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CN112142903B - 有机硅改性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

有机硅改性丙烯酸树脂及其制备方法 Download PDF

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CN112142903B CN201910578634.8A CN201910578634A CN112142903B CN 112142903 B CN112142903 B CN 112142903B CN 201910578634 A CN201910578634 A CN 201910578634A CN 112142903 B CN112142903 B CN 112142903B
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Abstract

本发明关于一种有机硅改性丙烯酸树脂及其制备方法，所述有机硅改性丙烯酸树脂包含下列成分的反应产物：丙烯酸(酯)单体、疏水性单体、烯基有机硅单体、碳酸铵锆及有机硅低聚物，其中该有机硅低聚物由含烷氧基及环氧基的硅烷化合物在初始酸性环境下预聚至pH介于约3至约4的范围所获得。本发明的有机硅改性丙烯酸具有增进的密着性、耐候性、耐水性且储存稳定性佳。

Description

有机硅改性丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明关于一种有机硅改性丙烯酸树脂，尤其是一种具有增进的密着性、耐候性、耐水性及储存稳定性的有机硅改性丙烯酸树脂。
背景技术
一般而言，有机硅丙烯酸树脂可作为涂料或胶料使用，如用于建筑内、外墙、家具、瓶罐、标签背胶等，因此期待其能够与物件之间具有良好密着性，以避免涂料/胶料脱落，并具有耐水、耐候等性质，方能延长涂料/胶料的寿命。
在丙烯酸系统引入有机硅的常见方式之一为原位聚合法，乃为丙烯酸单体与烯基有机硅单体进行共聚合反应。由于有机硅本身具有自聚现象且与丙烯酸的兼容性不佳，容易产生凝絮胶化/雾化，故局限有机硅在丙烯酸系统中的添加量。由于添加量受限，常因有机硅的量太少无法形成致密的Si-O-Si网络，导致耐水性、密着性与耐候性不佳等问题。
US 9,404,006B2揭露一种不含双酚A的涂料，其通过混合(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物及中和剂于水中形成一混合物，再添加有机硅烷化合物(例如3-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷)而形成混合水性悬浮液(hybrid water dispersion)；或者将(聚)乙烯(甲基)丙烯酸共聚物复合乳胶乳液与有机硅烷化合物混合形成(聚)乙烯(甲基)丙烯酸有机硅烷共聚物复合乳胶乳液。有机硅烷化合物的添加可增进抗发白性(blushresistance)、抗摩擦性、硬度、黏着性等，其种类包含烯基有机硅烷及环氧基有机硅烷。此专利主要通过烯基的自由基加乘反应或环氧基与羧基的开环反应，将有机硅引入丙烯酸树脂体系。通过环氧基与羧基反应引入有机硅的反应流程示意如下：
Figure BDA0002112660280000021
现有技术中，有机硅改性丙烯酸复合乳液是在丙烯酸树脂合成过程中将硅烷或二氧化硅导入，以赋予树脂额外的功能性，如耐候性、密着性、硬度等。于合成过程导入硅烷或二氧化硅的时间点，主要考虑树脂稳定性以及兼容性。
2015年涂料工业第4期由江西科技师范大学化学化工学院发表的期刊文章「高耐水白性水包水多彩涂料连续相用硅丙乳液的制备」已指出在聚合反应的后期添加有机硅单体能够达到以下效果：(a)减少有机硅单体与水接触的时间，可提高聚合过程的稳定性，减少凝胶量；及(b)有机硅单体分布于乳胶粒的外侧，充分发挥交联作用，提高耐水白性和玻璃转化温度(Tg)，凝胶率与粒径较小。上述技术虽然通过调整有机硅单体在聚合制程中的添加顺序，改善了絮凝胶化现象，并改变乳液液滴的结构使得有机硅单体可分布于乳胶粒外侧；但是引入乳液液滴表面的硅羟基仍属有限，无法进一步提升树脂交联密度及对基材的密着性。
因此，如何使有机硅改性丙烯酸树脂能够同时兼具良好密着性、耐候性、耐水性及储存稳定性等优点，以增加产品的可利用性及市场价值，仍是业界致力的目标。
发明内容
本发明目的在于提供一种有机硅改性丙烯酸树脂，通过选用丙烯酸(酯)单体、有机硅单体、碳酸铵锆及适当的交联剂(有机硅低聚物)以及安排有机硅单体、碳酸铵锆与交联剂的导入方式，制备出高密着性、高耐候性、高耐水性且储存稳定性佳的有机硅改性丙烯酸树脂。
本发明关于一种有机硅改性丙烯酸树脂，其包含下列成分的反应产物：
(A)丙烯酸(酯)单体；
(B)疏水性单体；
(C)烯基有机硅单体；
(D)碳酸铵锆；及
(E)有机硅低聚物，其通过含烷氧基及环氧基的硅烷化合物在初始酸性环境下预聚至pH介于约3至约4的范围所获得。
本发明亦关于一种有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其依序包含：
使用丙烯酸(酯)单体、疏水性单体与烯基有机硅单体进行半连续乳化聚合反应；及
依序添加碳酸铵锆及有机硅低聚物。
本发明又关于一种涂料，其包含上述有机硅改性丙烯酸树脂。
本发明还关于一种胶料，其包含上述有机硅改性丙烯酸树脂。
本发明另关于一种对象，其包含基材以及上述涂料或胶料，该涂料或胶料是施加于该基材表面。
本发明通过在聚合反应时引入烯基有机硅单体，而后再添加含烷氧基及环氧基的硅烷化合物的预聚物(即，在酸性环境下使该化合物预先进行水解及缩合反应所形成的有机硅低聚物)，形成高密度硅氧交联网络，增进密着性。再者，本发明通过引入碳酸铵锆作为中和剂，使其与丙烯酸树脂的羧基反应，可提升树脂的储存稳定性以及提升树脂的疏水性质，进而达到耐水及抗发白的效果。况且，本发明丙烯酸树脂上的羧基已先与碳酸铵锆反应，且当有机硅低聚物预先进行水解时，环氧基已开环形成羟基，因此本发明的有机硅改性丙烯酸树脂包含相当多羟基，能与基材形成更好的密着性。
附图说明
图1显示硅醇及硅烷在不同pH值下的反应性。
具体实施方式
参看此详细描述以及本文中所包括的实例可较易于理解本发明。阐述多个特定细节以便提供对本文中所描述的实例透彻理解。然而，一般熟习此项技术者应理解，可在无此等特定细节的情况下实践本文中所描述的实例。在其他情况下，尚未详细地描述方法、程序及组分以便避免混淆所描述有关的相关特征。此外，描述并不被视为限制实例的范畴。
本说明书所揭示本发明的每个态样及每个实施例可与所有其他本发明态样及实施例个别地进行组合，涵盖所有可能的组合。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在后述专利申请范围中)，所使用的「一」、「该」及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
应了解在此说明书中所引用的任何数值范围欲包含其内所涵括的所有次范围。例如，从「1至10」的范围包括陈述的最小数值1及陈述的最大数值10之间所有的次范围(如从2至8、3至6或4至9等)且包含该两数值，亦即包含等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值的范围。因为所揭示的数值范围是连续的，因此他们包含最小值和最大值之间的每个数值。除非另加说明，否则此说明书中指明的各种数值范围是概略值。
此外，在本文中，设想所有数值都由术语「约」修饰，其意谓如熟习此项技术者所测定的特定值的可接受误差，其部分地视如何量测或测定该值而定。
在本文中，「半连续乳化聚合」指逐次添加一种或多种组分。其相较于批式制程的优点在于可使凝絮形成、胶体安定性等获得较佳的控制。
在本文中，「鱼眼(fisheye)」指涂料涂覆于对象上形成薄膜后，薄膜表面向对象方向凹入的缺陷。在本发明中，若有机硅低聚物预水解不足，烷氧基未充分反应成羟基，则烷氧基本身较疏水且表面张力较小，容易于涂膜表面内缩形成鱼眼。
本发明有机硅改性丙烯酸树脂，其包含下列成分的反应产物：
(A)丙烯酸(酯)单体；
(B)疏水性单体
(C)烯基有机硅单体；
(D)碳酸铵锆；及
(E)有机硅低聚物，其通过含烷氧基及环氧基的硅烷化合物在初始酸性环境下预聚至pH介于约3至约4的范围所获得。
本发明所用的丙烯酸(酯)单体，其包含至少一种含羧基的丙烯酸单体及至少一种含酯基的丙烯酸酯单体。上述含羧基的丙烯酸单体，例如但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合；上述含酯基的丙烯酸酯单体，例如但不限于：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯或其组合。上述含羧基的丙烯酸单体或含酯基的丙烯酸酯单体皆可单独使用或混合使用。
为达到较佳的疏水性效果，本发明所用的疏水性单体为具高立体障碍的脂环族丙烯酸酯单体，所述脂环族丙烯酸酯单体优选的是具有C4-C20的脂环族烃基，例如，环己基、叔丁基环己基、异冰片基、二环戊基及二环戊烯基，其具体实施态样例如但不限于：丙烯酸异冰片酯(IBOA)及甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)。所述疏水性单体优选的是甲基丙烯酸异冰片酯，其结构为：
Figure BDA0002112660280000051
由于疏水性单体本身具有疏水性，可进一步改善树脂的耐水性，因此可使树脂具有高耐水白特性。
在另一些实施态样中，本发明所用的疏水性单体进一步包含叔碳酸乙烯酯。所述叔碳酸乙烯酯优选的是由碳数为5以上的羧酸所制得的叔碳酸乙烯酯，其具体实施态样例如但不限于：VEOVA9(HEXION公司，由碳数为9的羧酸制得的叔碳酸乙烯酯)、VEOVA10(HEXION公司，由碳数为10的羧酸制得的叔碳酸乙烯酯)或VEOVA11(HEXION公司，由碳数为11的羧酸制得的叔碳酸乙烯酯)。
本发明所用的烯基有机硅单体具有下式：(R3)cSi(OR1)4-c，其中R1为C1-C3烷基，例如甲基、乙基或丙基；R3为烯基不饱和基团，例如甲基丙烯酰氧、C2-C5烯基或C2-C5烯基芳基；c为1至3的整数(如1、2或3)，优选的是1。该烯基有机硅单体可选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、三(异丙氧基)乙烯基硅烷及(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷或其组合；优选的是3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其结构为：
Figure BDA0002112660280000061
过去制备有机硅丙烯酸树脂，丙烯酸(酯)单体上的羧基容易与硅烷化合物(例如，3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)上的环氧基反应，造成羟基数下降，因此与基材的密着性不佳。本发明所用的碳酸铵锆作为中和剂，主要是用于中和乳化聚合所得丙烯酸树脂上的羧基，藉此提升树脂的储存稳定性。此外，藉由中和移除丙烯酸树脂上的羧基，可避免羧基和随后加入的有机硅低聚物中的环氧基产生酯化反应，或避免羧基与有机硅低聚物中的羟基(如-Si-OH)产生缩合反应，因此，可有效增加树脂表面的羟基量，进而增进树脂与基材的密着性。
本发明所用的有机硅低聚物，其是由含烷氧基及环氧基的硅烷化合物在初始酸性环境下预聚至pH值介于约3至约4的范围所获得，优选的是预聚至pH值介于约3.4至约3.89的范围，例如约3.4、约3.5、约3.6、约3.7或约3.8。
详细说明，如图1所示，硅烷(对应本发明硅烷化合物中键结至Si的烷氧基(即，-Si-O-R))在中性环境最为稳定，而在酸性及碱性环境则反应性升高。因此，通过控制pH值至酸性环境，可使硅烷化合物中的烷氧基(键结至Si原子的烷氧基)进行水解形成硅醇(-Si-OH)，所形成的硅醇在该酸性环境进行缩合形成有机硅低聚物。由图1可知，硅醇在pH值约3时最为稳定，pH值越低反应性越大，容易发生缩合反应，一般而言，水解与缩合反应可同步进行，因此，本发明藉由适当的调控pH值，可控制硅烷化合物的水解程度，并制备所想要的有机硅低聚物。
上述初始酸性环境下预聚为使用pH为2或更低的酸性水溶液进行含烷氧基及环氧基的硅烷化合物的水解和缩合反应，优选的是于pH<1的初始酸性环境下进行，所用的酸并无特殊限制，优选的是无机酸，如硝酸。反应初期，硅烷化合物中的烷氧基(-Si-O-R)水解形成硅醇(-Si-OH)，由于水解为放热反应，因此溶液温度会升高，且水解反应会生成甲醇或乙醇等副产物；此外，所形成的硅醇在该酸性环境进行聚合形成低聚物。之后，随着pH在反应过程中上升，硅醇基在pH值为2以上时渐趋稳定(如图1所示，硅醇基在pH值为2至4时较为稳定)；同时间，根据勒沙特列原理，随着水解副产物增加，水解反应也趋缓。
根据本发明一些实施态样，该含烷氧基及环氧基的硅烷化合物是于pH<1的初始酸性环境下中进行约4小时至约6小时的预聚，所得pH值为约3.4至约3.89之间。优选的是，该pH<1的初始酸性环境为pH<1的硝酸水溶液(160ppm，pH<1)。令人惊讶者，将经适度水解且聚合而成的有机硅低聚物添加至树脂中是影响涂膜性能的关键之一。该含烷氧基及环氧基的硅烷化合物经适度水解，会自聚形成低聚物，所形成的低聚物末端具有羟基(此指键结至碳原子的羟基，可由环氧基水解后形成；-C-OH)、硅醇基(此指键结至硅原子的羟基，可由烷氧基水解后形成；-Si-OH)及硅氧烷基(此指键结至硅原子的烷氧基，未水解；-Si-OR)。在水解过程中所产生的-Si-OH中的一部分会进行缩合反应形成Si-O-Si，藉此形成致密网络，提高耐水性。而未参与缩合反应的羟基可与所涂布的基材(特别是玻璃、陶瓷)反应，提高密着性。此外，环氧基经水解后开环所形成的两个-OH，亦可与所涂布的基材反应，藉此可进一步提高密着性。若水解不足，则该化合物存有大量尚未反应的烷氧基，由于烷氧基本身较疏水且表面张力较小，易渗透至涂膜内，而使得涂膜表面内缩形成鱼眼。然若水解过量，则会导致缩合过度，造成树脂胶化及雾化。本案发明人经实验发现，使含烷氧基及环氧基的硅烷化合物在初始酸性环境下预聚至pH值介于约3至约4的范围，最优选的是pH值介于约3.4至约3.89的范围，所获得低聚物具有适度的水解及聚合程度，可有效改善鱼眼现象并避免涂层过度雾化。
根据本发明一实施例，所述含烷氧基及环氧基的硅烷化合物可为具有下式(1)或(2)的化合物：
Figure BDA0002112660280000071
其中R1为C1-C3烷基，例如甲基、乙基或丙基；R2为C1-C5的烷基、C6-C9的芳基或-OR1；a为1至6的整数，如1、2、3、4、5或6；及b为1至3的整数，如1、2或3。
在本发明的一些实施态样中，所述含烷氧基及环氧基的硅烷化合物可选自：2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷及(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷，优选的是3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，其结构为
Figure BDA0002112660280000081
在本发明一些具体实施态样中，以该丙烯酸(酯)单体总重量为100重量份计，该疏水性单体含量为约0.1重量份至约15重量份，例如，约0.1重量份、约0.5重量份、约1重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份、约5重量份、约6重量份、约8重量份、约10重量份或约15重量份；优选的是约3重量份至约10重量份；最优选的是约3重量份至约4重量份。若不添加疏水性单体或疏水性单体含量过低(低于0.1重量份)，则疏水性不足，遇水发白，耐水性差；若其含量过高(高于15重量份)，则可能存在兼容性不佳，单体聚合不完全等问题。
在本发明一些具体实施态样中，以该丙烯酸(酯)单体总重量为100重量份计，该烯基有机硅单体含量为约0.1重量份至约5重量份，例如，约0.1重量份、约0.2重量份、约0.5重量份、约0.8重量份、约0.9重量份、约1重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份或约5重量份；优选的是约0.5重量份至约3.5重量份。若不添加烯基有机硅单体或含量过低(低于0.1重量份)，涂层密着性极差；若其含量过高(高于5重量份)，烯基有机硅单体自聚合反应明显，容易形成胶化现象。
在本发明一些具体实施态样中，以该丙烯酸(酯)单体总重量为100重量份计，该碳酸铵锆含量为约0.1重量份％至约3重量份，例如，约0.1重量份、约0.2重量份、约0.5重量份、约0.8重量份、约1重量份、约1.5重量份、约2重量份、约2.5重量份或约3重量份；优选的是约1重量份至约2.5重量份。本发明的碳酸铵锆能和丙烯酸(酯)单体上的羧基先反应，降低吸水性，若不添加碳酸铵锆或含量过低(低于0.1重量份)，树脂中仍具有大量羧基，成膜后的耐水性不佳；若碳酸铵锆含量过高(高于3重量份)，聚合物易团聚胶化，影响成膜后的整体性能。
在本发明一些具体实施态样中，以该丙烯酸(酯)单体总重量为100重量份计，该有机硅低聚物含量为约0.1重量份至约6.5重量份，例如，约0.1重量份、约0.5重量份、约1重量份、约2重量份、约3重量份、约4重量份、约4.5重量份、约5重量份、约5.5重量份、约6重量份或约6.5重量份；优选的是约1重量份至约6重量份；最优选的是约2重量份至约5重量份；若不添加有机硅低聚物或含量过低(低于0.1重量份)，则无法经由水解，提供适量的Si-OH，密着性不佳。若添加量过多，则将导致交联反应过高(高于6.5重量份)，涂膜变脆，密着性变差，同时可能因引入太多由环氧基水解产生的-OH，反而使耐水性变差。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂可进一步包含一或数种助剂，例如包括中和剂、密着促进剂、防沈剂、分散剂、消光剂、消泡剂、抗氧化剂、摇变助剂、安定剂、流平剂、润湿剂、防浮色剂、杀菌剂或其组合。
本发明有机硅改性丙烯酸树脂可通过包含下述步骤的方法制得：使用丙烯酸(酯)单体、疏水性单体与烯基有机硅单体进行半连续乳化聚合反应；及依序加添碳酸铵锆及有机硅低聚物。各成分种类及用量如前所述。
根据本发明一些具体实施态样，本发明有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，依序包含下述：
(1)以水与乳化剂为起始物，逐次添加包含丙烯酸(酯)单体、疏水性单体、水及乳化剂的第一混合物及起始剂，进行半连续乳化聚合反应；
(2)逐次添加包含丙烯酸(酯)单体、疏水性单体、水及乳化剂的第一混合物、起始剂及烯基有机硅单体进行半连续乳化聚合反应，以及添加碳酸铵锆；及
(3)添加有机硅低聚物。
上述各步骤所用的乳化剂可相同或不相同，可为阴离子乳化剂或非离子乳化剂，乳化剂的用量并无特殊限制，可为本发明所属技术领域中具有通常知识者视情形调整者。
本发明所用的阴离子乳化剂并无特殊限制，可使用本发明所属技术领域具有通常知识者所熟悉的任何适当阴离子乳化剂。在本发明一些实施态样中，所述阴离子乳化剂可选自：
Figure BDA0002112660280000091
Figure BDA0002112660280000092
烷基、及其组合。
本发明所用的阴离子乳化剂并无特殊限制，可使用本发明所属技术领域具有通常知识者所熟悉的任何适当阴离子乳化剂。在本发明一些实施态样中，所述非离子乳化剂可选自：
Figure BDA0002112660280000101
n＝0～100。
于本发明中，优选的是使用反应性乳化剂，其效能与一般乳化剂同样都具有良好的乳化效果，但反应性乳化剂在聚合后不会吸附或嵌进乳粒表面，而是以共价键方式与乳粒聚合物相连接，乳液液滴更为稳定。
上述各步骤所用的起始剂可相同或不相同，其种类并无特殊限制，可使用本发明所属技术领域具有通常知识者所熟悉的任何适当起始剂，举例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钠及过硫酸钾。起始剂用量亦无特殊限制，可为本发明所属技术领域中具有通常知识者视情形调整者。根据本发明一些具体实施态样，所用起始剂为过硫酸铵。
上述步骤(2)的碳酸铵锆可与第一混合物、起始剂及烯基有机硅单体一起进行逐次添加，或者可在第一混合物、起始剂及烯基有机硅单体添加后进行添加。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂稳定性佳，因此有机硅低聚物可在有机硅改性丙烯酸树脂的制备过程中进行添加，并无影响树脂稳定性的情形发生。然而，在本发明的一些实施态样中，亦可先通过步骤(1)及步骤(2)制备有机硅改性丙烯酸树脂，并在使用前才添加有机硅低聚物完成步骤(3)。
本发明的有机硅改性丙烯酸树脂可单独涂布成膜，因树脂结构含有足量羟基，亦可与固化剂交联成膜。上述固化剂可选自异氰酸酯类固化剂、三聚氰胺类固化剂、碳化二亚胺类固化剂及氮丙碇类固化剂。
本发明又关于一种涂料，其包含上述有机硅改性丙烯酸树脂，该涂料包括，但不限制在，高耐候型建筑外墙漆、防水涂料、真石漆、建筑内墙漆、磁砖底漆或面漆、木器底漆、玻璃烤漆、酒瓶漆等。由于本发明有机硅改性丙烯酸树脂因具有足量羟基，故所得涂料与基材(特别是玻璃、陶瓷或磁砖等基材)的密着性佳。
本发明还关于一种胶料，其包含上述有机硅改性丙烯酸树脂，该胶料包括，但不限制在，标签水胶/背胶、高分子材料膜(如PVC保护膜)、冷裱膜用水胶等。
上述的涂料或胶料可视需要包含固化剂，该固化剂种类如前所述。
本发明另关于一种对象，其包含基材以及上述涂料或胶料，该涂料或胶料施加于该基材的表面，该基材包含，但不限制在，建筑外墙、建筑内墙、砖、瓦、木器、玻璃瓶罐、金属等。
以下实施例是用于对本发明作进一步说明，唯非用以限制本发明的范围。任何所属技术领域中具有通常知识者可轻易达成的修饰和改变均包括于本案说明书揭示内容以及所附权利要求的范畴中。
测试方法
应用于本发明实施例中的测试包括：
1.耐水性(抗发白性、耐水白性)测试
该测试依据GB1733-(79)标准，将涂膜对象的2/3面积放入温度为(25±1)℃的蒸馏水中，待经过预定的测试时间后取出，目测评定是否有起泡、失光、变色等现象。
2.密着性测试
该测试依据GB/T9286-1998标准，其通过以直角网格图形切割涂层穿透至基材来测试涂层从基材上脱离的抗性。
3.铅笔硬度测试
此测试根据GB/T 6739-2006标准，以负荷750g进行试验。于试验后5分钟，目测观察外观，记下未受损伤的铅笔的硬度(测试用的铅笔由最硬9H至最软6B组成)。
实例
有机硅低聚物的制备
将100g的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷置于设有搅拌装置的反应器中，缓慢添加14.61克硝酸溶液(160ppm，pH<1)，搅拌一段时间以进行水解及缩合反应，制备不同水解/聚合程度(pH值受水解/聚合程度影响)的有机硅低聚物。
分别将所制得的低聚物以叙述于下述实施例2的方法制备有机硅改性丙烯酸树脂。随后以线棒/刮刀涂布于干净的玻璃表面，湿膜厚度约180μm至200μm，室温干燥约1至2小时，观察有机硅低聚物溶液的pH值对于涂膜的影响，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002112660280000111
Figure BDA0002112660280000121
由表1结果，可获得以下结论：
1.直接添加未水解(水解时间0hr，pH值2.12)的有机硅低聚物，无法形成Si-O-Si网络，耐水性差。且由于单体过于疏水，容易内缩形成鱼眼，导致涂膜不平整。
2.当水解时间介于0.25hr至1hr时，pH值达2.78至2.94，-Si-OR开始水解成-Si-OH，但是-Si-OH量不足，所以鱼眼情形严重。
3.随着水解时间增加介于2hr至3hr时，pH值达3.15至3.39，出现鱼眼的情形也逐步改善。当水解约4小时至约6小时(pH值介于3.52至3.84)达到最佳状态，Si-OCH3水解成Si-OH并藉由聚合建立Si-O-Si网络，涂膜平整且透明，无鱼眼现象。
4.当水解约7小时，pH值3.9，缩合反应的速度变慢，Si-OH量开始增多，涂膜略呈雾化。
5.水解时间大于8小时，pH值大于4，大量的Si-OH使单体缩合反应远大于水解反应，低聚物本身易自聚形成大分子，添加于丙烯酸乳液系统时兼容性不佳，且涂膜明显雾化。
有机硅改性丙烯酸树脂的制备
根据以下描述的方式制备各实施例及比较例的有机硅改性丙烯酸树脂，其各组成以重量(以「克」为单位)计，如表2所示。
而后将各实施例及比较例中组合物以线棒/刮刀涂布于干净的磁砖或玻璃表面，湿膜厚度约180μm至200μm，室温干燥约1至2小时，观察湿膜及干膜的外观，测试干膜的各项性质，如表3所示。
【配制预乳化液-1】
将7.4g阴离子反应型乳化剂(HS-10)置入反应釜，依序加入6.1g甲基丙烯酸、178.5g丙烯酸丁酯、212.5g甲基丙烯酸甲酯及67.5g甲基丙烯酸丁酯、16g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.5g非离子乳化剂(RN-20)及195.94g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-2】
将7.3g HS-10置入反应釜，依序加入6.1g甲基丙烯酸、178.5g丙烯酸丁酯、212.5g甲基丙烯酸甲酯、67.5g甲基丙烯酸丁酯及16g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4gRN-20及182.14g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-3】
将7.3g HS-10置入反应釜，依序加入6.1g甲基丙烯酸、178.5g丙烯酸丁酯、212.5g甲基丙烯酸甲酯、67.5g甲基丙烯酸丁酯及16g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4gRN-20及179.74g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-4】
将7.3g HS-10置入反应釜，依序加入7.19g甲基丙烯酸、190.5g丙烯酸丁酯、189g甲基丙烯酸甲酯、82.7g甲基丙烯酸丁酯及45g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4gRN-20及160.45g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-5】
将7.1g HS-10置入反应釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4g RN-20及200.49g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-6】
将7.4g HS-10置入反应釜，依序加入7.2g甲基丙烯酸、190.5g丙烯酸丁酯、188.7g甲基丙烯酸甲酯及83g甲基丙烯酸丁酯，搅拌均匀；再加入5.4g RN-20及190.64g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-7】
将7.1g HS-10置入反应釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4g RN-20及208.59g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-8】
将7.1g HS-10置入反应釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4g RN-20及195.69g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-9】
将7.4g HS-10置入反应釜，依序加入7.2g甲基丙烯酸、190.5g丙烯酸丁酯、188.7g甲基丙烯酸甲酯、83g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4gRN-20及164.64g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-10】
将7.1g HS-10置入反应釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4g RN-20及211.49g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制预乳化液-11】
将7.1g HS-10置入反应釜，依序加入6.05g甲基丙烯酸、176.1g丙烯酸丁酯、208.5g甲基丙烯酸甲酯、66g甲基丙烯酸丁酯及15g甲基丙烯酸异冰片酯，搅拌均匀；再加入5.4g RN-20及207.69g去离子水，强力搅拌使之预乳化。
【配制起始剂溶液】
将1.26克过硫酸铵及37.3g去离子水加入反应釜中搅拌均匀。
【实施例1】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入41.748g预乳化液-1及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加551.552g预乳化液-1及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-1、4.5g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(6.8g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加13g来自实例A的有机硅低聚物(水解4h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【实施例2】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入40.526g预乳化液-2及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加540.352g预乳化液-2及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-2、12g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(6.1g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加20.2g来自实例A的有机硅低聚物(水解6h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【实施例3】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入40.382g预乳化液-3及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加538.432g预乳化液-3及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-3、15g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(6.1g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加19.6g来自实例A的有机硅低聚物(水解4h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【实施例4】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入41.252g预乳化液-4及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加550.032g预乳化液-4及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-4、7.2g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(6.1g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加12.9g来自实例A的有机硅低聚物(水解4h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【实施例5】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入41.078g预乳化液-5及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加547.712g预乳化液-5及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-5、7.2g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(9g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加12.9g来自实例A的有机硅低聚物(水解4h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【比较例1】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入40.370g预乳化液-6及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加538.272g预乳化液-6及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-6、15g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(6.1g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加19.8g来自实例A的有机硅低聚物(水解4h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【比较例2】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入41.564g预乳化液-7及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加554.192g预乳化液-7及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-7、12g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(9g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时，降至室温。
【比较例3】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入40.79g预乳化液-8及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加543.872g预乳化液-8及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-8、12g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(9g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加12.9g来自实例A的有机硅低聚物(水解0.25h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【比较例4】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入39.71g预乳化液-9及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加529.472g预乳化液-9及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-9、15g3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、碳酸铵锆水溶液(6.1g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加30.8g来自实例A的有机硅低聚物(水解4h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【比较例5】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入41.33g预乳化液-10及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加551.072g预乳化液-10、12g 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-10及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加12.9g来自实例A的有机硅低聚物(水解4h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
【比较例6】
将240克水与0.9克HS-10加入反应釜中，搅拌并加热至79℃且恒温之；加入41.51g预乳化液-11及11.568g起始剂溶液，于79℃下搅拌使之均匀分散；继续滴加553.472g预乳化液-11及21.594g起始剂溶液，恒温在79℃以3小时缓慢滴加完毕；将剩余的预乳化液-11、碳酸铵锆水溶液(9g碳酸铵锆及6.8g去离子水的混合物)及5.3984g起始剂溶液以1小时缓慢滴加完毕，于79℃持温熟成1.5小时；降温至45℃持温，缓慢滴加12.9g来自实例A的有机硅低聚物(水解4h)，以30分钟滴加完成，持续搅拌20分钟，降至室温。
Figure BDA0002112660280000181
Figure BDA0002112660280000191
由以上实例可知，本发明各组份的存在、比例、甚至水解程度对于涂膜的性质皆有显著的影响。各实施例中的组合物相较于未添加疏水性单体的比较例1而言，在耐水性方面有明显改善而无发白现象产生。再由比较例2至4可知，若未添加有机硅低聚物，会使得涂覆于基材上的涂膜与基板之间的密着性不足；但若添加水解时间不足的有机硅低聚物，则会使涂膜布满鱼眼；而若添加过量的有机硅低聚物，则干膜变得硬脆，最终会自基材上剥落。另由比较例5观之，碳酸铵锆的添加确实能改善涂膜的耐水性，避免发白现象产生。而比较例6则显示烯基有机硅单体的添加能够促进涂膜与基板之间的密着性。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围如后附权利要求书所列。

Claims (7)

1.一种有机硅改性丙烯酸树脂，其包含下列成分的反应产物：
(A)丙烯酸(酯)单体；
(B)疏水性单体，其为脂环族丙烯酸酯单体，其中该组分(A)单体不包含该组分(B)单体；
(C)烯基有机硅单体；
(D)碳酸铵锆；及
(E)有机硅低聚物，其通过具有式(1)或式(2)的含烷氧基及环氧基的硅烷化合物在初始酸性环境pH为2或更低的酸性水溶液下预聚至pH介于3至4的范围所获得：
Figure FDA0003645385080000011
式(1)及式(2)中R1为C1-C3烷基；R2为C1-C5烷基、C6-C9芳基或-OR1；a为1至6的整数；及b为1至3的整数。
其中，以该组分(A)单体总重量为100重量份计，该组分(B)单体含量为0.1重量份至15重量份，该组分(C)单体含量为0.1重量份至5重量份，该组分(D)含量为0.1重量份至3重量份，该组分(E)含量为0.1重量份至6.5重量份。
2.如权利要求1的有机硅改性丙烯酸树脂，其中所述丙烯酸(酯)单体包含至少一种含羧基的丙烯酸单体及至少一种含酯基的丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸树脂，其中所述烯基有机硅单体具有下式：(R3)cSi(OR1)4-c，其中R1为C1-C3烷基，R3为烯基不饱和基团；及c为1至3的整数。
4.根据权利要求3的有机硅改性丙烯酸树脂，其中所述烯基有机硅单体选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丁烯三乙氧基硅烷、三(异丙氧基)乙烯基硅烷、(4-乙烯基苯基)三甲氧基硅烷或其组合。
5.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸树脂，其中该含烷氧基及环氧基的硅烷化合物为2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-[(2,3)-环氧丙氧]丙基甲基二甲氧基硅烷或(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷。
6.一种根据权利要求1至5中任一项的有机硅改性丙烯酸树脂的制备方法，其依序包含：
使用丙烯酸(酯)单体、疏水性单体与烯基有机硅单体进行半连续乳化聚合反应；及
依序添加碳酸铵锆及有机硅低聚物。
7.根据权利要求6的制备方法，其依序包含下列步骤：
(1)以水与乳化剂为起始物，逐次添加包含丙烯酸(酯)单体、疏水性单体、水及乳化剂的混合物及起始剂，进行半连续乳化聚合反应；
(2)逐次添加包含丙烯酸(酯)单体、疏水性单体、水及乳化剂的混合物、起始剂及烯基有机硅单体进行半连续乳化聚合反应，以及添加碳酸铵锆；及
(3)添加有机硅低聚物。
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