリンス剤を使用している。

しかし、リンス剤にはウォータースポットを低減する効果は認められるものの、決して満足できるものではなく、レストランや喫茶店などでは、食器に付着したウォータースポットを取り除くため、タオルで拭き取る作業を行っている。また、リンス剤は濯ぎ工程で使用されるため、洗浄工程で使用される洗浄剤とは異なる供給装置が必要である。更に、リンス剤の購入費や在庫管理費が必要となり、レストランや喫茶店では大きな負担となっているのが実状である。

特許文献１には、正電荷を含むポリマー、リン酸塩スケール形成を抑制する水溶性ポリマーを含有し、塩化ナトリウムや濯ぎ補助組成物の非存在下でも優れた洗浄効果とガラス外観を示す食器洗浄組成物が開示されている。特許文献２、３には、カチオン性ないし両性のポリマーを食器洗浄機の洗浄剤に用いることが開示されている。

特表２００４−５０８４５６号公報国際公開第９９／５８６３３号パンフレット欧州特許出願公開第０８３５９２５号明細書

ウォータースポットの低減には、水溶性ポリマーが有効である。しかしながら、汚れの洗浄槽内への持ち込みが多い場合や、洗浄時の食器等の汚れ付着状態が劣悪な場合など、洗浄水中の汚れの量が多くなるような条件では、水溶性ポリマーの食器類への吸着が抑制されて、ウォータースポットの低減効果が損なわれる。

本発明の課題は、陶磁器、ガラス、プラスチックなどの食器の洗浄において、リンス剤を用いることなく、ウォータースポットの低減を可能にする自動食器洗浄機用固体組成物を提供することにある。

本発明は、（Ａ）４級アンモニウム基を有するモノマー及びアミノ基を有するモノマーから選ばれるモノマーに由来する構成単位（ａ１）と陰イオン性の基を有するモノマーに由来する構成単位（ａ２）とを有する高分子化合物を０．６質量％以上、並びに、（Ｂ）水中において次亜塩素酸イオンを生成する化合物を含有し、［〔（Ａ）の含有量〕＋〔（Ｂ）の含有量〕］／〔（Ａ）の含有量〕（但し、（Ｂ）の含有量は、有効塩素換算の含有量である）が質量比で２〜４である自動食器洗浄機用固体組成物に関する。

本発明によれば、洗浄水中の汚れの量が多くなるような条件でも、ウォータースポットの低減効果に優れた自動食器洗浄機用固体組成物が提供される。更に、同じ組成物で食器を繰り返し洗浄しても、優れた仕上がり性を維持することができる自動食器洗浄機用固体組成物が提供される。本発明の自動食器洗浄機用固体組成物では、このような効果を、リンス剤を使用せずに得ることができる。

＜（Ａ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は（Ａ）成分として、４級アンモニウム基を有するモノマー及びアミノ基を有するモノマーから選ばれる１種類以上のモノマーに由来する構成単位（ａ１）〔以下、モノマー単位（ａ１）という〕及び、陰イオン性の基を有するモノマーに由来する構成単位（ａ２）〔以下、モノマー単位（ａ２）という〕を有する高分子化合物を含有する。（Ａ）成分は、モノマー単位（ａ１）、（ａ２）を、それぞれ１種以上有することができる。

モノマー単位（ａ１）を構成するために用いられる、４級アンモニウム基を有するモノマーとしては、下記一般式（ａ１−１）の化合物が好適であり、アミノ基を有するモノマーとしては、下記一般式（ａ１−２）の化合物が好適である。モノマー単位（ａ１）は下記一般式（ａ１−１）の化合物及び下記一般式（ａ１−２）の化合物から選ばれる１種以上のモノマーに由来する構成単位であることが好適である。

［式中、Ｒ^1a、Ｒ^2a、Ｒ^3a、Ｒ^7a、Ｒ^8a、Ｒ^9aは、それぞれ独立して、水素原子、水酸基又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキレン基、−（ＣＯ）ＯＲ^12a−、−（ＣＯ）（ＮＨ）Ｒ^12a−、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ^12a−、及び、−Ｒ^13a−Ｏ（ＣＯ）−Ｒ^12a−から選ばれる基である。ここでＲ^12a、Ｒ^13aは、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ^4aは炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ^1aＲ^2aＣ＝Ｃ（Ｒ^3a）−Ｘ−である。Ｒ^5aは炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ベンジル基であり、Ｒ^6aはヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、又はベンジル基であり、Ｒ^6aがアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はベンジル基の場合は、Ｚ^-は陰イオンを示す。Ｒ^6aがカルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基を含む場合、Ｚ^-は存在せず、Ｒ^6a中のこれらの基は陰イオンとなる。Ｚ^-の陰イオンとしては、たとえば、塩素イオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜３のアルキル基で置換されていてもよい芳香族スルホン酸イオン、ヒドロキシイオンを挙げることができる。Ｒ^10aは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基又はＲ^7aＲ^8aＣ＝Ｃ（Ｒ^9a）−Ｙ−である。Ｒ^11aは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。］

一般式（ａ１−１）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）４級アンモニウム塩が好適であり、特にジアリルジメチルアンモニウム塩が良好である。

一般式（ａ１−２）の化合物として具体的に好ましいものはアクリロイル（又はメタクリロイル）アミノアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシアルキル（炭素数１〜５）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ω−アルケニル（炭素数２〜１０））−Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）アミン、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミンが好適であり、特に、アリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）アミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、アクリロイル（又はメタクリロイル）オキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンが良好である。

食器等の表面への吸着力の観点から、（Ａ）成分はモノマー単位（ａ１）を全モノマー単位に対して１０〜９９モル％、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、特に好ましくは６０〜８０モル％含む。このモル％は、〔モノマー単位（ａ１）のモル数／全モノマー単位のモル数〕×１００により算出される。

モノマー単位（ａ２）を構成するために用いられる、陰イオン性の基を有するモノマーとしては、下記（ａ２−１）が挙げられる。

（ａ２−１）アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、無水マレイン酸、スチレンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、アリルスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸塩、スルホプロピルメタクリレート、並びに、リン酸モノ−ω−メタクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜１２）から選ばれる化合物

モノマー単位（ａ２）は、仕上がり性の観点から、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる陰イオン性の基を有するモノマーに由来する陰イオン性のモノマー単位が好ましい。

モノマー単位（ａ２）は、仕上がり性の観点から、アクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、メタクリル酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩、マレイン酸またはそのナトリウム塩もしくはカリウム塩が好ましい。

モノマー単位（ａ２）の有する陰イオン性の基の対イオンは、モノマー単位（ａ１）の有するカチオン基（４級アンモニウム基及び／又はアミノ基）部分であっても良い。

本発明の（Ａ）成分のモノマー単位（ａ１）とモノマー単位（ａ２）のモル比は、モノマー単位（ａ１）／モノマー単位（ａ２）＝１０／９０〜９０／１０、更に３０／７０〜８５／１５、特に５０／５０〜８０／２０であることが好ましい。

本発明の（Ａ）成分の高分子化合物は、仕上がり性の観点から、モノマー単位−ＳＯ₂−（以下、モノマー単位（ａ３）と呼ぶ）を含むことが好ましい。このようなモノマー単位を高分子化合物に導入する方法としては、所定量のＳＯ₂ガスを一般式（ａ１−１）の化合物及び／又は一般式（ａ１−２）の化合物を含有する溶液に吹き込み、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレルニトリロ、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酢酸、過安息香酸、過硫酸塩、過酸化水素から選ばれる重合開始剤を用いて重合することで得られる。重合時には溶媒を用いることができ、具体的には水、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンから選ばれるケトン類、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルイミダゾリジノン、アセトニトリル、プロピオニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサンを用いることが可能である。重合温度は溶媒や開始剤の組み合わせにより異なり、好ましくは−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、本発明では光や放射線によっても重合することが可能であり、特に３００〜４５０ｎｍの波長の光を照射することで効率良く重合することができる。

仕上がり性の観点から、モノマー単位（ａ３）／モノマー単位（ａ１）のモル比は０．０１〜１が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．７５、更に好ましくは０．０５〜０．５である。

また、本発明の（Ａ）成分は、ノニオン性モノマーに由来する構成単位〔以下、モノマー単位（ａ４）という〕を有することもできる。ノニオン性モノマーとしては、下記（ａ４−１）〜（ａ４−３）から選ばれるモノマーが挙げられる。

（ａ４−１）アクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル（又はメタクリル）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリル酸（又はメタクリル酸）アミド、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、及び、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンから選ばれるアミド基含有化合物

（ａ４−２）アクリル酸（又はメタクリル酸）アルキル（炭素数１〜５）、アクリル酸（又はメタクリル酸）２−ヒドロキシエチル、アクリル酸（又はメタクリル酸）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアルキル（炭素数１〜５）、及び、酢酸ビニルから選ばれるエステル基含有化合物

（ａ４−３）エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、及び、α−メチルスチレンから選ばれるオレフィン系化合物

モノマー単位（ａ４）としては、仕上がり性の観点から、（ａ４−１）のモノマー由来のモノマー単位が好ましい。

（Ａ）成分がモノマー単位（ａ４）を有する場合、モノマー単位（ａ４）／モノマー単位（ａ１）のモル比は、仕上がり性の観点から、０．０５〜１、更には０．１〜０．７５、特には０．２〜０．５が好ましい。

本発明の高分子化合物は重量平均分子量が好ましくは１，０００〜６，０００，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは５，０００〜６００，０００であり、この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。

本発明で用いる（Ａ）成分の高分子化合物は、モノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）及び好ましくはモノマー単位（ａ３）、（ａ４）が、高分子化合物中の主鎖または側鎖のいずれに存在していても構わない。これらはランダム重合したもの、ブロック重合したものでも、グラフト重合したものなどでも構わない。本発明ではモノマー単位（ａ１）、モノマー単位（ａ２）及びモノマー単位（ａ３）のみから構成される高分子化合物を用いることが最も好ましい。

（Ａ）成分は、ハンドリング性の観点から２５〜４０質量％濃度の水溶液として用いることが好ましい。従って、（Ａ）成分は水溶性の高分子化合物が好ましい。なお、（Ａ）成分を水溶液で用いる場合、水溶液中の水分量は、カールフィッシャー法により測定することができる。その際、例えば、平沼微量水分測定装置ＡＱ７を用い、発生液としてクーロマットＡＫ（林純薬工業（株））、対極液としてクーロマットＣＧＫ（林純薬工業（株））を用いることができる。実施例の高分子化合物（１）の水溶液と高分子化合物（２）の水溶液について、この方法で水分量を測定したところ、高分子化合物（１）の水溶液では６５．０質量％（有効分３５．０質量％）、高分子化合物（２）の水溶液では６０．０質量％（有効分４０．０質量％）であった。

本発明で用いる（Ａ）成分の高分子化合物のラジカル開始剤としては、分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤や過硫酸塩系ラジカル開始剤を好ましく用いる事ができる。ラジカル開始剤として過硫酸塩系ラジカル開始剤が好ましい。

過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、過硫酸アンモニウム塩、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが挙げられ、これらは、単独で使用してもよいし、２種類以上組み合わせてもよい。特には、過硫酸ナトリウムが好ましい。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は（Ｂ）成分として、水中において次亜塩素酸イオンを生成する化合物を含有する。

（Ｂ）成分の、水中において次亜塩素酸イオンを生成する化合物としては、ジクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム等の塩、トリクロロイソシアヌル酸、サラシ粉、高度サラシ粉等の、水系で次亜塩素酸を発生しうるものを挙げることができる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。（Ｂ）成分は、これらの化合物の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｂ）成分としては、仕上がり性の観点から、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウムが好ましく、仕上がり性の観点から、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム・２水和物がより好ましい。

＜自動食器洗浄機用固体組成物＞
本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ａ）成分の含有量は、仕上がり性の観点から、好ましくは０．１〜４．５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％、更に好ましくは１〜２質量％である。

また、本発明の自動食器洗浄機用固体組成物では、仕上がり性の観点から、［〔（Ａ）の含有量〕＋〔（Ｂ）の含有量〕］／〔（Ａ）の含有量〕（但し、（Ｂ）の含有量は、有効塩素換算の含有量である）が質量比で１〜５であり、好ましくは１．５〜４．５、より好ましくは２〜４である。ここに（Ｂ）成分の有効塩素とは、殺菌効力のある塩素のことであり、有効塩素換算の質量とはＪＩＳＫ１４２５（−１９５９）に記載の方法にて測定することができる有効塩素の質量を示す。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ｂ）成分の含有量は、上記質量比を満たした上で、仕上がり性の観点から、水中において次亜塩素酸イオンを生成する化合物そのものの量として、１〜７質量％が好ましく、より好ましくは２〜６質量％、更に好ましくは、３〜５質量％である。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物では、（Ａ）／（Ｂ）の質量比（但し、（Ｂ）の質量は、有効塩素換算の質量である）は、仕上がり性、有効塩素濃度の観点から、０．０５〜１．５が好ましく、０．１〜１がより好ましく、更に０．３〜０．８が好ましく、更に０．３５〜０．６が更に好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は、仕上がり性の観点から、（Ｃ）成分としてノニオン性界面活性剤を含有するのが好ましい。

（Ｃ）成分のノニオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンオキシエチレンオキシプロピレングリコールなどを挙げることができ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンオキシエチレンオキシプロピレングリコールが好ましい。

（Ｃ）成分は、仕上がり性の観点から、下記一般式（ｃ−１）で表されるノニオン活性剤、及び一般式（ｃ−２）で表されるノニオン性界面活性剤から選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ^1c−Ｏ−（ＥＯ）_p−（ＰＯ）_q−（ＥＯ）_r−Ｈ（ｃ−１）
〔式中、Ｒ^1cは炭素数８〜１８の炭化水素基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｐ＝１〜１０、ｑ＝０．５〜５、ｒ＝１〜１０である。「−（ＥＯ）_p−（ＰＯ）_q−（ＥＯ）_r−」はブロック結合である。〕
Ｒ^2c−Ｏ−（ＥＯ）_s−（ＰＯ）_t−Ｈ（ｃ−２）
〔式中、Ｒ^2cは炭素数８〜１８の分岐鎖のアルキル基もしくは分岐鎖のアルケニル基を示し、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を示す。ｓ、ｔはそれぞれ平均付加モル数を表し、ｓ＝４〜１０、ｔ＝２〜１０であり、０．３≦（ｔ／ｓ）≦１．５である。「−（ＥＯ）_s−（ＰＯ）_t−」はブロック結合である。〕

一般式（ｃ−１）において、Ｒ^1cは炭素数１０〜１４の炭化水素基、更に炭素数１０〜１４の直鎖のアルキル基が好ましく、ｐ＝２〜８が好ましく、ｑ＝０．５〜４．５、更に１〜３、特に１〜２が好ましく、ｒ＝２〜８が好ましく、ｐ＋ｒ＝１〜３０、更に２〜２０、特に４〜１５が好ましい。一般式（ｃ−１）のノニオン性界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレン（３）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（１．５）ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（５）ポリオキシプロピレン（４．５）ポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテル等が挙げられる。ここで、当該化合物に関し、（）内はエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの平均付加モル数である（以下同様）。

一般式（ｃ−２）において、Ｒ^2cは炭素数１０〜１４の分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルケニル基、更に炭素数１０〜１４の分岐鎖のアルキル基が好ましい。また、Ｒ^2cの炭素数１０〜１４の分岐鎖のアルキル基又は分岐鎖のアルケニル基の中でも、炭素数１０〜１４の２級のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。一般式（ｃ−２）中、ｓ＝５〜９が好ましく、ｔ＝５〜９が好ましい。一般式（ｃ−２）のノニオン性界面活性剤の具体例として、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−ドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン（７）ポリオキシプロピレン（８．５）−ｓｅｃ−テトラデシルエーテル等が挙げられる。

また、一般式（ｃ−２）の化合物は、Ｒ^2cの分岐鎖（好ましくは２級）炭化水素基を有する分岐鎖（好ましくは２級）アルコールにＥＯを付加した後、ＰＯを付加することで合成できる。

また、（Ｃ）成分の重量平均分子量は、２００〜５，０００が好ましく、より好ましくは２００〜２，０００である。（Ｃ）成分の中で、一般式（ｃ−１）の化合物は「エマルゲン」の商品名で花王（株）から入手可能であり、一般式（ｃ−２）の化合物は「ソフタノール」の商品名で（株）日本触媒から入手可能である。（Ｃ）成分としては、仕上がり性の観点から、一般式（ｃ−２）のノニオン性界面活性剤が好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ｃ）成分の含有量は、仕上がり性及び洗浄性の観点から、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましく、１〜３質量％が更に好ましい。

また、（Ｃ）成分を含有する場合、本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ａ）／（Ｃ）の質量比は、洗浄性の観点から、０．１〜３が好ましく、０．１〜２がより好ましく、更に、０．１〜１．５５が好ましく、０．１〜１が更に好ましい。

また、（Ｃ）成分を含有する場合、本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ｂ）／（Ｃ）の質量比（但し、（Ｂ）の質量は、有効塩素換算の質量である）は、有効塩素濃度・洗浄性の観点から、０．１〜５が好ましく、０．３〜３がより好ましく、０．５〜２が更に好ましい。

＜（Ｄ）成分＞
本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は、仕上がり性の観点から、（Ｄ）成分として、珪酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上の無機化合物であって、結晶水を有さない無機化合物を含有することが好ましい。

（Ｄ）成分の無機化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩を挙げることができ、これらのうち、仕上がり性の観点から、結晶水を有さない無水物が用いられる。（Ｄ）成分は、無水炭酸ナトリウム、無水炭酸カリウム、無水ケイ酸ナトリウムがより好ましい。

（Ｄ）成分は１種又は２種以上を組合せて用いることができ、洗浄性の観点から、（Ｄ１）珪酸アルカリ金属塩の無水物、中でも無水珪酸ナトリウムと、（Ｄ２）炭酸アルカリ金属塩の無水物、中でも無水炭酸ナトリウムを併用することが好ましい。

（Ｄ）成分として（Ｄ１）と（Ｄ２）とを併用する場合は、（Ｄ１）／（Ｄ２）の質量比は、仕上がり性の観点から、１０／９０〜５０／５０が好ましく、２０／８０〜４０／６０がより好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ｄ）成分の含有量は、仕上がり性の観点から、３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。

また、（Ｄ）成分を含有する場合、本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ｄ）／（Ａ）の質量比は、洗浄性・仕上がり性の観点から、２０〜７０が好ましく、３０〜７０がより好ましい。

また、（Ｄ）成分を含有する場合、本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ｄ）／（Ｂ）の質量比（但し、（Ｂ）の質量は、有効塩素換算の質量である）は、有効塩素濃度・洗浄性の観点から、１０〜５０が好ましく、１５〜４０がより好ましく、１５〜３０が更に好ましい。

また、（Ｄ）成分を含有する場合、本発明の自動食器洗浄機用固体組成物における（Ｃ）／（Ｄ）の質量比は、洗浄性・仕上がり性の観点から、１０〜５０が好ましく、１５〜４０より好ましく、２０〜３０が更に好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は、ビルダーと称される化合物、特に有機化合物を含有することができる。ビルダーの作用機構としては、金属キレート作用、アルカリ緩衝作用、及び固体粒子分散作用が重要である。なかでも、キレート剤を含有することが好ましい。

ビルダー成分の有機酸アルカリ金属塩の有機酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸が挙げられる。また、有機酸の種類としては、アミノ酸、ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸が好ましい。ビルダー成分の分子量は１０００未満が好ましい。

ビルダー成分の有機酸のうち、ジカルボン酸としては、琥珀酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタル酸、グルタミン酸、アジピン酸、スペリン酸、イタコン酸、テレフタル酸などが、トリカルボン酸としては、クエン酸などが、アミノ酸としては、フェニルアラニン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、バリン、イソロイシン、ロイシン、ヒスチジン、メチオニン、チロシンなどが挙げられる。

アルカリ金属塩の種類は、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられ、好ましくはナトリウム塩である。

ビルダー成分は、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、酒石酸、リンゴ酸、及びクエン酸から選ばれるヒドロキシカルボン酸のアルカリ金属塩が更に好ましく、クエン酸のアルカリ金属塩がより好ましい。金属イオン捕捉能の観点からクエン酸ナトリウムが更に好ましい。

キレート剤を含有するときは、本発明の自動食器洗浄機用固体組成物中、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は、さらに水素結合による吸水性を有する粉体の有機高分子化合物を含有することができる。具体的には、デキストリン、カラギーナン、キサンタンガム、グァーガム、ペクチン、ローカストビンガム、あるいはこれらの誘導体、加工デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの多糖類、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシドなどの合成高分子化合物などが挙げられる。これら吸水性を有する粉体の有機高分子化合物の含有量は、保存安定性の観点から、本発明の食器洗浄機用固体組成物中、好ましくは０．１〜２０質量％、更に好ましくは０．５〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％である。

その他、アニオン性界面活性剤（例えば、国際公開第９９／５８６３３号パンフレットに記載されているアニオン性界面活性剤）、両性界面活性剤、酵素、漂白剤〔（Ｂ）成分以外のもの〕、消泡剤、防錆剤、ハイドロトロープ剤、表面改質剤、香料などを含有することができる。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は、固体、即ち、固体ブロック、顆粒、粉末、などの形態である。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は、通常の方法より製造することができ、特に制限されるものではないが、ナウターミキサーにより製造することが好ましい。

本発明の食器洗浄機用固体組成物は、使用にあたっては水等で適当な濃度に希釈した洗浄液として用いることができ、その場合には、０．０５〜０．５質量％に希釈して用いることができる。

本発明の自動食器洗浄機用固体組成物は、業務用及び家庭用の食器洗浄機用として使用することができるが、特に一度に大量に、かつ１日に何度も洗浄する業務用として適している。

業務用の食器洗浄機で洗浄するときには、例えば、業務用食器洗浄機専用ホッパーに食器洗浄機用固体組成物が充填されたプラスチック等の容器ごと決められた方向にセットして、或いはパウチ容器等に充填された自動食器洗浄機用固体組成物を業務用食器洗浄機専用ホッパーに移しかえる。そして、セットされた組成物に対して水や温水をスプレーやシャワーなどが噴霧され、溶解された洗浄液が業務用食器洗浄機内部へ供給され、食器の洗浄に使用される。

業務用食器洗浄機では、食器を連続洗浄する場合、洗浄液はポンプで循環させて繰り返し使用されることになる。本発明の組成物から調製された洗浄液は、保存安定性に優れ、有効塩素濃度の低下が少ないため、このような連続して循環させる使用態様においても優れた洗浄効果を得ることができる。

表１に示した配合組成の固体漂白剤組成物を粉末状で調製し（合計配合量１０ｋｇ）、以下の方法で有効塩素濃度の測定、仕上がり性の評価を行った。結果を表１に示す。尚、表１の固体漂白剤組成物は、何れも粉末状であり、嵩密度は０．７〜１．０（ｇ／ｍｌ）であった。

〔１〕有効塩素濃度
所定量（２ｋｇ）の組成物を、業務用コンベア式食器洗浄機ＤＷ２０００Ｒ／Ｌ（三洋電機）のホッパーに投入し、洗浄機を組成物の濃度が０．１質量％となるような設定で３０回運転し、ホッパー内の組成物が十分湿潤した状態で運転を停止した。その後、組成物がホッパー内で湿潤した状態で１日間放置した後、同様に装置運転を３０回行い、洗浄槽内の有効塩素濃度（組成物濃度０．１質量％水溶液中の有効塩素濃度）を下記方法にて測定した。これは、ホッパー内の組成物に水が接触した状態で放置された場合を想定した評価である。

［有効塩素濃度の測定方法］
ビーカー２００ｍｌに洗浄液（組成物濃度０．１質量％）を１００ｍｌ正しくはかりとる。よう化カリウム（１０％溶液）及び硫酸（１０％溶液）を加え混合した後、チオ硫酸ナトリウム０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）溶液にて滴定する。青色が消えた点を終点とした。得られた滴定量（ｍｌ）から有効塩素濃度を下記の式により求めた。
有効塩素濃度（ｐｐｍ）＝チオ硫酸ナトリウム０．０１（ｍｏｌ／Ｌ）滴定量（ｍｌ）×３．５４６

〔２〕仕上がり性評価
・モデル汚垢の作製
新品のガラス製グラス（内径５５mm、高さ１１３mm）に市販されている飲料用牛乳（メグミルク牛乳、雪印メグミルク（株））１ｇを塗布した後、５０℃にて１時間乾燥したものをモデル汚垢として仕上がり性評価に用いた。又、洗浄槽内に残存する汚れとして、サラダ油（日清オイリオグループ株式会社製：日清サラダ油）を０．５％洗浄槽内に添加した。

・評価方法
業務用食器洗浄機〔三洋電機株式会社製ＳＡＮＹＯＤＲ５３〕の洗浄槽（３８Ｌ）に食器洗浄機用固体組成物３０ｇを投入して、５５℃の温水で溶解させた。専用ラックにモデル汚垢を塗布したガラス製グラス（内径５５mm、高さ１１３mm）４個をセットして、５５℃の洗浄液にて６０秒間洗浄した後、リンス剤を用いることなく８０℃の濯ぎ水にて１０秒間濯いだ。専用ラックからそれらのガラス製グラス（内径５５mm、高さ１１３mm）を取り出し、２５℃にて乾燥させた。以下に示す通り、グラス表面のウォータースポットの数により仕上がり性を評価した。

・仕上がり性の評価基準
５：ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で１０個未満
４：ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で１０個以上２０個未満
３：ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で２０個以上３０個未満
２：ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で３０個以上４０個未満
１：ウォータースポットの数がグラス１個あたりの平均で４０個以上

（注）表中、［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ａ）は、［〔（Ａ）の含有量〕＋〔（Ｂ）の含有量〕］／〔（Ａ）の含有量〕（但し、（Ｂ）の含有量は、有効塩素換算の含有量である）の質量比である。また、表中の成分は以下のものである。
・高分子化合物（１）の水溶液：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとマレイン酸とＳＯ₂（モル比７０／２５／５）の共重合体（重量平均分子量２３，０００）の水溶液（有効分３５重量％の水溶液）
・高分子化合物（２）の水溶液：塩化ジアリルジメチルアンモニウムとアクリル酸（モル比６４／３６）の共重合体（重量平均分子量４５０，０００、Ｍｅｒｑｕａｔ２８０、Ｃａｌｇｏｎ社製）の水溶液（有効分４０重量％の水溶液）
・ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム・２水和物：ネオクロール５５Ｇ〔四国化成工業（株）〕
・ノニオン性界面活性剤：一般式（ｃ−２）中のＲ^2cが炭素数１２〜１４の２級アルキル基、ｓ＝７．０、ｔ＝８．５のノニオン性界面活性剤〔商品名：ソフタノールＥＰ７０８５、（株）日本触媒〕
・無水ケイ酸ナトリウム：ムスイメタケイソーＤ〔広栄化学工業（株）〕
・無水炭酸ナトリウム：ソーダ灰（軽灰）〔セントラル硝子（株）〕
・無水炭酸カリウム：炭酸カリウム〔旭硝子（株）〕
・クエン酸３Ｎａ・２水塩：精製クエン酸ナトリウムＭ〔扶桑化学工業（株）〕
・ポリアクリル酸：ＳｏｋａｌａｎＰＡ２５ＣＬＧｒａｎｕｌｅｓ（ＢＡＳＦ社製）
・アクリル酸−マレイン酸共重合体：ＳｏｋａｌａｎＣＰ５Ｇｒａｎｕｌｅｓ（ＢＡＳＦ社製）
・無水硫酸ナトリウム：中性無水ボウ硝〔四国化成工業（株）〕
・トクシールＮＲ：非晶質シリカ〔（株）トクヤマ〕

Claims

（Ａ）４級アンモニウム基を有するモノマー及びアミノ基を有するモノマーから選ばれるモノマーに由来する構成単位（ａ１）と陰イオン性の基を有するモノマーに由来する構成単位（ａ２）とを有する高分子化合物を０．６質量％以上、並びに、（Ｂ）水中において次亜塩素酸イオンを生成する化合物を含有し、［〔（Ａ）の含有量〕＋〔（Ｂ）の含有量〕］／〔（Ａ）の含有量〕（但し、（Ｂ）の含有量は、有効塩素換算の含有量である）が質量比で２〜４であり、
（Ａ）の前記構成単位（ａ１）と前記構成単位（ａ２）のモル比が、（ａ１）／（ａ２）＝５０／５０〜８０／２０である、
自動食器洗浄機用固体組成物。
前記構成単位（ａ２）が、アクリル酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、並びに無水マレイン酸から選ばれる陰イオン性の基を有するモノマーに由来する構成単位である、請求項１記載の自動食器洗浄機用固体組成物。
水中において次亜塩素酸塩を生成する化合物が、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム・２水和物である、請求項１又は２記載の自動食器洗浄機用固体組成物。
さらに、（Ｃ）ノニオン性界面活性剤を含有する、請求項１〜３の何れか１項記載の自動食器洗浄機用固体組成物。
（Ａ）／（Ｃ）の質量比が０．１〜３である請求項４記載の自動食器洗浄機用固体組成物。
（Ｂ）／（Ｃ）の質量比が０．１〜５である請求項４又は５記載の自動食器洗浄機用固体組成物。
さらに、（Ｄ）珪酸塩及び炭酸塩から選ばれる１種以上の無機化合物であって、結晶水を有さない無機化合物を含有する、請求項１〜６の何れか１項記載の自動食器洗浄機用固体組成物。
（Ｄ）／（Ｂ）の質量比が１０〜５０である請求項７記載の自動食器洗浄機用固体組成物。
（Ｃ）／（Ｄ）の質量比が１０〜５０である、請求項４〜６の何れか１項を引用する請求項７又は請求項４〜６の何れか１項を引用する請求項８記載の自動食器洗浄機用固体組成物。
前記（Ａ）が、前記構成単位（ａ１）を全モノマー単位に対して５０〜８０モル％含む、請求項１〜９の何れか１項記載の自動食器洗浄機用固体組成物。