CN112062948A - 一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，包括以下步骤：丁内酰胺阴离子活化液和大分子活化剂混合后聚合得到粗产物，去除粗产物中的单体和寡聚物，烘干得到聚丁内酰胺嵌段共聚物，所述丁内酰胺阴离子活化液由丁内酰胺与催化剂反应得到；所述大分子活化剂是由酰化剂与聚合物多元醇制备得到。与现有技术相比，采用本发明制备工艺得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物，粘均分子量大于30000，熔点比聚丁内酰胺(PA4)有明显下降。同时，采用本发明的制备工艺，得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物的力学性能与阻隔性能均相较PA4有明显提升。

Description

一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺

技术领域

本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种聚丁内酰胺(PA4)嵌段共聚物的制备工艺。

背景技术

聚丁内酰胺(PA4)又称(Polyamide，4)，是一种白色结晶聚合物。一般通过丁内酰胺阴离子开环聚合的得到，其中丁内酰胺可以从石油产品获得也可以从生物质发酵提取。与其他尼龙相比，聚丁内酰胺分子链中酰胺键密度大，吸水性强，拥有与天然纤维棉、丝接近的亲水性，可以替代棉纤维，其在纤维领域的应用研究长期来受到重视。另外聚丁内酰胺(PA4)在活性淤泥、海水、生物体内均能有效的降解，是一种很高应用价值的生物基可降解材料。聚丁内酰胺的熔点在260～265℃，具有优异的耐热性，但是由于其热分解温度在260-285℃，使得其很难通过传统的熔融挤出，注塑等形式进行加工，这极大的限制了聚丁内酰胺的开发和应用。

由于聚丁内酰胺分子结构的特异性以及通过阴离子开环聚合得到的PA4的分子链端存在内酰胺基团，这使得PA4的热分解温度非常低。近年来针对于PA4的热稳定性进行了大量的研究，主要方法包括与不同单体之间的共聚改性、PA4的端基改性以及添加无机粒子等。

为了提高PA4的热分解温度，现有技术中存在将2-吡咯烷酮与其他的单体一起共聚的技术方案，其目的是通过共聚增加分子链中的-CH₂-个数，提高分子的无序性，降低其结晶度，进一步降低熔点，另一方面降低酰胺键的密度，提高其热降解温度增强其加工性能。目前主要的共聚单体有ε-己内酰胺、2-氮己环酮、ε-己内酯、丙交酯等。Nam等以2-吡咯烷酮和ε-己内酰胺为原料通过阴离子开环聚合得到聚酰胺46共聚物，作者探究了不同聚合温度(50～100℃)、单体的比例等共聚物分子量和共聚物热稳定性的影响。作者发现在70℃下聚合得到的共聚物热稳定性最佳，分子量最高，当2-吡咯烷酮的含量在40％左右时共聚物熔点最低，而共聚物分子量对热稳定性并没有明显的影响。Kang等通过改变共聚单体含量、催化剂含量、温度、引发剂含量及反应温度得到不同结构的聚酰胺45，研究结果显示共聚物的熔点随着投料中2-氮己环酮的比例的增加而显著降低，这意味着可以通过投料比来控制共聚物的熔点。

Nor1oki等以带有偶氮基的酰氯作为引发剂引发2-吡咯烷酮聚合成PA4。Naoko等也运用同样的方法合成了重均分子量在46800～163700g/mol的嵌段共聚物PA4-b-PVAc，且分子量随着乙酸乙酯(VAc)与PA4-偶氮的摩尔比线性变化，同时研究了共聚物的热性能和机械性能，发现共聚物的熔点比PA4均聚物有所提高，而拉伸强度随着PA4嵌段的含量增加而增加，断裂伸长率随着VAc含量的增大而增大。

由于酰基丁内酰胺的热稳定性热相比于PA4分子链上其它基团更容易分解，所以通过端基的化学改性有望改善PA4的热稳定性。Kazuhiko等报道了PA4端基改性的方法，作者首先合成了带酰基内酰胺端基的PA4，然后通过化学方法将端基变成羰基、氨基及烷基并研究了不同端基PA4的热性能，作者发现端基变换后的PA4热分解温度都比原来有所提高且端基为氨基时其热降解温度最高，但是对PA4的热性能提高有限。

现有技术通过共聚改性，改变端基，共混改性等方式对PA4进行耐热性改性，但是改善效果有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，以改善PA4的热性能、力学性能与阻隔性能。

本发明从嵌段共聚角度出发，依据丁内酰胺阴离子开环聚合原理，合成大分子引发剂，制备聚丁内酰胺(PA4)嵌段共聚物，通过在分子链中引入相对低熔点的聚合物来降低PA4产品的熔点，改善PA4的力学性能与阻隔性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，包括以下步骤：

丁内酰胺阴离子活化液和大分子活化剂混合后聚合得到粗产物，去除粗产物中的单体和寡聚物，烘干得到聚丁内酰胺嵌段共聚物，

所述丁内酰胺阴离子活化液由丁内酰胺与催化剂反应得到；

所述大分子活化剂是由酰化剂与聚合物多元醇制备得到。

在本发明的一个实施方式中，丁内酰胺与催化剂反应得到丁内酰胺阴离子活化液的条件为：丁内酰胺与催化剂的摩尔比为100:10～1000:1；丁内酰胺与催化剂的反应温度为60-110℃，反应时间为0.5-12h，丁内酰胺与催化剂的反应环境为真空条件下反应。

优选地，丁内酰胺与催化剂反应时真空条件为-0.010±0.05Mpa。

在本发明的一个实施方式中，所述催化剂可以为有机碱或无机碱，选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁基锂、尿素、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或硫脲中的一种或几种。

在本发明的一个实施方式中，所述酰化剂与聚合物多元醇反应制备得到大分子活化剂的反应条件为：所述酰化剂与聚合物多元醇的摩尔比为4:1-1:4，优选为1:2～2:1，所述酰化剂与聚合物多元醇的反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～5h，优选为50～100℃，反应时间为0.5～3h。

在本发明的一个实施方式中，所述酰化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或者多种。

在本发明的一个实施方式中，所述聚合物多元醇选自聚丙二醇(PPG)、聚己内酯(PCL)、聚丙交酯(PLA)、端羟基聚丁二烯(HTPB)或羟基硅油中的一种或多种；所述聚合物多元醇分子量为500-5000g/mol。

在本发明的一个实施方式中，丁内酰胺阴离子活化液和大分子活化剂混合过程中，反应温度为20-90℃，优选为40-80℃，反应时间为0.5-7天。

在本发明的一个实施方式中，丁内酰胺阴离子活化液和大分子活化剂混合过程中的反应条件优选为在惰性气体氛围下进行。

在本发明的一个实施方式中，所述丁内酰胺阴离子活化液与大分子活化剂的摩尔比为1000:1～10:1。

在本发明的一个实施方式中，去除粗产物中的单体和寡聚物是：用50-80℃水洗除去杂质，得到聚丁内酰胺嵌段共聚物。

与现有技术相比，采用本发明制备工艺得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物，粘均分子量大于30000，熔点比PA4有明显下降。同时，采用本发明的制备工艺，得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物的力学性能与阻隔性能均相较PA4有明显提升。本发明通过在分子链中引入相对低熔点的聚合物实现了PA4产品熔点的降低，改善了PA4的力学性能与阻隔性能。

附图说明

图1：实施例2得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PPG)的红外图；

图2：实施例1-4中得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物的GPC分析图；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-HTPB)的制备，其步骤如下：

步骤1：丁内酰胺阴离子活化液的制备

称取20g丁内酰胺倒入三口烧瓶中，升温至70℃，加入1.1g叔丁醇锂和1.0g叔丁醇钾，在70℃条件下，搅拌速度为120r/min,在真空条件下，反应3h，然后降温至48℃。

步骤2：大分子活化剂的制备

称取4.70g分子量为4000的端羟基聚丁二烯(HTPB)于烧瓶中，升温至70℃，在氮气条件下，加入0.52g对异佛尔酮二异氰酸酯，反应60min，降温至48℃

步骤3：聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-HTPB)的制备

将大分子活化剂，加入到丁内酰胺阴离子活化液中，在80℃条件下反应得到聚丁内酰胺(PA4)嵌段共聚物的制备，分子量为35000，产品收率为95％。

本实施例得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-HTPB)的GPC分析图如图2所示。

实施例2

一种聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PPG)的制备，其步骤如下：

步骤1：丁内酰胺阴离子活化液的制备

称取20g丁内酰胺倒入三口烧瓶中，升温至60℃，加入2.1g叔丁醇钾和0.06g尿素，在60℃条件下，搅拌速度为120r/min,在真空条件下，反应3h，然后降温至52℃。

步骤2：大分子活化剂的制备

称取2.35g分子量为2000的PPG于烧瓶中，升温至80℃，在氮气条件下，加入0.33g苯甲酰氯，反应30min，降温至52℃

步骤3：聚丁内酰胺(PA4)嵌段共聚物的制备

将大分子活化剂，加入到丁内酰胺阴离子活化液中，在52℃条件下反应12h得到聚丁内酰胺(PA4)嵌段共聚物的制备，分子量为38000，产品收率为85％。

本实施例得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PPG)的红外图如图1所示。

本实施例得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PPG)的GPC分析图如图2所示。

实施例3

一种聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PLA)的制备，其步骤如下：

步骤1：丁内酰胺阴离子活化液的制备

称取20g丁内酰胺倒入三口烧瓶中，升温至80℃，加入2.1g叔丁醇钠，在80℃条件下，搅拌速度为120r/min,在真空条件下，反应3h，然后降温至53℃。

步骤2：大分子活化剂的制备

称取2.35g分子量为2000的PLA于烧瓶中，升温至100℃，在氮气条件下，加入0.49g对苯二甲酰氯，反应30min，降温至53℃

步骤3：聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PLA)的制备

将大分子活化剂，加入到丁内酰胺阴离子活化液中，在53℃条件下反应得到聚丁内酰胺(PA4)嵌段共聚物的制备，分子量为41000，产品收率为87％。

本实施例得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PLA)的GPC分析图如图2所示。

实施例4

一种聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PCL)的制备，其步骤如下：

步骤1：丁内酰胺阴离子活化液的制备

称取20g丁内酰胺倒入三口烧瓶中，升温至80℃，加入2.1g叔丁醇锂，在80℃条件下，搅拌速度为120r/min,在真空条件下，反应3h，然后降温至52℃。

步骤2：大分子活化剂的制备

称取4.70g分子量为4000的PCL于烧瓶中，升温至80℃，在氮气条件下，加入0.58g对苯二异氰酸酯，反应30min，降温至52℃

步骤3：聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PCL)的制备

将大分子活化剂，加入到丁内酰胺阴离子活化液中，在80℃条件下反应得到聚丁内酰胺(PA4)嵌段共聚物的制备，分子量为32000，产品收率为91％。

本实施例得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物(PA4-b-PCL)的GPC分析图如图2所示。

另外，实施例1-4分别获得聚丁内酰胺嵌段共聚物PA4-b-HTPB、PA4-b-PPG、PA4-b-PLA、PA4-b-PCL，以及聚丁内酰胺PA4的熔点、拉伸强度、氧气透过系数、水蒸气透过系数数据如表1所示。

表1 PA4、PA4-b-HTPB、PA4-b-PPG、PA4-b-PLA、PA4-b-PCL的性能表

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

丁内酰胺阴离子活化液和大分子活化剂混合后聚合得到粗产物，去除粗产物中的单体和寡聚物，烘干得到聚丁内酰胺嵌段共聚物，

所述丁内酰胺阴离子活化液由丁内酰胺与催化剂反应得到；

所述大分子活化剂是由酰化剂与聚合物多元醇制备得到。

2.根据权利要求1所述聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，丁内酰胺与催化剂反应得到丁内酰胺阴离子活化液的条件为：丁内酰胺与催化剂的摩尔比为100:10～1000:1；丁内酰胺与催化剂的反应温度为60-110℃，反应时间为0.5-12h，丁内酰胺与催化剂的反应环境为真空条件下反应。

3.根据权利要求1所述聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，所述催化剂选自叔丁醇钾、叔丁醇钠、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁基锂、尿素、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或硫脲中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，所述酰化剂与聚合物多元醇反应制备得到大分子活化剂的反应条件为：所述酰化剂与聚合物多元醇的摩尔比为3:1-2:1，所述酰化剂与聚合物多元醇的反应温度为25～100℃，反应时间为0.5～5h。

5.根据权利要求1所述聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，所述酰化剂选自苯甲酰氯、对苯二甲酰氯、戊酰氯、草酰氯、乙酰氯、硬酯酰氯、十四酰氯、辛基酰氯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯或L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，所述聚合物多元醇选自聚丙二醇、聚己内酯、聚丙交酯、端羟基聚丁二烯或羟基硅油中的一种或多种；所述聚合物多元醇分子量为500-5000g/mol。

7.根据权利要求1所述聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，丁内酰胺阴离子活化液和大分子活化剂混合过程中，反应温度为20-90℃，反应时间为0.5-7天。

8.根据权利要求1所述聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，丁内酰胺阴离子活化液和大分子活化剂混合过程中的反应条件在惰性气体氛围下进行。

9.根据权利要求1所述聚丁内酰胺嵌段共聚物的制备工艺，其特征在于，所述丁内酰胺阴离子活化液与大分子活化剂的摩尔比为1000:1～10:1。

10.采用权利要求1-9中任一项所述制备工艺得到的聚丁内酰胺嵌段共聚物，其特征在于，粘均分子量大于30000。

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