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KR20200049868A - 폴리에테르케톤케톤(pekk)의 압출 적층 제조방법 및 제품 - Google Patents

폴리에테르케톤케톤(pekk)의 압출 적층 제조방법 및 제품 Download PDF

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KR20200049868A
KR20200049868A KR1020207010921A KR20207010921A KR20200049868A KR 20200049868 A KR20200049868 A KR 20200049868A KR 1020207010921 A KR1020207010921 A KR 1020207010921A KR 20207010921 A KR20207010921 A KR 20207010921A KR 20200049868 A KR20200049868 A KR 20200049868A
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티모시 에이. 스파르
브루스 클레이
데이비드 에스. 리우
쥘리앵 주아노
로데릭 3세 리버
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알케마 인코포레이티드
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Abstract

본원 발명은 폴리에테르케톤케톤(PEKK)과 폴리에테르에테르케톤(PEEK)을 사용한 개선된 부품, 장치 및 프로토타입(prototype)을 제조하는 데 사용되는 용융 필라멘트 제작을 포함하는, 재료 압출 적층 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 개을 사용하면, PEKK 또는 PEEK 중합체는 프린트 과정에서는 생성된 부품이 대부분 또는 실질적으로 무정형으로 유지되도록 충분히 느리게 결정화되고, 따라서 각 층마다 보다 낮은 % 및/또는 보다 균일한 수축을 가지면서 프린트 과정 동안 베이스(base)로부터 뒤틀림이 거의 없거나 전혀 없고, 다른 한편으로는, 포스트-프린트 과정(post-print processing)에서는 상기 생성된 부품이 프린트된 구조의 상당한 또는 어떠한 손실 없이 충분히 빠르게 결정화되어, 용융 필라멘트 제작에 의해 용이하게 3D 프린팅 될 수 있다.

Description

폴리에테르케톤케톤(PEKK)의 압출 적층 제조방법 및 제품
본 발명은 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 및 폴리에테르에테르케톤(PEEK)과 같은 폴리아릴케톤(polyarylketones)을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 사용하여, 개선된 부품, 장치 및 프로토타입(prototype)을 제조하는 데 사용할 수 있는, 용융 필라멘트 제작(fused filament fabrication, FFF)을 포함하는, 재료 압출 적층 제조방법(material extrusion additive manufacturing processes)에 관한 것이다.
재료 압출 적층 제조방법은, 장치, 부품 및 프로토타입을 제작하는 데 사용되는 공정이다. 재료 압출 적층 제조방법에는 용융 필라멘트 제작과 재료 압출 공정이 포함되며, 이들은 달리 명시되지 않는 한, 본원 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
용융 필라멘트 제작에서 무정형의 열가소성 중합체를 사용하는 것은 공지되어 있다. 예를 들면, [Additive Manufacturing Technologies: 3D Printing, Rapid Prototyping, and Direct Digital Manufacturing, Gibson, I., Rosen, D., and Stucker, B; Springer, 26 Nov. 2014, at 164.] 가 있다. 그러나 이러한 물질은 단점과 한계점들이 존재한다. 예를 들면, 무정형 재료는 반결정성 재료로 구성된 유사한 중합체에 비해 낮은 내약품성을 가진다. 나아가 무정형 열가소성 중합체로 제작된 부품은 낮은 수준의 연속사용온도를 가진다(즉, 이러한 부품은 반결정성 재료로 구성된 유사한 중합체로 제조된 부품에 비해 상대적으로 낮은 특정 온도범위에서만 용도를 가진다). 따라서 폴리아릴케톤(PAEK)과 같은 반결정성 열가소성 고분자는 고성능 부품이 필요한 응용 분야에 있어 유용하다. 상기 응용 분야에서의 활용을 위해 폴리에테르에테르케톤이 연구되었으나, 부족한 것으로 판명된 실정이다.
용융 필라멘트 제작 공정에 사용될 때 반결정성 PEEK는 일반적으로 바람직하지 않은 뒤틀림(warping) 및 수축 특성을 제공하여, 생성된 물체/제품이 사용하기에 부적합하게 한다. 이와 같은 단점을 해결하기 위하여 U.S. Pat. 9,527,242 에서 제안된 방법은 반결정성 중합체 및 기타 중합체의 혼합물을 사용하는 것이다. U.S. Pat. Pub. 2015/0874963는 반결정성 PAEK 및 무정형 중합체를 포함하는 혼합물을 개시하고 있다. 그러나 상기 두 방법 모두 상기 성분들을 함께 혼합하는 예비적 단계가 필요한 바, 상기의 각 방법들에 소요되는 비용 및 시간이 많이 요구된다. 나아가, 프린트되는 동안 재료가 결정화되어 그 결과 층이 불균일하거나 불균일하게 수축되어, 부품이 결정화됨에 따라 빌드 플레이트(build plate)로부터의 뒤틀림이 발생하게 된다.
PEKK를 사용하는 FFF 공정은 프린트 이후 (PEEK를 사용한 경우와 같이) 거의 완전히 결정화되는 프린트된 제품/장치/재료를 생성시킬 수 있다. PEKK를 사용한 이러한 프린트 공정은 종래의 용융 압출 공정에서 통상적으로 사용되는 일반적인 용융 가공 온도에서 불량한 z축 방향 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 프린트 가능한 부품의 크기를 제한하는 빌드 플레이트로부터의 상당한 뒤틀림이 발생하게 된다. 일반적으로 60:40의 T:I 비율을 가지는 PEKK를 사용하는 공지된 FFF 공정은, 프린트 후 실질적으로 무정형인 재료를 생성시키고, 생성된 부품이 중합체의 유리전이온도(Tg)보다 높은 온도에서도 치수 안정성을 유지하지 못하는 것을 의미하는 바람직하지 않은 낮은 사용온도범위를 부여한다.
따라서, 폴리아릴케톤 중합체가 용융 필라멘트 제작방법에 의해 용이하게 프린트되도록 하는 개선된 방법으로서, 한편으로는, 적층(deposition)과정 중, 생성된 부품이 프린트가 진행되는 동안 대부분, 실질적으로, 또는 심지어 완전히 무정형으로 유지되도록 충분히 느리게 결정화되고, 따라서 각 층마다 보다 낮은 % 및/또는 보다 균일한 수축을 가지면서 프린트 과정 동안 베이스(base)/빌드 구조(build structure)로부터 뒤틀림이 거의 없거나 전혀 없고, 다른 한편으로는, 후-가공 단계(post-processing step)에서 상기 생성된 부품이 프린트된 구조의 손실 없이 실질적으로 또는 완전히 결정화될 수 있을 만큼 충분히 빠르게 결정화되는, 개선된 발명이 요구된다. 본 발명은 이와 같은 장점을 제공한다.
통상적으로 다른 중합체 재료로는 달성하기 어려운 본 발명의 또 다른 장점은, 적어도 두 개의 독립변수, 즉 (i)열가소성 중합체 조성물 공중합체의 T:I 비율 및 (ii)공정 및/또는 장치의 프린트 매개변수를 조작하여 결정화를 제어할 수 있는 능력이다. 즉, 결정화의 제어에 있어 첫째, 열가소성 중합체 조성물의 폴리에테르케톤케톤 또는 폴리에테르에테르케톤 조성을 조절하여 PEKK 또는 PEEK 공중합체의 결정화 속도를 조정할 수 있다. PEKK의 경우, 결정도는 예를 들어 PEKK의 T:I 비율을 조절하는 것을 통하여 조정될 수 있다. 둘째, 프린트된 제품/장치/물품의 프린트된 %결정도는 공정 및/또는 장치의 프린트 매개변수를 조정하여 추가적인 미세조정이 가능하다. 다시 말해, PEKK 또는 PEEK 공중합체 조성물 및/또는 프린트 매개변수에 대한 다양한 조정의 조합 선정을 통해 제품의 속성들이 최대화되고 제어될 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명은 낮은 수준의 뒤틀림 및 결정화 속도를 가지는 제품/부품/물품을 구성하는, 실질적으로 무정형이거나 완전히 무정형인 PEKK 또는 PEEK를 프린트하기 위해 최적화된 결정화 속도를 가지는 PEKK 또는 PEEK를 제공하며, 이와 같은 PEKK 또는 PEEK는 프린트 이후 열처리와 같은 포스트 프린팅 단계를 사용하여 후속적으로 결정화될 수 있다. 따라서 청구된 본 발명을 사용하면, 결정화는 실질적으로 균일하게 층 대 층으로 이루어지며, 프린트 동안 유의적인 변형 없이 이루어지게 된다.
바람직한 특성은, 본 발명의 한 실시 양태에서는 약 61:39 내지 85:15의, 다른 실시 양태에서는 약 65:35 내지 80:20의, 특히 약 68:32 내지 75:25의, 바람직하게는 70:30의 T:I 비율을 가지는 PEKK 공중합체를 포함하거나, 상기 PEKK 공중합체로 필수적으로 구성되거나, 상기 공중합체로 구성되는 열가소성 중합체 조성물을 선택하는 것을 통하여 달성될 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 기존의 이해와 달리, 상기 냉각결정화 온도와 상기 공중합체 또는 공중합체 혼합물의 Tg 사이의 온도범위를 가지는 챔버에서의 압출 프린트가 바람직하지 않은 결정화 및/또는 뒤틀림을 촉진한다는 것을 추가로 발견하였다. 이와 같은 발견과 대조적으로, 본 발명은 x선 회절 분석법에 의해 측정된 프린트 과정 동안의 중량% 결정도가 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하로 유지되는 방법 및 제품을 제공한다.
또 다른 실시 양태에서, 본원 발명은, 압출 프린팅 동안 그리고 포스트 프린팅 처리 전에, 프린팅된 물품의 PEKK 또는 PEEK 중합체 또는 중합체 혼합물이 실질적으로 또는 완전히 무정형성을 유지하는 방법을 제공한다.
또한, 이후의, 예를 들면 가열에 의한, 포스트 프린팅의 처리는, PEKK를 함유한 부품/장치/물품의 중량% 결정도를 약 15% 이상, 또는 약 20% 이상, 또는 약 25% 이상, 또는 약 30% 이상, 최대 약 35% 로 증가시킨다.
따라서, 본 발명은 무정형 또는 반결정성 중합체를 포함하는 혼합물로 제조된 경우와 비교하여, 완성된(finished) 제품/물품/부품/프로토타입에서 놀라울 정도로 더 높은 결정도, 그리고 보다 낮은 수준의 보다 균일한 뒤틀림을 갖는 제품 및 완성된 물품, 부품, 장치, 제품 및/또는 프로토타입을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 상기 생성된 더 높은 결정성을 가지는 부품/장치/물품은 더 높은 사용 온도 및 내약품성을 요구하는 응용분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 특정한 구성을 가지는 PEKK 또는 PEEK 중합체를 포함하는 특정한 열가소성 중합체 조성물이 단일 중합체(즉, 둘 또는 그 이상의 상이한 중합체의 혼합물이 아님)로서 사용될 수 있으며, 바람직한 특성을 가지는 제품을 생성한다는 것을 예기치 않게 발견하였다. 결과적으로, 본 발명의 방법 및 조성물은 그 사용에 있어 보다 용이하고, 보다 빠르며, 보다 경제적이다.
또한 본 발명의 발명자들은, PEKK 또는 PEEK 중합체를 포함하거나, 상기 중합체들로 필수적으로 구성되거나, 상기 중합체로 구성되는 특정한 열가소성 중합체 조성물이, 특정한 프린트 조건 하에서 그리고 결정도를 증대시키기 위한 열처리 전에, 광투과율이 증가되고 혼탁도(haze)가 감소된 고밀도, 저다공성 부품을 형성할 수 있는 것을 예기치 않게 발견하였다. 프린팅된 부품은 ASTM method D792를 사용하여 비중을 측정하였을 때, 95% 이상, 바람직하게는 97% 이상, 보다 바람직하게는 98% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상의 밀도에 도달할 수 있다.
도 1은, 온도가 80℃인 챔버에서, 70:30의 T:I 비율을 가지는 폴리에테르에테르케톤의 두께 2mm 부분의 광각 x선 회절(WAXD) 패턴을 도시한다.
도 2는, 온도가 80℃인 챔버에서, 70:30의 T:I 비율을 가지는 폴리에테르케톤케톤의 두께 2mm 부분의, 실시예 1에 기재된 200℃에서 시편을 1시간 또는 2시간 동안 가열하는 결정화 과정 후의 WAXD 패턴을 도시한다.
도 3은, 본 발명에 따라 제조된, 70:30의 T:I 비율을 가지는 PEKK로 제조된, 5인치인 PEKK 부품을 도시한다. 도시된 부품들은 프린팅된(상단) 부품 및 프린트 후 가열된 부품(하단)이며, 두 부품 모두 추가적인 뒤틀림이나 치수들의 변화를 보이지 않는다.
도 4는, 층들 사이에 형성된 틈에 의해 확인되는 바와 같이, 불량한 층간 부착력을 가지는 PEEK 인장 시편(대조물)을 도시한다.
도 5는, 70:30의 T:I 비율을 가지는 PEKK로 프린팅된, 프린팅된 상태의 물품(an as printed article)(상단)과, PEEK로 프린팅된 물품(하단) 각각에서 관찰된 수축을 도시한다. 도 5에서 관찰되는 바와 같이, PEKK 시편은 각 PEKK 시편의 수직 가장자리로부터 볼 때 수축이 적었다. PEKK 시편의 가장자리는 실질적으로 직선으로 보이는 반면, PEEK 시편의 가장자리는 안쪽으로 곡선을 그려 불균일한 수축을 보인다.
도 6은, 실시예 3의 유한 요소 해석 모델에서 예측한 결정성에 대한 플롯이다. 본 도면은 본 발명에 의해 제조된 부품의 “프린트된 상태의(as printed)” 결정성이 15 중량% 결정도 미만임을 입증한다.
도 7은, 실시예 3에서 사용된 유한 요소 해석 모델에서 사용된 기하학적 구조와 아웃풋의 예시를 도시한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, “무정형” 중합체는, x선 회절 분광법 (XRD)에 의해 측정될 수 있는 수준의 결정성을 나타내지 않는 중합체를 의미한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, “HDT”는, 0.45 Mpa의 가하는 힘으로 ASTM method D3418에 따라 시차주사열량법(DSC)을 사용하여 측정한 열 변형 온도(heat deflection temperature)를 의미한다.
본원 명세서에서 사용되는 용어, “X축 방향, Y축 방향”은, 프린트 판(print plate)에 평행한 방향을, “Z축 방향”은 프린트판에 수직인 방향을 의미한다.
폴리에테르케톤케톤(“PEKK”)은, 다음 화학식 I로 표시되는 단량체들을 포함한다:
[화학식 I]
( - Ar - X - ) 및 ( - Ar1 - Y - )
상기 화학식 I에서,
- Ar 및 Ar1은 각각 2가 방향족 라디칼을 나타내고, 바람직하게는 1,3-페닐린과 1,4-페닐린 중에서 선택되며;
- X는 바람직하게는 카보닐 그룹인 전자 끌기 그룹(electron-withdrawing group)을 나타내고;
- Y는 산소 원자를 나타낸다.
폴리에테르케톤케톤은, 다음의 화학식 IIA 및 IIB의 모이어티(moiety)들을 포함한다:
[화학식 IIA]
Figure pct00001
[화학식 IIB]
Figure pct00002
바람직한 실시 양태에서, PEKK는 화학식 IIA 및 화학식 IIB의 모이어티들을 포함하거나, 상기 모이어티들로 필수적으로 구성되거나, 또는 상기 모이어티들로 구성된다. 이들 중합체 중에서, 화학식 IIA의 모이어티 : 화학식 IIB의 모이어티의 몰 비(T:I 비율로도 언급됨)가 약 61:39 내지 85:15, 일부 실시 양태에서는 65:35 내지 80:20, 특히 68:32 내지 75:25이고, 바람직하게는 약 70:30일 수 있는 폴리에테르케톤케톤이 특히 바람직하다.
적합한 폴리에테르케톤케톤은 KEPSTAN®6000 및 7000 시리즈 폴리머를 포함하여, Arkema Inc. (King of Prussia, Pennsylvania 소재)의 KEPSTAN® 폴리머라는 브랜드명으로 구입할 수 있다.
대안적으로, 폴리에테르케톤케톤은 상기 화학식 I의 다른 방향족 모이어티들을 포함할 수 있으며, 특히 Ar과 Ar1이 4,4’-다이페닐렌과 같은 바이사이클릭 방향족 라디칼이나 1,4-나프틸렌, 1,5-나프틸렌, 그리고 2,6-나프틸렌과 같은 2가 융합 방향족 라디칼로부터 선택될 수도 있는 모이어티를 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 바람직한 특성은, 약 61: 39 내지 85:15, 일부 실시 양태에서는 68:32 내지 75:25, 바람직하게는 약 70:30의 T:I 비율을 가지는 PEKK 공중합체를 포함하거나, 상기 PEKK 공중합체로 필수적으로 구성되거나, 구성되는 열가소성 중합체 조성물을 선택함에 의해 달성된다. 특히, 본원 발명의 상기 열가소성 중합체 조성물에 사용되는 PEKK는, 랜덤 공중합체로서, U.S. Pat. 9,527,242에 개시된 바와 같이 매우 다른 결정화 거동을 가지는 블록 공중합체와 대조적이다.
바람직한 실시 양태에서, 열가소성 중합체의 조성물은 ISO 307 테스트 방법에 따라 96% 진한 황산 중에서의 고유 점도가 0.5 내지 1.5 dL/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.2 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.1 dL/g이도록 하는 분자량을 가지는 PEKK 공중합체를 포함하거나, 상기 PEKK 공중합체로 필수적으로 구성되거나, 상기 PEKK 공중합체로 구성된다.
상기 PEKK를 포함하거나, 상기 PEKK로 필수적으로 구성되거나, 상기 PEKK로 구성되는 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 바람직한 조성물은, 250℃ 에서 결정화 반감기를 2초 이상 1분 미만, 바람직하게는 4초 내지 30초, 더욱 바람직하게는 5초 내지 20초로 나타낸다. 주어진 온도에서의 결정화 반감기란, 어떤 물질을 x선 회절을 통해 관측할 때, 당해 물질이 도달할 수 있는 최대 결정도의 절반 수준에 도달하는 데에 필요한 시간을 의미한다.
중합체의 결정도는 x선 회절 분광법을 통해 측정될 수 있다. 또한 중합체의 결정도는 시차주사열량법을 통해서도 측정될 수 있다. 예를 들어, x선 회절 데이터는 5.0°내지 60.0°범위의 2-세타 각도에 대해 0.5°/분으로 구리 K-알파 방사선을 통해 수집될 수 있다. 이때 데이터 수집에 사용되는 스텝 사이즈는 0.05°이하여야 한다. 또한 회절광학계는 약 5.0°의 2-세타의 소각 영역에서 공기 산란을 감소하는 방향으로 설정되어야 한다. 결정도 데이터는 피크 피팅 x선 패턴에 의해 계산될 수 있으며, 측정대상 중합체에 대한 결정학적 데이터를 고려한다. 또한 선형 기준선은 5.0° 내지 60.0° 사이의 데이터에 적용될 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시 양태에서, 열가소성 중합체 조성물은 하나 이상의 탄소 섬유, 유리 섬유, 탄소 나노파이버, 현무암 섬유, 활석, 탄소 나노튜브, 탄소 분말, 흑연, 그래핀, 이산화티타늄, 색소, 점토, 실리카, 가공 조제, 항산화제, 안정제 등과 같은 충전제 및/또는 첨가제를 추가로 포함한다. 상기 열가소성 중합체 조성물은 추가로 PEKK의 열적 특성들을 조정 또는 변경할 수 있는 첨가제, 또는 중합체 또는 중합체 혼합물의 Tg, Tm(용융온도), Tc(결정온도), 결정화의 키네틱스(결정화 속도의 증가 또는 감소), 용융 점도 및 사슬 이동성을 변경할 수 있는 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
재료 압출 적층 제조방법
본 발명의 재료 압출 적층 제조 3D 프린팅 공정을 위해, 열가소성 중합체 조성물, 중합체, 공중합체 또는 충전된 중합체(filled polymer) 제형은 일반적으로 압출에 의해 성형되는 필라멘트 또는 펠릿 형태일 수 있으며, 분말 또는 박편(flake) 형태일 수 있다.
특히, 본 발명의 3D 프린팅 공정은 레이저 소결공정이 아니다. 대신에, 조성물 또는 수지는 필라멘트의 존재 또는 부재하의 압출 방식(예를 들어, 용융 필라멘트 제작)을 사용하는 3D 프린터를 통해 “3차원으로” 프린트될 수 있다. 용융 필라멘트 제작의 경우, 필라멘트는 비가중 캘리퍼로 측정하였을 때 약 0.6mm 내지 3mm, 바람직하게는 약 1.7mm 내지 2.9mm, 더욱 바람직하게는 약 1.7mm 내지 2.8mm, 가장 바람직하게는 1.75mm 내지 2.85mm 또는 이외의 크기를 포함하는 임의의 직경을 가질 수 있다. 상기 필라멘트는 PEKK 또는 PEKK 공중합체를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 필라멘트, 펠릿, 분말 또는 기타 형태를 압출할 수 있는 임의의 크기의 노즐 장치를 통해 압출될 수 있다.
재료 압출 적층 제조방법에 유용한 장치는 일반적으로 다음 구성요소들 중 전부 또는 일부를 포함한다:
(1) 프린트 형태로 준비되는 소모성 재료 (프린터에 따라 지정되는 필라멘트, 펠릿, 분말, 박편 또는 중합체 용액);
(2) 프린트 헤드로 재료를 공급하는 장치;
(3) 용융된 재료를 압출하기 위해 특정 온도로 가열 또는 냉각될 수 있는 노즐을 가지는 하나 이상의 프린트 헤드;
(4) 부품이 빌트(built)/프린트되는, 가열될 수 있거나 가열되지 않을 수 있는 프린터 베드(printer bed) 또는 기판; 및
(5) 프린트 베드 및 프린트 될 물체를 둘러싸는, 가열될 수 있거나 가열되지 않을 수 있는, 또는 온도가 조절될 수 있거나 조절되지 않을 수 있는, 빌드 챔버.
일반적으로 압출 프린팅 공정은 다음 단계들 중 하나 이상을 포함한다:
(1) PEKK 또는 PEEK 공중합체 필라멘트, 펠릿, 분말, 박편 또는 중합체 용액을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 3D 프린터에 공급하는 단계로서, 이들 중 일부는 하나 이상의 미리 지정된 온도로 가열되거나 가열되지 않을 수 있는, 단계;
(2) 재료를 지정된 용적 유량으로 공급하도록, 또한 프린트되는 라인들을 특정한 간격으로 이격시키도록 프린터의 컴퓨터 제어장치를 설정하는 단계;
(3) 가열된 노즐에 PEKK 또는 PEEK 중합체 조성물을 포함하는 열가소성 중합체 조성물을, 미리 지정할 수 있는 적절하게 설정된 속도로 공급하는 단계; 및
(4) PEKK 또는 PEEK 중합체 재료를 포함하는 열가소성 중합체 조성물의 세팅되거나 미리 정해진 양을 적층(depositing)하기 위한 적절한 위치로 노즐을 이동하는 단계; 및
(5) 선택적으로, 제작 챔버의 온도를 조정하는 단계.
한 실시 양태에서, 프린터로 공급되는 물질은 프린팅 온도에서 1Hz에서 약 100 Pa.s 내지 2000 Pa.s 의 저전단용융점도를 가진다. 또한 프린터는 실온에서, 즉 가열된 베드 및/또는 가열된 제작 챔버가 없는 상태에서도 작동될 수 있다. 또는, 베드 및 제작 챔버는 온도가 제어될 수 있고, 예를 들어 약 50℃ 내지 200℃의, 바람직하게는 90℃ 이상의, 보다 바람직하게는 120℃ 이상의, 더욱 바람직하게는 140℃ 이상의 가열된 베드를 가질 수 있다. 또한, 가열된 베드는 약 160℃일 수 있고, 또는 중합체 또는 중합체 혼합물의 Tg 바로 아래의 온도일 수도 있다.
또 다른 바람직한 실시 양태에서, 3D 프린터는 105% 내지 130%의 오버플로우(overflow)에서 작동되도록 프로그래밍될 수 있다. 오버플로우란, 프린터에 의해 공급되는 열가소성 중합체 조성물의 용적이 형성될 3D 제품에 요구되는 계산된 용적보다 더 크다는 것을 의미한다. 오버플로우를 제어하여 보다 밀도가 높고 기계적으로 강한 부품을 제작할 수 있다. 또한 오버플로우는 프린팅된 제품의 강도 및 기계적 특성을 향상시키면서 수축을 보완하는 데에도 도움을 준다. 이와 같은 오버플로우는 최소한 두 가지 다른 방법으로 설정될 수 있다. 첫 번째는, 일반적으로 필요한 것에 비하여 더 높은 비율의 재료를 노즐에 공급하도록 소프트웨어/프린터를 설정하는 것이다. 두 번째는, 라인들 간의 간격을 줄여서 라인들 간에 중첩을 발생시켜 제품을 프린트하는 데에 추가적인 재료가 사용되도록 소프트웨어/프린터를 설정하는 것이다.
수축과 뒤틀림을 최소화하고 최적의 강도와 연신율을 가지는 3D 프린팅된 부품을 생성하기 위해 3D 프린터의 공정 매개변수를 조정할 수 있다. 선택된 공정 매개변수는 모든 압출/용융 방식의 3D 프린터에 적용되며, 바람직하게는 필라멘트 인쇄(예를 들면, 용융 필라멘트 제작)에 적용된다.
노즐의 온도는 약 335℃ 내지 425℃의 온도에서 유지되며, 바람직하게는 약 350℃ 내지 400℃의 온도에서 유지된다.
프린트 (헤드) 속도는 0.5 in/sec 내지 8.0 in/sec(13 mm/sec 내지 200 mm/sec)일 수 있다.
한 실시 양태에서, 프린트 속도, 층 두께, 노즐 온도 및 챔버 온도는, 프린트 되고 어떠한 추가적인 결정화 단계(예를 들어, 가열을 통한)가 발생하기 전인 부품이 중량% 결정도가 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이도록 부분적으로만 결정화되도록 조절된다. 다른 실시 양태에서, 프린트 속도, 층 두께, 노즐 온도 및 챔버 온도는, 프린트 되고 어떠한 추가적인 결정화 단계(예를 들어, 가열을 통한)가 발생하기 전인 부품이 실질적으로 무정형이거나 무정형이도록, 그러나 프린팅 후에 결정화가 가능하도록 조정된다.
놀랍게도, 본 발명의 발명자는 제작 챔버의 온도가 중합체 또는 중합체 혼합물의 냉각결정화 온도(DSC로 측정된)보다 낮게, 바람직하게는 적어도 50℃ 낮게, 보다 바람직하게는 적어도 80℃ 낮게 유지되는 경우, 프린팅 과정 동안 프린팅된 부품이 보다 완전하게 또는 완전하게 결정화되는 것이 방지된다는 것을 발견하였다.
또 다른 실시 양태에서, 제작 챔버는 프린팅 과정 동안 약 18℃(실온) 내지 중합체 또는 중합체 혼합물의 Tg(DSC로 측정된) 보다 낮게 유지되는 온도, 또는 40℃(절대) 내지 Tg보다 20℃ 낮은 온도, 또는 60℃(절대) 내지 Tg보다 40℃ 낮은 온도에서 작동될 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 제작 챔버(또는 프린트 영역)은 약 18℃ 내지 280℃, 또는 약 35℃ 내지 220℃, 또는 약 60℃ 내지 160℃, 또는 약 70℃ 내지 130℃의 온도에서 작동될 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 제작 챔버(또는 프린트 영역)은 160℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 보다 바림직하게는 120℃ 미만의 온도에서 작동 및 유지될 수 있다.
또 다른 실시 양태에서, 제작 챔버(또는 프린트 영역)은 약 60℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 100℃의 온도에서 작동 또는 유지될 수 있다.
본 발명의 이점은, 다른 PAEK 재료를 사용한 경우에 비하여 낮은 제작 챔버 온도(예를 들어 160℃)에서 프린팅함에도 불구하고, (예를 들어, 어닐링을 사용하여 포스트 프린팅 처리 후) 치수 안정성이 더 좋고 뒤틀림이 더 적고 더 강한 부품/장치/제품을 프린팅하는 능력이다. 또한, 제작 챔버의 온도가 낮을수록, 설계, 재료 및 열 관리 시스템의 정교성이 필요하지 않으므로, 전반적인 프린터 가격을 낮출 수 있다.
또한, 본원 발명의 공정은 공기 중에서, 또는 질소와 같은 불활성 기체 하에서 진행될 수 있다. 프린트 과정은 대기압 또는 진공 상태에서 진행될 수 있다.
각 프린트 층의 두께는 약 0.004인치(0.10mm) 내지 0.1인치(4mm)일 수 있다.
예시적 포스트 프린팅 가공에 대한 설명
일반적으로 다른 재료나 공정을 통해서는 달성할 수 없는, 본 발명의 또 다른 이점은, 예를 들어 PEKK의 T:I 비율의 조절에 의해, 중합체의 결정화 속도를, 프린트된 %결정도가 포스트 프린팅 가공/결정화 단계 동안 추가로 개질될 수 있도록 조정하는 것이다.
본 발명의 방법은 압출 프린팅 단계 및 예비 가열처리에 의해 생산된 제품의 중량% 결정도와 비교하여 증대된 중량% 결정도를 가지는 포스트 프린팅된 제품을 제공하기 위해, 압출 프린팅 단계에 의해 생성된 제품을 열 처리하는 단계를 추가로 포함한다.
프린팅 이후, 생성된 3D 제품은, 지정된 시간 동안, 또는 중합체의 층간 접착력(이는 “Z축 방향 강도”로도 불림)을 유지하면서, 부품의/제품의 %결정도, 기계적 성질 및 사용온도를 증대시키도록 특정되거나 미리 결정된 온도시간 기간동안 (오븐 시간 온도 설정 기능이 있거나 없는)오븐에 넣을 수 있다. 이 결정화 단계는 중합체의 Tg(예를 들어, PEKK의 경우 160℃ 내지 165℃)를 초과하는 온도에서 수행될 수 있다. 또한 이 과정은 중합체의 가능한 결정도의 초기 2% 내지 98%를 가진 부품에 대해서도 수행될 수 있다. 선택적으로, 이 포스트 처리 공정은 제작 챔버로부터 부품을 제거하지 않고 프린팅 공정 완료 이후 제작 챔버의 온도를 상승시키는 것을 통해서 진행할 수 있다.
포스트 프린팅 결정화 온도는 약 160℃ 내지 320℃, 또는 180℃ 내지 290℃, 또는 220℃ 내지 290℃, 또는 200℃ 내지 250℃일 수 있다. 포스트 프린팅 결정화 공정은 단일 또는 복수의 온도 단계를 가지며, 각 온도 단계는 약 1분 내지 24시간, 바람직하게는 3분 내지 3시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 60분의 지속시간을 가진다. 또한 포스트 프린팅 결정화는 부품이 최대 결정도에 도달하는 지점을 지나, 예를 들어 최대 24시간까지 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 포스트 프린팅 결정화는 멀티스텝 온도 단계 공정이다. 온도 공정의 하나의 실시 양태에서, 첫 번째 단계는 약 150℃ 내지 170℃, 또는 160℃ 내지 165℃에서 약 30분 내지 3시간, 또는 약 1시간 내지 2.5시간, 또는 약 1시간 동안; 두 번째 단계는 약 180℃ 내지 240℃, 또는 200℃ 내지 230℃에서 약 30분 내지 3시간, 또는 약 1시간 내지 2.5시간, 또는 약 1시간 동안 진행된다. 본 발명의 공정을 사용하여, 최종 중량% 결정도가 15% 이상, 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 25% 이상, 가장 바람직하게는 적어도 30% 이상, 적어도 35% 이하인 포스트 프린트된 제품이 생성되었다. 부품의 크기와 기하학적 형상에 따라, 첫 번째와 두 번째 단계 둘 다에 소요되는 시간은 더 큰 부품에 적합하도록 최적으로 스케일 조정될 수 있다.
하나의 실시 양태에서, 포스트 프린팅 결정화는 프린트된 부품을 중합체 또는 중합체 혼합물의 Tg에서 약 10℃ 이내 범위의 온도로 가열 및 평형화하는 과정을 거친 다음, 서서히 결정화 온도까지 가열하는 과정을 포함한다. 이와 같이 천천히 이루어지는, 복수 스테이지 가열 사이클은, 프린트된 부품을 고속으로 불균일하게 가열하는 경우와 같이, 상기 복수 스테이지 가열 사이클이 아닌 가열 과정을 거치는 경우 발생할 수 있는 결정화 과정에서의 변형을 감소시킨다.
프린팅 시, 그리고 임의의 포스트 프린팅 가열 단계 전에, PEKK 공중합체를 포함하는 반결정성 제품인 본 발명의 부품/제품은, 프린팅하여 XY축 방향으로 시험될 때, 동일한 조성물의 사출 성형 제품과 유사한 연신 항복 강도(an elongation and yield strength)를 가지며, 사출 성형에 의해 제조된 동일한 조성물의 부품/제품의 항복 응력의 약 40% 초과, 50% 초과, 60% 초과, 70% 초과, 80% 초과, 90% 이상 초과를 유지하고, 몇몇 경우에는 약 95% 초과를 유지한다. 마찬가지로, 프린팅 후(post printing) 결정도의 증대를 위한 추가 열처리 후에 PEKK 공중합체를 포함하는 반결정성 제품인 본건 발명의 부품/제품은, 프린팅하여 XY축 방향으로 시험될 때, 동일한 조성물의 사출 성형 제품과 유사한 연신 항복 강도를 가지며, 약 50% 초과, 약 75% 초과, 바람직하게는 약 85% 초과를 유지하고, 몇몇 경우에는 약 95% 이상 초과를 유지한다. 또한, Z축 방향 항복 응력은 충전제가 없는 부품의 XY축 방향의 항복 응력의 평균적으로 약 20% 초과, 바람직하게는 약 30% 초과, 보다 바람직하게는 약 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% 이상을 초과한다.
하나의 실시 양태에서, PEKK를 사용하여 생성된 제품은, XY축 방향의 항복 또는 파단 시 인장 응력의 약40%를 초과하는 수준의 항복 또는 파단 시 Z축 방향 인장 응력을 갖는다.
이와는 대조적으로, 압출 프린팅 공정으로 프린트된 PEEK 중합체(그 자체로 첨가제 없이 사용되는)를 포함하는 제품은 유사한 프린트 조건에서 충전제의 첨가 없는 부품의 XY축 방향 항복 응력의 평균 10% 미만의 Z축 방향 항복 응력을 나타낸다.
하나의 실시 양태에서, 본원 발명은 PEKK 와 같은 단일 PAEK 조성물을 포함하는 재료를 제공하여, 약 200℃ 를 초과하는, 바람직하게는 약 250℃ 내지 260℃의 열 변형 온도(HDT), 항복 또는 파단 시 XY 방향의 인장 응력의 40%를 초과하는 항복 또는 파단 시 Z 방향 인장 응력을 가지는 부품을 제공한다. 60:40의 T:I 비율을 가지는 PEKK 공중합체 재료는 160℃ 미만의 열 변형 온도를 가진다. 섬유 또는 기타 보강재의 함유는 완성 제품의 열 변형 온도를 추가로 증대시킬 수 있다.
따라서, PEKK 또는 PEEK 중합체를 포함하는 본원 발명의 각 열가소성 중합체 조성물 경우, 이의 결정화 속도와, T:I 비율(하나가 있는 정도로)에 따라, 부품/제품/장치가 놀라울 정도로 상당히 또는 대부분 무정형으로 프린트 되도록 온도가 결정되고 최적화되는 제작 챔버의 온도가 있다. 예를 들어, 70:30의 T:I 비율을 가지는 PEKK의 경우, 그 온도는 약 90℃ 이다. 이보다 고온이 되면, 프린팅 과정에서 부품은 허용할 수 없을 수준으로 결정화되기 시작한다. 이러한 발견은 보다 고온의 제작 챔버 온도가 선호되는 이전의 이해와 반대된다.
도 3은, 수축이 나타나는 PEEK 중합체를 사용하여 일반적으로 얻어진 것보다 보다 크고 더 평평한 본 발명에 따라 제작한 상당히 평평한 5인치 부품을 도시한다.
도 4는, 충간 간격에 의해 입증되는 불량한 층간 접착력 및 초래된 변형된 프로파일 형태를 갖는 PEEK 인장 시편을 도시한다.
도 5는, 70:30의 T:I 비율을 가지는 PEKK를 사용하여 프린트된 “프린트된 제품(as printed article)”(상단)과, PEEK를 사용하여 프린트된 다른 제품(하단)에 대해 관찰된 수축을 도시한다. 도 5에서 관찰된 바와 같이, PEKK 시편은 각 시편의 수직 가장자리에서 볼 때 수축이 적었다. PEKK 시편의 가장자리는 상당히 직선적으로 보이는 것에 반하여, PEEK 시편의 가장자리는 안쪽으로 곡선을 그리며 불균일한 수축과 바람직하지 않은 뒤틀림을 나타낸다.
또한, 본 발명의 공정은, 예를 들어 약간 더 큰 크기의 부품을 프린팅하고 결정화한 다음, 예를 들어 천공을 포함하여, 원하는 형상으로 부품을 기계가공하거나 절단함에 의해 “근접 최종 형상(near net shape)”을 제공할 수 있다.
실시예
실시예 1
직경 1.75mm의 필라멘트를, 각각 60:40과 70:30의 T:I 비율을 가지는 PEKK(1)과 PEKK(2)를 사용하여 압출하여 제조했다. 직경 1.75mm의 PEEK로 구성된 필라멘트를 Essentium Inc. 로부터 구입했다. PEKK(1)과 PEKK(2)로 제조된 필라멘트는 투명하고, 이는 당해 중합체가 실질적으로 무정형임을 의미한다. PEEK 필라멘트는 불투명하여, 적어도 일정 수준의 결정성이 있음을 시사한다. 개질된 ASTM D638 타입 IV 인장 막대들을, 각각 수평 및 수직 방향으로 용융 필라멘트 제작을 통해 생산했다. 또한 모든 재료에 대해, 직경 0.4mm의 노즐 및 층 높이 0.2mm가 사용되었다. PEKK(1)은 360℃의 압출온도를 사용하고 PEKK(2)는 375℃의 압출온도를 사용하고, PEEK는 420℃의 압출온도를 사용하여 프린트되었다. PEEK는 저온에서의 층간 부착력이 너무 불량하여 프린트가 완결되지 않았기 때문에, 더 낮은 용융 온도를 가짐에도 불구하고 PEEK(2) 보다 고온에서 프린트되었다. 모든 프린트에 대해 75℃의 챔버온도 및 160℃의 가열베드가 사용되었다. 수평방향으로 프린트된 시편은, 시험방향으로부터 45° 대체방향으로 배향된 래스터 배향(raster orientation)을 가진다. 수직방향으로 프린트된 시편은 층간 부착력을 직접 측정할 수 있다. PEKK 인장시편들 중 절반은 오븐에서 160℃로 1시간 동안 가열된 후, 이어서 200℃로 1시간 동안 가열되어 결정화되었다. 인장강도는 ASTM D638 표준에 따라 측정되었으며, 결정도는 광각 X선 회절(WAXD)에 의해 측정되었다.
결과들은 표 1에 보고되어 있으며, PEKK(1) 필라멘트를 사용하여 프린트된 시편은 상기 결정화 주기 동안 결정성의 증가를 거의 또는 전혀 보여주지 않았고, 수직 방향으로 제조된 시편은 결정화 주기 동안 변형되어 테스트할 수 없었다. 반면 PEKK(2)에 대한 테스트에서는 적절한 T:I 비율과 프린팅 조건을 가진다면, 부품의 강도를 높이기 위한 2차적인 공정을 통해 결정화될 수 있는 대부분이 무정형성을 가지는 부품을 생산하는 것이 가능하다는 것을 보여준다. 높은 제작 챔버 온도에서 PEKK(2)로 프린트된 부품은 상당한 변형 및 불량한 층간 부착력을 가졌다. 결정화 공정 동안, 부품들은 균일하게 그리고 예측 가능하게 X축과 Y축에서 2.5% 및 Z축에서 약 0.5% 로 수축하였다.
도 1 및 2는, 프린트된 PEKK(2)와 처리 후의 PEKK(2)에 대해 표 1에 기재된 데이터를 나타낸다.
결정도 (중량%, WAXD) XY축 방향 최대 응력 (MPa) XY축 방향 파단 신도 (%) Z축 방향 최대 응력 (MPa) Z축 방향 파단 신도(%)
PEKK(1) 프린트된 상태 0% 83 10.4% 48 5.5%
PEKK(1) 처리 후(post treatment) 상태 0% 87 11.0% n/t n/t
PEKK(2) 프린트된 상태 0-2.5% 84 13.0% 51 4.8%
PEKK(2) 처리 후(post treatment) 상태 22% 90 8.2% 56 5.2%
PEEK 프린트된 상태 21% 79 19.9% 5 5.0%
실시예 2
프린트 동안의 변형을 측정하기 위해, 실시예 1에서 사용된 프린트 및 결정화 조건 하에서 2개의 압출 통로의 대략적인 폭(0.8mm), 약 1cm 의 높이 및 4cm의 길이를 가지는 길고 좁은 제품을 프린트 하였다. 프린트 동안의 층 변형/수축을 정량화하기 위한 방법으로, 특정된 이론상 길이(4cm)와 비교한, 프린트된 제품의 (가장 짧은 부분에서 취한) 장축에서의 치수 차이 %를 측정하였다. 표 2는 프린트된 PEEK(2), 결정화된 PEKK(2), 프린트된 PEEK 및 비결정성 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, “ABS”) 중합체 각각에 대하여 측정된 % 수축을 나타낸다. 결과들은 PEKK는 프린팅 동안 일반적인 ABS와 유사하고 PEEK보다 상당히 작은 수준의 수축을 가짐을 보여준다. 포스트-가공 단계를 통하여 결정화 시, 상기 PEKK(2) 부품은 추가의, 그러나 균일한 수축을 겪는다.
수축 데이터
재료 박벽 상에서의 %변형률
프린트된 상태의 PEKK(2) 1.2%
포스트-가공 후 PEKK(2) 3.0%* 균일한 수축
프린트된 상태의 PEEK 4.4%
ABS 1.1%
* 균일한 수축
실시예 3 (모델화 실시예)
수직 방향으로 각각 길이 160mm, 폭 0.4mm 및 두께 0.2mm인 10개의 수직 방향으로 쌓인 층들로 구성되는 단순한 3D 프린트된 PEKK 70:30 부품의 내부 및 외부 결정도를 예측하기 위하여, 온도 및 결정성을 추적하는 유한 요소 모델을 고안하였다. 본 예의 유한 요소 모델에 사용된 기하학적 구조는 도 7에 도시되어 있다. 상기 모델에는 다음과 같은 재료 및 공정 매개변수가 포함되었다:
1) 노즐을 빠져나갈 때의 중합체의 온도.
2) 40℃ 내지 240℃의 가열된 챔버의 온도.
3) 150℃로 설정된 프린트된 부품으로 열을 공급하는 스테이지의 온도.
4) 밀도, 열전도도 및 열용량을 포함하는, T:I 비율이 70:30인 PEKK의 물리적 특성들.
5) 최대 50mm/s, 특히 10mm/s 및 50mm/s인 프린트 속도.
6) 0.4mm의 폭과 0.2mm의 두께로 한정되는 프린트된 층들의 단면적.
7) 열 흐름에 대한, 층간 접촉 감소, 포집된 공기, 또는 중합체 사슬들의 감소된 상호침투성의 영향을 설명하기 위한 매개변수.
8) 전도성, 대류성 및 복사성 전달에 의해 모든 인터페이스를 통한 효과적인 열 손실을 설명하기위한 매개변수.
3D 프린트된 부품 내부의 결정도는 [참조: Choupin, “PEKK 열가소성 복합재들의, 이들의 가공 매개변수와 연관되는 혼합물들의 기계적 성능(2017)”]에서 언급된 PEKK 70:30의 시간-온도-변환(time-temperature-transformation, TTT) 다이어그램으로부터 도출되었으며, 그 자체는 시차 주사 열량법(DSC) 데이터로부터 도출되었다. 상기 TTT 다이어그램은 고정된 어닐링 온도에서 노출된 시간(분)에 기초한 결정성의 축적을 설명한다. 유한 요소 모델에 의해 예측된 공간 의존적 온도 데이터는 결정의 증가율을 예측하는 데에 사용되었다.
도 7은, 80℃로 설정되고 유지되는 가열된 챔버를 사용하는 3D 프린트의의 3 내지 8층의 모델화된 상대적 결정도를 도시한다. 유한 요소 모델의 예시적 결과(도 7)는 XRD 데이터와의 양호한 일치를 보여준다. 한편 XRD를 통해 측정된 결정도는 약 0 내지 5%인 반면, 상기 모델에 의해서는 7%의 최대 중량% 결정도 및 3%의 평균 중량% 결정도가 예측된다.
도 6에 도시된 바와 같이, 40℃ 내지 240℃에서 프린트된 부품의 평균 결정도는, 가열된 챔버 온도에 대한 결정도의 민감도를 입증한다. 특히, 상기 모델은 120℃에서의 변곡점이 강조되는데, 이 변곡점의 온도보다 40℃가 높은 온도(160℃)에서의 프린트는 상대적 결정도 80%(27 중량% 결정도)를 나타내고, 이 변곡점의 온도보다 40℃가 낮은 온도(80℃)에서의 프린트는 상대적 결정도 8%(3 중량% 결정도)를 나타낸다. 상기 모델은, 유리전이온도(Tg) 보다 40℃ 낮은 온도(120℃), 바람직하게는 80℃ 낮은 온도(80℃)에서 프린트되는 부품은 무정형을 유지하고 5 내지 10 중량% 결정도 컷오프 미만으로 유지하여 뒤틀림과 수축을 최소함을 시사한다.
또한, 도 6은, 결정들이 불균질하게 형성되고, 대부분이 프린트된 층들 사이의 계면 근처에서 형성될 것으로 예상되기 때문에, 뒤틀림을 방지하기 위하여 낮은 결정도를 유지하는 것이 중요하다는 것을 설명한다.
본 명세서 내에서 실시 양태들은 명세서가 명확하고 간결하게 기재되도록 기술되었지만, 상기 실시 양태들은 본 발명을 벗어나지 않으면서도 다양하게 조합되거나 분리될 수 있음이 의도된 것이며 또한 그와 같이 인식되어야 할 것이다. 예를 들면, 본원 명세서에 기재된 모든 바람직한 특징적인 구성들은 본원 명세서에 기술된 본 발명의 모든 실시 양태들에 적용될 수 있다는 점이 이해되어야 할 것이다.
본 발명의 정신에서 벗어나지 않으면서도 당업자들에 의해 수많은 변형, 변경 및 치환이 일어날 것이다. 따라서, 하기 첨부된 청구범위는 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 그러한 모든 변형을 포함하는 것이 의도된다.

Claims (14)

  1. 적어도 다음의 단계를 포함하는 압출 프린팅 공정을 사용하여 반결정질 물품(article)을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법(material additive manufacturing process):
    (i) 랜덤 폴리에테르케톤케톤(PEKK) 공중합체 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 압출 프린팅하여, 중량% 결정도가 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하인 물품을 생성시키는 단계로서, 상기 PEKK 공중합체는 약 61:39 내지 85:15의, 바람직하게는 65:35 내지 80:20의, 보다 바람직하게는 약 68:32 내지 75:25의, 가장 바람직하게는 약 70:30의 T:I 비율을 가지는, 단계.
  2. 제1항에 있어서, 단계 1로부터의 상기 물품을 열처리하여 포스트 프린트 물품(post printed article)을 생성하는 단계를 추가로 포함하고, 이에 의해 상기 포스트 프린트 물품의 중량% 결정도가 증대되는, 재료 적층 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 1로부터의 상기 물품을 열처리하여, 최종 중량% 결정도가 15%를 초과하는, 바람직하게는 20% 이상인, 보다 바람직하게는 약 25% 이상인, 가장 바람직하게는 적어도 30% 이상인 포스트 프린트 물품을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 재료 적층 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 랜덤 PEKK 공중합체는 96% 황산 중에서 약 0.5 dL/g 내지 1.5 dL/g, 바람직하게는 약 0.6 dL/g 내지 1.2 dL/g, 보다 바람직하게는 약 0.7 dL/g 내지 1.1 dL/g의 고유 점도를 갖는 것인, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 포스트 프린팅 처리 전에, 상기 물품의 결정도가 약 5 중량% 이하로 유지되는, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 포스트 프린팅 처리 전에는 상기 물품이 실질적으로 비결정성이거나 비결정성이고 프린트 후에는 상기 물품이 결정화가 가능한, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 PEKK 공중합체가 250℃에서 약 2초 이상 1분 미만의 결정화 반감기를 가지는, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 프린터 챔버가 PEKK 공중합체의 유리전이온도(Tg)보다 낮은 온도로 유지되는, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 프린터 챔버가, 시차주사열량법(DSC)에 의해 측정된 PEKK 공중합체의 냉각결정화 온도보다 낮은 온도, 바람직하게는 상기 냉각결정화 온도보다 50℃ 이상 낮은 온도, 보다 바람직하게는 상기 냉각결정화 온도보다 80℃ 이상 낮은 온도에서 유지되는, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 프린터 챔버가 160℃ 미만, 바람직하게는 140℃ 미만, 보다 바람직하게는 120℃ 미만의 온도에서 유지되는, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 프린터 챔버가 약 60℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도로 유지되는, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 항복 또는 파단 시 Z 방향 인장 응력이 x-y 방향의 인장 응력의 약 40%를 초과하는 물품을 생성하는, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  13. 제2항에 있어서, 상기 추가 가열 단계가 다단계 온도 공정을 포함하는, 재료 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 중합체 조성물이, 탄소 섬유, 유리 섬유, 탄소 나노 섬유, 현무암 섬유, 활석, 탄소 나노 튜브, 탄소 분말, 흑연, 그래핀, 이산화티타늄, 안료, 점토, 실리카, 가공 조제, 산화방지제 및 안정제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 충전제 및/또는 첨가제를 추가로 포함하는, 상기 압출 프린팅 공정을 사용하여 물품을 형성하기 위한, 재료 적층 제조방법.
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