CN112166024A

CN112166024A - 使聚合物物体成形的方法

Info

Publication number: CN112166024A
Application number: CN201980035164.9A
Authority: CN
Inventors: 顾昊; R·绍韦纳尔; Z·巴希尔; 杨兰荑
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2018-05-25
Filing date: 2019-05-10
Publication date: 2021-01-01
Also published as: EP3802064A1; US11919232B2; EP3802064B1; WO2019224016A1; US20210129428A1

Abstract

本发明涉及一种模制聚合物物体的方法，所述方法包括步骤：(a)提供基本上平坦的水平布置的材料层，所述层是膜或者片材；(b)在(a)所提供的层上提供热塑性粉末的层；(c)将所述热塑性粉末的预定义的部分进行辐照，以将所述热塑性粉末的预定义的部分加热到这样的温度，在该温度时所述热塑性粉末熔合或者烧结到至少一部分的所述平坦的材料层上；(d)终止暴露于辐照；(e)在(b)所提供的层上提供热塑性粉末的另外的层；(f)将(e)中所提供的层的热塑性粉末的预定义的部分进行辐照，以将所述热塑性粉末的预定义的部分加热到这样的温度，在该温度时所述热塑性粉末熔合或者烧结到在(c)中熔合的至少一部分的所述平坦的材料层上；(g)终止暴露于辐照；(h)将步骤(e)‑(g)重复与完成期望的聚合物物体的形状所需一样多的循环次数；(i)除去未熔合或者烧结的热塑性粉末的级分；和(j)任选地从所述聚合物物体除去在(a)中所提供的基本上平坦的层；其中所述基本上平坦的材料层的表面积是在步骤(c)‑(h)中所产生的具有最大表面积的层的表面积的至少200％。这样的方法允许以低能耗来生产小系列或者独特设计的物体，其中所述物体表现出高的尺寸稳定性。

Description

使聚合物物体成形的方法

本发明涉及一种使聚合物物体成形的方法。具体地，本发明涉及一种借助于增材成形来使聚合物物体成形的方法。根据本发明的方法提供了一种在低加工温度下使物体成形的手段，其中所产生的物体表现出期望的高的尺寸稳定性。

已知的是聚合物材料非常适于生产具有广泛的多种形状特性的物体，并且可以用于生产具有非常复杂的形状的物体。此外，公知的是聚合物材料赋予它们用于其中的物体的非常令人期望的材料性质的能力。特别合适和普遍的聚合物材料是热塑性聚合物材料，也称作热塑性塑料。热塑性塑料是这样的材料，其当加热到某一温度时，表现出某一程度的流动性，作为其结果，它们可以在这样的增加的温度以流体相转化成期望的形状，其中当冷却所述材料时重回它的固态和可以用作固体物体。

热塑性塑料的这种性质能够用于广泛的多种成形方法。公知的是使用包含一个或多个内腔(液体相的热塑性塑料灌注或者被驱使到其中)的模具来进行将热塑性塑料成形为期望的物体，其中当冷却时，所述模具可以打开，并且获得期望的物体。一种这样的成形技术是注塑。此外，还公知的是连续的形状例如管和棒可以由处于液相的热塑性塑料如下来生产：驱使液体热塑性塑料通过某些形状的开口，接着进行随后的冷却来凝固，由此获得根据开口的尺寸成形的物体。这被称作挤塑，并且也是一种广泛运行的成形方法。

虽然上述的成形技术确实是公知的，但是它们存在着某些缺点。上述技术的一种具体性质是它们被具体设计来生产大量的物体，全部物体具有非常相同的尺寸。对于可用于广泛的多种应用来说合适的和甚至令人期望的，日益需要能够生产处于低量、因此处于小的系列的物体，或者甚至独特的物体，其中这些物体仍然需要具有非常精确的规定尺寸。上述的成形技术不能经济地用于这样的目的，出于各种原因，尤其包括用于注塑的模具所涉及的大的资金投资以及用于挤塑的口模制造成本昂贵，并且当生产大体积的物体时它们仅可回本。

上述成形技术的另一缺点是要生产的物体的形状设计自由度受到某些限制。在设计时，必须要考虑如何用液体材料填充模具，以及物体如何从模具中取出。这对于所提出的成形技术引入了某些形状限制。

在近年中，成形技术已经经历了这样的发展，其允许通过所谓的增材制造来生产小系列和非常复杂形状的物体。在这样的技术中，不再受限于模具的形式，因为形状是通过由处于液体或者液化形式的材料在预定义的位置形成固体元件来获得的，其中要形成的物体需要沉积某些量的材料。这样的固体元件的形成可以例如通过液化热塑性粉末材料和随后凝固来进行。这样的技术通常也称作“3D打印”。特别合适的3D打印方法是例如选择性激光烧结和高速烧结。在这样的增材制造技术中，制品通常是通过分层方法在x-y平面内构建的，其中层是在z或者垂直方向上堆积和固结的。

存在着各种方法，根据其可以进行增材制造方法。一种特别令人期望的方法被称作选择性烧结。在这样的方法中，提供一定体积的热塑性材料粉末，并且经历了局部化的和受控的能源，这使得所述体积的粉末中处于预定义位置的预定义量的粉末材料被加热到所述材料物理连接的温度，例如通过熔合或者烧结来连接。当除去所述能源时，所述材料的温度再次下降，并且形成(一部分)物体。

具体地，用于这样的方法中的受控的能源可以是激光能源。在这样的装置中，所述方法通常称作选择性激光烧结，缩写为SLS。可选择地，用于这样的方法的受控的能源可以是红外光源。在这样的装置中，所述方法通常称作高速烧结，缩写为HSS。选择性烧结方法通常这样运行，即，将所述体积的粉末引入表面上来形成粉末层，随后将该层中定义部分的粉末经历能量到发生烧结或者熔合的程度，在其上提供另外的粉末层，其中同样在该层中进行选择性烧结。这种程序可以基于要形成的物体的形状，根据需要重复多次。

当完成使期望的物体成形所需的循环数时，所形成的物体可以从在生产它的体积中除去，其也可以称作3D打印机。在HSS或者SLS方法所用的3D打印机中，剩余了一定量的热塑性粉末，其没有熔合来形成所述物体，并且可以被收集来进一步用于根据本发明的随后的成形步骤中，或者可选择的应用中，这取决于所述材料的热历史。典型地，在打印循环中，仅仅大约20wt％的粉末转化成制品，其余的粉末充当了构建阶段过程中所述制品的载体。其余的粉末仍然暴露于长时间的热量，例如诸如10-100小时。

虽然上述内容清楚地表明了3D打印方法的优点，但是存在并且持续需要开发用于这些技术的材料和方法。特别期望进行进一步开发和优化的方面包括例如成形方法过程中的能耗和热塑性粉末材料的重复使用性，来减少来源于所述方法的废料的量。在本发明上下文中，废粉末可以理解为这样的材料，其本身不能重新用于另外的3D打印循环，这归因于例如严重的降解，其中如果这样使用的话，它将导致打印缺陷。本发明具体解决了这些方面，并且提供了一种方法，其允许降低成形所需的能量，以及增加尚未烧结但已经暴露于热量的热塑性粉末的重复使用性，同时仍然能够制造具有期望的形状和尺寸稳定性的物体。

这现在是根据本发明，通过一种使聚合物物体成形的方法来实现的，所述方法包括步骤：

(a)提供基本上平坦的水平布置的材料层，所述层是膜或者片材；

(b)在(a)所提供的层上提供热塑性粉末层；

(c)将所述热塑性粉末的预定义的部分进行辐照，以将所述热塑性粉末的预定义的部分加热到这样的温度，在该温度时所述热塑性粉末熔合或者烧结到至少一部分的所述平坦的材料层上；

(d)终止暴露于辐照；

(e)在(b)所提供的层上提供热塑性粉末的另外的层；

(f)将(e)中所提供的层的热塑性粉末的预定义的部分进行辐照，以将所述热塑性粉末的预定义的部分加热到这样的温度，在该温度时所述热塑性粉末熔合或者烧结到在(c)中熔合的至少一部分的所述平坦的材料层上；

(g)终止暴露于辐照；

(h)将步骤(e)-(g)重复与完成期望的聚合物物体的形状所需一样多的循环次数；

(i)除去未熔合或者烧结的热塑性粉末的级分；和

(j)任选地从所述聚合物物体除去在(a)中所提供的基本上平坦的层；

其中所述基本上平坦的材料层的表面积大于在步骤(c)-(h)中所产生的具有最大表面积的层的表面积。

例如，所述基本上平坦的材料层的表面积可以是在步骤(c)-(h)中所产生的具有最大表面积的层的表面积的至少110％，优选至少150％，更优选至少200％。

在本发明上下文中，基本上平坦的水平布置的材料层可以理解为是例如锚定膜，成形的材料可以在3D打印方法过程中锚定到其上。

这样的成形方法(其中作为基层，提供基本上平坦的水平布置的材料层例如锚定层，在其上打印要生产的物体)产生了所制造的形状的尺寸稳定性的改进，和确实地打印方法的可行性。作为其结果，所述制造可以在降低的粉末温度进行，其在其中不提供这样的基层的方法中将导致成形物体的变形、翘曲和卷曲，和因此不能制造具有期望的尺寸的物体，或者甚至根本不能打印。卷曲是一种缺陷，其中在片状物体或者物体的部分的外周长上存在着朝上的卷曲。这不仅将不利地影响要产生的物体的形状品质，而且会导致打印方法受影响或者甚至停止，因为随后的粉末层沉积到已经经历了能量暴露的层的顶部上会受到向上(即在z方向上)突出的卷曲部分的影响。

在SLS中，构建床中的粉末保持在某一升高的温度，其中激光然后在扫描区域提供热量来将粉末升温到高于聚合物的Tg或者Tm。对于构建台中的粉末存在着最佳温度，其取决于所用的材料。通常，在半结晶热塑性粉末的SLS成形中，构建床中的粉末保持在低于聚合物的DSC熔融峰温度Tm大约5-30℃。例如，如果使用PET粉末，则构建床将保持在大约225-228℃，其比Tm低了大约25℃。如果使用PA-12粉末，则粉末将在构建床中保持在168-173℃，其接近于PA-12的Tm。通常，构建床温度低于材料最佳温度的打印导致了卷曲增加。

在HSS中，构建床保持在更接近于聚合物的Tm或者Tg。这是因为用于区域烧结的热量(其被聚合物组合物中存在的辐射吸收材料例如炭黑所吸收)是通过红外能源例如红外灯如移动红外灯提供的。降低构建床的温度也导致了卷曲。

通过能够在较低温度制造物体，可以减少成形方法所使用的能量的量。提供到成形方法的热塑性粉末无需加热或者仅仅较低程度加热，来降低由其产生的能耗。

不将热塑性粉末进行预热或者进行较低程度预热的另一优点是它的热历史不受这样的加热的不利影响。这对于来自于成形方法的非熔合粉末可以重新用于随后的3D打印循环的程度来说是特别重要的。为了能够在成形方法例如SLS方法过程中选择性地烧结或者熔合，粉末材料必须具有某些材料特性，包括分子量和结晶度特性，其会受到热暴露的不利影响。例如，热塑性粉末的分子量会明显增加，其将导致较差的流动性质和差的烧结。延长加热还会引起粉末变色。因此，一种使得粉末暴露于热降解最小化的方法使得材料能够随后重新使用，而不明显影响制品的打印品质。这代表了本发明方法的另一益处。

辐照可以通过将热塑性材料暴露于电磁辐射例如红外或者近红外辐射来进行。这样的辐照可以例如使用波长≥100nm且≤100μm，优选≥500nm且≤15μm，更优选≥700nm且≤5μm的辐射来进行。这样的方法被称作选择性烧结方法。典型地，波长为10.2μm的二氧化碳红外激光可以用于SLS。还可以使用紫外激光。

在这样的选择性烧结方法中，辐照可以例如使用红外或者近红外固化灯，红外或者近红外发光二极管，或者激光源来进行。这样的辐照可以例如使用激光辐照进行。辐照可以例如通过局部化能源，优选激光能源提供。

选择性烧结方法可以例如包括这样的方法，其中仅仅材料的所选择级分进行辐射；可选择地，选择性烧结可以如下来实现：将辐射吸收材料层施用到热塑性材料的要烧结的区域中，和随后将热塑性材料的表面积(包括未施用辐射吸收材料的面积)经历辐照源。这样的选择性烧结方法包括例如高速烧结(HSS)方法。

选择性烧结方法(其中仅仅材料的所选择级分经历了辐射)包括例如这样的方法，其中辐照可以例如使用激光辐照来进行。用于激光辐照烧结材料例如热塑性材料的预定义部分的一种技术是选择性激光烧结(SLS)。在SLS中，粉末例如粉末状热塑性塑料位于床上，其中激光源照射粉末状热塑性塑料在所述床上的那些部分，如物体的CAD模型所示，以那种方式来烧结或者熔融那个区域中的热塑性材料。该烧结或者熔融的材料然后可以粘附到较低位置的层的热塑性材料上。这种位置较低的层可以是通过SLS方法事先形成的层。以这种方式，可以逐层生产期望的物体。

在本发明的上下文中，基本上平坦的水平布置的层被理解为是膜或者片材层，例如厚度为5-1000μm的片材。例如，基本上平坦的层可以是厚度为5-500μm，优选10-100μm，更优选10-70μm的片材。这样的层，特别是这样厚度的层(其通常不是期望的物体的形状的部分)可以在成形方法之后从成形物体上容易地剥离，由此获得初始所期望形式的物体，而不损坏物体。令人惊讶地，已经发现，经由HSS或者SLS通过烧结单层热塑性粉末的所需区域而制造的层足以随后在期望的低温下在其上构建所述部分，而无卷曲。多个层也可以用于制造所述层。

基本上平坦的水平布置的层的表面积大于在步骤(c)-(h)中生产的具有最大表面积的层的表面积。使用具有与在3D打印方法中生产的层的表面积相比的这样的比率的表面积的层本身使得成形物体的尺寸稳定性是如所期望的那样，在于减少了翘曲和卷曲。优选基本上平坦的水平布置的层的表面积是在步骤(c)-(h)中所产生的具有最大表面积的层的表面积的至少250％，更优选至少300％，甚至更优选至少350％。优选基本上平坦的水平布置的层的表面积是在步骤(c)-(h)中所产生的具有最大表面积的层的表面积的至少200％和最大1000％，更优选至少200％和最大500％，甚至更优选至少250％和最大400％。

在本发明的一种特别期望的实施方案中，基本上平坦的材料层是如下来生产的：在表面上提供热塑性粉末的层；将热塑性粉末的预定义的部分经历辐照，以将该热塑性粉末的预定义的部分加热到这样的温度，在该温度时热塑性粉末熔合或者烧结；和终止暴露于辐照，以形成膜或者片材。

在这样的实施方案中，基层或者锚定层(其在物体形成时为它提供了尺寸精确性)可以在与物体本身相同的成形循环中生产。可以首先打印基层，并且物体本身可以在一个单一运行中进一步打印到基层上。可选择地，片材可以作为基层来提供，其已经在单独的成形方法中制造，并且所期望物体的3D打印可以在该片材上根据本发明的方法进行。在其中基层是在与物体本身相同的成形循环中生产的实施方案中，当来自于粉末存储器的辊子在其上滚动来提供下一个粉末层(即，打算用于开始物体构建方法的层)时，可存在基层移动的安全性改进和减少的位移。这样的基层可以在用于HSS或者SLS中的材料的标准温度下打印，或者在用于部分构建的降低的温度下打印。

在某些实施方案中，所述方法可以包括在步骤(h)后，将步骤(a)-(h)重复一个或多个另外的循环，其中将在随后的一个或多个循环(a)-(h)中提供的基本上平坦的水平布置的材料层布置于在先步骤(h)所获得的熔合层的顶部上。根据这样的实施方案的方法允许引入比仅仅一个基层或者锚定层更多的层，其进一步支持了为成形物体提供增加的尺寸精确性。

优选地，在进行辐照之前，将在步骤(b)和(e)中提供的热塑性粉末加热到比峰值熔融温度低了最大50℃，更优选比峰值熔融温度低了最大75℃，甚至更优选比峰值熔融温度低了最大100℃的温度，所述峰值熔融温度是根据ISO 11357-3(2011)，经由差示扫描量热法(DSC)，第一加热运行测定的。

优选的是基本上平坦的层是由与热塑性粉末相同的材料生产的。

热塑性粉末可以例如由这样的组合物来生产，所述组合物包含选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚月桂内酰胺，聚酰胺-11或者聚缩醛的一种或多种热塑性材料。可选择地，热塑性粉末可以例如是由这样的组合物生产的，其包含选自聚烯烃，例如聚乙烯或者聚丙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)(ABS)，或者聚乳酸的一种或多种热塑性材料。可选择地，热塑性粉末可以例如由这样的组合物生产，其包含选自聚苯硫醚，聚苯醚，聚醚酰亚胺，或者聚醚醚酮的一种或多种热塑性材料。热塑性粉末可以例如由包含一种或多种热塑性材料的组合物生产，其中所述组合物的一种或多种热塑性材料选自半结晶热塑性塑料，优选是选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚月桂内酰胺，聚酰胺-11和聚缩醛。例如，热塑性粉末可以由这样的组合物生产，其包含≥80.0wt％，优选至少90.0wt％，更优选至少95.0wt％，甚至更优选至少98.0wt％的一种或多种热塑性材料，相对于所述组合物的总重量。例如，热塑性粉末可以由这样的组合物生产，其包含至少80.0wt％，优选至少90.0wt％，更优选至少95.0wt％，甚至更优选至少98.0wt％的选自下面的一种或多种热塑性材料：聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚月桂内酰胺，或者聚缩醛，相对于所述组合物的总重量。

例如，热塑性粉末可以由包含聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的组合物来生产。例如，热塑性粉末可以由包含至少80.0wt％，优选至少90.0wt％，更优选至少95.0wt％，甚至更优选至少98.0wt％的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的组合物来生产，相对于该组合物的总重量。这样的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以例如是均聚物或者共聚物。这样的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以例如具有的固有粘度≥0.55dl/g，优选≥0.80dl/g，更优选≥1.00dl/g，甚至更优选≥1.10dl/g。这样的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以例如具有的固有粘度≤2.50dl/g，优选≤2.00dl/g，更优选≤1.50dl/g。这样的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可以例如具有的固有粘度≥0.55且≤2.50dl/g，优选≥0.80且≤2.00dl/g。固有粘度可以根据ASTM D2857-95(2007)测定。具有这样的固有粘度的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)可表现出熔体流动性和成形物体的强度的良好组合，并且可有助于物体的尺寸精确性。

例如，热塑性粉末可以由包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的组合物来生产。例如，热塑性粉末可以由包含至少80.0wt％，优选至少90.0wt％，更优选至少95.0wt％，甚至更优选至少98.0wt％的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的组合物生产，相对于该组合物的总重量。这样的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以例如是均聚物或者共聚物。这样的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以例如具有的固有粘度≥0.55dl/g，优选≥0.80dl/g，更优选≥1.00dl/g，甚至更优选≥1.10dl/g。这样的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以例如具有的固有粘度≤2.50dl/g，优选≤2.00dl/g，更优选≤1.50dl/g。这样的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)可以例如具有的固有粘度≥0.55且≤2.50dl/g，优选≥0.80且≤2.00dl/g。固有粘度可以根据ASTM D2857-95(2007)测定。

在另一实施方案中，热塑性粉末可以由包含聚月桂内酰胺或者聚酰胺-11的组合物来生产。例如，热塑性粉末可以由包含至少80.0wt％，优选至少90.0wt％，更优选至少95.0wt％，甚至更优选至少98.0wt％的聚月桂内酰胺或者聚酰胺-11的组合物来生产，相对于该组合物的总重量。

所述组合物可以进一步包含≥0.01且≤5.0wt％的选自下面的一种或多种流动剂：二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙和硅酸镁，相对于所述组合物的总重量。

热塑性粉末可以例如具有的平均颗粒体积尺寸≥10且≤300μm，其是根据ISO9276-2(2014)测定的。例如，热塑性粉末可以具有D₁₀≥5且≤50μm，D₅₀≥50且≤150μm，和D₉₀≥160且≤300μm，其是根据ISO9276-2(2014)测定的。

根据本发明的方法可以例如使用模制装置来进行，所述模制装置包含被壁包围的水平的平坦表面，这允许将步骤(b)和(e)中提供的粉末包含在由水平的平坦表面和壁定义的体积V中，其中可以逐步降低水平的平坦表面来延伸壁的高度，由此增加体积V。优选地，在步骤(b)之前布置水平的平坦表面，以使得包围表面的壁的高度是25-250μm，优选40-200μm，更优选50-150μm。在本发明的一种具体实施方案中，水平的平坦表面可以逐步降低25-250μm，优选40-200μm，更优选50-150μm。例如，可在步骤(d)和(g)的每一者之后降低水平的平坦表面。

在一种具体实施方案中，本发明还涉及根据本发明的方法生产的成形物体。

本发明现在将通过下面的非限定性实施例来说明。

成形实验是使用固有粘度为1.12dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物(PET)进行的。PET的粒度分布是通过D₁₀为39μm，D₅₀为94μm，D₉₀为188μm和平均颗粒体积尺寸为107μm来定义的，其是根据ISO9276-2(2014)测定的。PET具有251℃的峰值熔融温度，第一加热运行Tp,m，其根据ISO 11357-3(2011)来测定。

将上述材料使用包含CO₂激光源的Mini-SLS机进行选择性激光烧结方法。在每个激光烧结方法过程中，生产了4个30x30x2mm的正方形板。将0.05wt％的Aerosil 200流动促进剂加入粉末中。在经由SLS加工之前将所述材料预干燥。SLS方法是在氧气含量≤1.0wt％的气氛中进行的。SLS方法条件在表1中给出。

表1：对比例1所用的用于PET粉末的标准“高温”SLS方法条件。全部四个板是用全部四种功率令人满意地打印的，并且仅仅需要单扫描。

在表1中，适合下面的定义：

·构建床温度：构建区表面处的粉末温度。

·活塞温度：构建区的平台温度(上/下)

·机筒温度：构建区围绕机筒的温度

·供料温度：供料区(粉末存储器，从这里辊子为构建区供料)表面处的粉末温度。

实验是用PET粉末进行的，表2中仅仅降低了构建床温度。当构建床温度降低到低于200℃时，打印可以仅仅通过预先布置原位打印的锚定膜来进行。要注意的是，当构建区温度低于185℃时，活塞温度也降低。当构建区温度低于185℃时，活塞温度变成与构建区温度相同。

在本发明的实验中，覆盖活塞的第一粉末层其整体经历了激光烧结，由此提供了厚度为～100μm的膜形式的12x12cm的基层或者锚定层，在其上通过SLS方法进行了物体的进一步成形，该成形是以3x3cm的四个正方形(每个厚度2mm)的形式进行，其居中布置在基层上，并且四个正方形之间具有2cm间隙，以使得4cm的基层延伸超过打印的样品。要注意的是，基层是在与用于制品构建相同的降低的温度下打印的。但是，还可以在标准温度(即，高温，对于PET来说是228℃，参见表1)预先打印基层，然后在低温下继续随后打印制品。对于对比例，不提供基层，并且样品正方形是直接打印到构建区的粉末上的。

表2显示了对于PET粉末的降低构建床温度的结果，具有和不具有基层膜。对比例2显示了当构建床温度从标准设置的228℃(对比例1)降低到200℃时，不可能打印板1-4，甚至使用双扫描也是如此，这归因于卷曲。

表2：PET板是用不同的功率和扫描数来扫描的。当对于激光功率给予单个数时，它表示单扫描。双扫描是用两个数表示的。例如40+45表示具有40W的第一扫描和在所选择区域上的具有45W的重复扫描。全部其他参数保持与表1相同。当不可能完成打印时，它归因于卷曲。

表2的实施例3显示了本发明的效果，其中使用200℃的构建床温度，如对比例2所示，但是首先在200℃打印基膜，然后在其上打印所述板。现在使用35或者40W的单扫描，可以打印良好的板。在实施例4中，使用200℃的构建床温度，但是首先打印基膜，然后在其上以双扫描打印板；使用35W+35W和40W+40W扫描，可以打印良好的正方形。

在表2的实施例5中，将床温度降低到190℃，在190℃打印基膜，并且使用35W+40W和40W+40W的双扫描，可以完成打印，具有良好的部分。

在表2的实施例6中，将床温度进一步降低到180℃，根据本发明的步骤在180℃打印基膜，并且使用45W+45W或者45W+40W的双扫描，可以完成打印，具有良好的部分。

在表2的实施例7中，将床温度进一步降低到170℃，根据本发明的步骤在170℃打印基膜，并且使用45W+45W或者45W+40W的双扫描，可以完成打印，具有良好的部分。

在表2的实施例8和9中，将床温度分别进一步降低到160℃和150℃，根据本发明的步骤在相同温度打印基膜，并且使用45W+45W和45W+40W的双扫描，可以完成正方形板的打印。但是，整个部分由于快速冷却而弯曲。可进行一些优化以甚至在这样低的温度下工作。

因此，表2中对于PET的实施例3-7表现出构建床打印温度可以非常显著地降低。延长构建床中粉末的温度会引起聚合物变化。在PET的情况下，高于180℃的温度引起分子量增加，其归因于固态缩聚；温度越高，分子量上升越快。双扫描使得构建时间加倍，但是每降低10℃反应速率大约减半，因此通过将构建温度从228℃降低到200℃，明显降低了分子量积累。表2的实施例3显示了对于PET在200℃，单扫描足以构建所述部分。

当完成打印方法时，实验3-9中的样品的基层是容易剥离的，而不损坏所述板。

用聚酰胺12(PA 12)进一步说明本发明，其是用于SLS和HSS的一种公知的材料。PA12遭受了在热暴露的粉末中甚至更快的分子量上升，因此限制了它的重新使用。用于打印的较低的构建温度因此将非常有益于扩充未烧结但是热暴露粉末的使用。首先表3显示了用于SLS的使用PA 12的标准或者优化方法。卷曲不是问题。表4显示了对于PA 12的降低构建床温度的结果，具有和不具有基膜。

表3：对比例10(C)，用于PA 12粉末的标准SLS加工条件(无锚定膜)。

运行	设置
		构建床温度	170℃
活塞温度	135℃
		机筒温度	135℃
供料温度	120℃
		激光源	CO<sub>2</sub>
激光功率	20-22W
		激光扫描速度	5m/s
激光扫描距离	150μm
		扫描数	1
层厚度	100μm
		冷却时间(min)	与打印时间相同

表4：对于PA 12粉末的降低构建床温度的结果，具有和不具有基层膜。PA 12仅仅需要单扫描，甚至当构建床温度降低到低于标准温度(170℃)时也是如此。

聚酰胺12是用于SLS的一种非常良好的材料，但是它表现出分子量的显著增加；例如，在优化的或者标准的加工条件下分子量在1-2h内大约加倍，其中所述床处于170℃。表3的对比例10(C)显示了用于聚酰胺12的标准加工条件，并且构建床温度处于170℃，其中打印可以完成，并且所述部分的尺寸是良好的。表4的对比例11(C)显示了将构建床温度从170℃降低到160℃的效果。归因于卷曲，在任何功率设置下不可能完成正方形板的打印。

实施例12显示了如本发明的教导，首先打印原位膜层，然后在其上打印所述板的效果，并且构建温度是160℃。不同于对比例11(C)，卷曲不是问题，并且可以用全部四种功率来令人满意地打印正方形板。

实施例13显示了如本发明的教导，首先打印原位膜层，然后在其上打印所述板的效果，并且构建温度降低到155℃。同样，卷曲不是问题，并且可以对于板2-4来说令人满意地打印正方形板。

实施例14显示了如本发明的教导，首先打印原位膜层，然后在其上打印所述板的效果，并且构建温度降低到150℃。同样，卷曲不是问题，并且可以对于板2-4来说令人满意地打印正方形板。

实施例15显示了如本发明的教导，首先打印原位膜层，然后在其上打印所述板的效果，并且构建温度降低到145℃。同样，卷曲不是问题，并且可以对于功率设置3和4来说令人满意地打印正方形板。

实施例16显示了如本发明的教导，首先打印原位膜层，然后在其上打印所述板的效果，并且构建温度降低到140℃。同样，对于功率设置3和4来说卷曲不是问题。

对于聚酰胺12，具有较低的构建床温度不仅节省了能量，而且在减少构建事件之后留下的未烧结但热暴露的粉末中分子量上升方面有很大的余地。

通常，随着构建床温度下降，以及它和Tm之间的差值增加，需要更高的激光功率。但是，因为相比于PET，PA 12的降低的床温度和Tm之间的差值相对更低，因此可以用单扫描打印PA 12部分，条件是在所述部分构建之前预打印基膜。

因此，从上述内容中可以理解，根据本发明的方法生产成形物体，产生了具有令人期望的形状稳定性的物体，同时可以在降低的粉末床温度下进行打印，由此降低了能耗以及防止了未熔合的粉末经历高热量。这增加了粉末的更新速率(其是将未熔合的粉末重新用于随后的SLS循环的能力)和由此增加所述方法的材料效率。

Claims

1.使聚合物物体成形的方法，所述方法包括步骤：

(b)在(a)所提供的层上提供热塑性粉末的层；

(c)将所述热塑性粉末的预定义的部分进行辐照，以将所述热塑性粉末的预定义的部分加热到这样的温度，在所述温度时所述热塑性粉末熔合或者烧结到至少一部分的所述平坦的材料层上；

(d)终止暴露于辐照；

(e)在(b)所提供的层上提供热塑性粉末的另外的层；

(f)将(e)中所提供的层的热塑性粉末的预定义的部分进行辐照，以将所述热塑性粉末的预定义的部分加热到这样的温度，在所述温度时所述热塑性粉末熔合或者烧结到在(c)中熔合的至少一部分的所述平坦的材料层上；

(g)终止暴露于辐照；

(i)除去未熔合或者烧结的热塑性粉末的级分；和

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基本上平坦的材料层是如下来生产的：在表面上提供热塑性粉末的层；将所述热塑性粉末的预定义的部分进行辐照，以将所述热塑性粉末的预定义的部分加热到所述热塑性粉末熔合或者烧结的温度；和终止暴露于辐照，以形成膜或者片材。

3.根据权利要求1-2任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤(h)之后重复步骤(a)-(h)一个或多个另外的循环，其中在随后的循环(a)-(h)中所提供的一个或多个基本上平坦的水平布置的材料层布置在由前面的步骤(h)所获得的熔合层的顶部上。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中基本上平坦的层是由与所述热塑性粉末相同的材料生产的。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中在进行辐照之前，将步骤(b)和(e)所提供的热塑性粉末加热到比峰值熔融温度低了最大50℃的温度，所述峰值熔融温度是根据ISO11357-3(2011)，经由差示扫描量热法(DSC)，第一加热运行测定的。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述热塑性粉末是由包含选自半结晶热塑性材料，优选是选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺-11、聚月桂内酰胺和聚缩醛的一种或多种热塑性材料的组合物来生产的。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所述组合物包含≥80.0wt％的一种或多种热塑性材料，相对于所述组合物的总重量。

8.根据权利要求6-7所述的方法，其中所述组合物进一步包含≥0.01且≤5.0wt％的选自下面的一种或多种流动剂：二氧化硅、氧化铝、磷酸盐、硼酸盐、二氧化钛、滑石、云母、高岭土、绿坡缕石、硅酸钙和硅酸镁，相对于所述组合物的总重量。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中所述方法是使用模制装置来进行的，所述模制装置包含被壁包围的水平的平坦表面，这允许将步骤(b)和(e)中提供的粉末包含在由所述水平的平坦表面和所述壁定义的体积V中，其中可以逐步降低所述水平的平坦表面来延伸所述壁的高度，由此增加所述体积V。

10.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(b)之前布置所述水平的平坦表面，以使得包围所述表面的壁的高度是25-250μm。

11.根据权利要求9-10任一项所述的方法，其中所述水平的平坦表面可以逐步降低25-250μm。

12.根据权利要求9-11任一项所述的方法，其中在步骤(d)和(g)的每一者之后降低所述水平的平坦表面。

13.根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中所述辐照是通过局部能源提供的，优选激光能源或者移动红外灯。

14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中：

·所述热塑性粉末的平均颗粒体积尺寸≥10且≤300μm，其是根据ISO 9276-2(2014)测定的；和/或

·所述热塑性粉末的D₁₀≥5且≤50μm，D₅₀≥50且≤150μm，和D₉₀≥160且≤300μm，其是根据ISO 9276-2(2014)测定的。

15.成形物体，其是根据权利要求1-14任一项产生的。