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CN115612070A - 一种聚羟基脂肪酸酯、聚羟基脂肪酸酯交联膜及制备方法 - Google Patents

一种聚羟基脂肪酸酯、聚羟基脂肪酸酯交联膜及制备方法 Download PDF

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CN115612070A
CN115612070A CN202211091806.7A CN202211091806A CN115612070A CN 115612070 A CN115612070 A CN 115612070A CN 202211091806 A CN202211091806 A CN 202211091806A CN 115612070 A CN115612070 A CN 115612070A
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polyhydroxyalkanoate
carbon
fatty acid
temperature
preparation
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徐子淇
王瑞明
杨志洲
刘犇
汪俊卿
李丕武
王婷
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Qilu University of Technology
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Qilu University of Technology
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Abstract

本发明属于高分子材料的技术领域，具体的涉及一种聚羟基脂肪酸酯、聚羟基脂肪酸酯交联膜及制备方法。所述聚羟基脂肪酸酯中的聚羟基脂肪酸链段内含碳碳双键。采用该聚羟基脂肪酸酯通过自身双键的加成反应即可完成交联，而无需进行交联前体的制备，工艺简单，生产周期短，同时交联成膜过程中不需要任何有机溶剂，绿色环保。所述聚羟基脂肪酸酯交联膜采用上述聚羟基脂肪酸酯通过加成反应交联所得。

Description

一种聚羟基脂肪酸酯、聚羟基脂肪酸酯交联膜及制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的技术领域，具体的涉及一种聚羟基脂肪酸酯、聚羟基脂肪酸酯交联膜及制备方法。
背景技术
近年来，生物基材料因其具有绿色、环保，原料可再生及生物可降解的特性，越发受到重视，呈现快速发展的势头。随着研究的不断深入，生物基材料在环境保护、日常生活以及医疗领域等方面发挥着举足轻重的作用。目前生物基材料如全降解生物基塑料、木基塑料、聚合超大分子聚乳酸、农用地膜等广泛应用于各个领域，在技术上取得了显著成效。
聚羟基脂肪酸酯(PHA)是一种具有多种化学结构的脂肪族生物聚酯的统称，由羟基脂肪酸单体组成的线性高分子化合物，其材料学性质主要是由其单体组成决定的。PHA的分子结构通式如下：
Figure BDA0003837330940000011
PHA作为一种高分子基材料，可交联成膜。PHA具有良好的生物相容性、生物可降解性和塑料的热加工性等特点，应用于生物燃料、生物塑料、医学植入材料、组织工程材料、生物表面活性剂、食品乳化剂、精细化学和药物化学等领域。
由上述PHA的分子结构通式可知，现有技术中所合成的PHA其主链均为C-C单键，若后续采用该类PHA进行交联制膜时，工艺流程需要包括交联前体的制备和交联膜的制备两大部分。
首先，交联前体的制备流程为单体在氮气保护下150℃加热，当不再有水分蒸发出的时候加入1,4-丁二醇，升高温度至170℃，抽真空后升温至190℃反应4h，将产品在熔融状态下倒出冷却至室温，封存待用。
其次，交联膜的制备流程为将交联前体和适量DMF于60℃水浴加热中溶解并混匀，然后加入交联剂。将温度提高到80℃，在氮气下持续搅拌，至溶液变黏稠后停止搅拌。静置2-3min，排出溶液中气泡。将溶液倒入四氟模具中后放入80℃的烘箱中烘干，使其进一步进行交联固化。
可见采用目前市面上的PHA交联制膜的工艺流程复杂，生产周期长，所用有机溶剂多，易对环境造成污染。因此需要寻求一种新的PHA，使其交联成膜简单、环保。
此外，由于PHA的单体种类多样，彼此之间链长差别很大，有的还带有不同的侧链基团，这就使得PHA具有多样的材料学性质，有从坚硬质脆的硬塑料到柔软的弹性体等一系列不同的PHA材料。根据组成聚羟基脂肪酸酯分为两大类：一类为短链PHA，其单体为C3-C5羟基脂肪酸，一类为中长链PHA，其单体为C6-C14羟基脂肪酸。
短链PHA具有比较高的结晶度，表现出强而硬的塑料特性，类似于普通的热塑性塑料，脆性大、断裂伸长率小，韧性非常差，断裂伸长率不足5％。比如聚乳酸(PLA)和聚-3-羟基丁酸(PHB)是PHA均聚物的常见形式，其单体为短链脂肪酸，具有生物降解性能，其力学性能与传统热塑性塑料聚丙烯相似，但抗冲击性较差，很容易折断，着性脆；且加热温度高于熔点10℃左右时便会降解，热性能低，大大限制了该类PHA的应用范围。此外短链分子链存在结晶速率慢、球晶尺寸大、二次结晶等现象，在材料成形过程中，短链PHA不仅发生一般聚合物存在的二次结晶现象，而且在无定型区的分子链首先可能存在一个硬性转变，限制了材料无定型区分子链的拉伸取向。
而中长链PHA由于结晶度很低，性质类似于软而韧的弹性体。与短链PHA相比，中长链PHA是具有热塑性的弹性体，具有更为优异的材料学特征，力学性能更为优异，应用范围更广。
现有的合成方法主要是脂肪酶催化聚合，然而微生物合成的PHAs结晶时均相成核密度低，结晶速率慢，使其容易形成较大半径的球晶，导致制品力学脆性大。并且由于酶催化的性质，在整个酶催化聚合的过程中，存在着链增殖与酯水解的竞争机制，从而限制了聚酯的链长。此外由于酶聚反应生产成本高、反应时间长、难以工业化等问题，无法使聚羟基脂肪酸酯获得较高的商业价值。
可见目前所合成的PHA机械强度低、脆性大，极大地限制了其应用范围，亟需具有良好韧性和热性能的PHA。现有技术中有提出在短链单体中加入少量中长链单体得到PHA共聚物，以提高其韧性和弹性。
例如CN104140522A公开的一种可降解的聚羟基脂肪酸酯，提出利用熔融缩聚的方法在聚乳酸和聚3-羟基丁酸酯中引入长链的羟基脂肪酸单元9-羟基壬酸、10-羟基癸酸，以提高其柔韧性能和热性能。得到以下结构式的共聚物：
Figure BDA0003837330940000031
制备方法如下：首先在氮气的保护下，称取乳酸、10-羟基癸酸和0.5～1wt％的催化剂置于反应器中，逐渐升温至150～170℃，反应15h；然后再换成真空装置，在150～500Pa的真空度下160～170℃反应18h。反应结束后，将聚合物在三氯甲烷中溶解，冷甲醇中沉淀，再用甲醇洗涤3次，最后在40℃下干燥得到聚合物。而在短链中加入少量中长链单体进行熔融缩聚改性存在聚合物的化学计量比无法准确的问题。
而直接仅以中长链脂肪酸为单体制备聚羟基脂肪酸的鲜有报道。中长链脂肪酸与短链脂肪酸大不相同，因此在进行融熔缩聚时，对加工工艺的要求例如温度、聚合时间以及催化剂选取和用量均不同于短链脂肪酸。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚羟基脂肪酸酯，仅依靠自身特性便能够交联成膜，无需制备交联前体，工艺简单，生产周期短，同时交联成膜过程中不需要任何有机溶剂，绿色环保。具体技术方案如下：
一种聚羟基脂肪酸酯，其聚羟基脂肪酸链段内含碳碳双键。
正是所述聚羟基脂肪酸酯的聚羟基脂肪酸链段中含碳碳双键，因此采用该聚羟基脂肪酸酯通过自身双键的加成反应即可完成交联，而无需其他有机溶剂以及交联前体的制备。
进一步的，所述聚羟基脂肪酸酯是以含碳碳双键的不饱和羟基脂肪酸为单体的均聚物。
更进一步的，所述的含碳碳双键的不饱和羟基脂肪酸碳原子数为C6-C14。
更进一步的，所述聚羟基脂肪酸酯的单体含碳碳双键的不饱和羟基脂肪酸为10-羟基-2-癸烯酸。
其中单体10-羟基-2-癸烯酸的分子结构式如(I)所示：
Figure BDA0003837330940000041
由该单体所得的均聚物聚羟基脂肪酸酯的分子结构式如(II)所示：
Figure BDA0003837330940000042
其中n为≥1的整数。
所采用的单体10-羟基-2-癸烯酸自身含有端羟基，端羧基，分子链内还含有双键，是一种中长链的生物质单体。以10-羟基-2-癸烯酸为单体所得的均聚物---聚羟基脂肪酸酯，不仅该聚羟基脂肪酸酯可以通过均聚物间的自身加成形成交联膜，所形成的交联膜其网状结构致密、稳定，而且线性结构的聚羟基脂肪酸酯以中长链为单体，聚酯链长快速增长。聚羟基脂肪酸酯分解温度在350℃左右，可见热稳定性好。此外聚羟基脂肪酸酯的拉伸强度可达9.7MPa，断裂伸长率可达62.9％，可见其柔韧性及塑性均较好。
本发明的目的之二是提供一种直接以中长链不饱和羟基脂肪酸为单体制备聚羟基脂肪酸酯的方法，打破现有技术尤其脂肪酶催化聚合所存在的聚酯链增长的局限性，实现PHA更为快速地链增长。具体技术方案如下：
一种聚羟基脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含碳碳双键的C6-C14不饱和羟基脂肪酸与有机锡类催化剂预先混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物置于反应釜中，在氮气气氛保护下，维持釜内压力0.1MPa～0.5MPa；
搅拌条件下混合物首先于80～85℃下预聚合1～2h；
然后升温至140～145℃反应10～11h；
最后在170～190℃下反应18～20h；
待缩聚反应完成后冷却、纯化得到聚羟基脂肪酸链段内含碳碳双键的聚羟基脂肪酸酯。
进一步的，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(1)中含碳碳双键的C6-C14不饱和羟基脂肪酸为10-羟基-2-癸烯酸。
进一步的，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(1)中有机锡类催化剂为异辛酸亚锡、异辛酸锡、丁基三氯化锡中的一种。
进一步的，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(1)中有机锡类催化剂的用量为不饱和羟基脂肪酸质量的0.1～2％。
更进一步的，有机锡类催化剂的用量为不饱和羟基脂肪酸质量的0.4～1％。
进一步的，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(2)中搅拌的转速为80～150rpm。
进一步的，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(2)中纯化的具体步骤如下：
1)待缩聚反应完成后冷却至室温，得到白色固体；
2)将所得白色固体加入至氯仿中溶解得到溶解液，其中固液比为2:1；
3)将溶解液加入至甲醇中洗涤3～4次，其中甲醇：溶解液的体积比为2:1；
4)洗涤后所得沉淀即为聚羟基脂肪酸酯。
一种聚羟基脂肪酸酯交联膜，采用上述聚羟基脂肪酸酯或上述制备方法制得的聚羟基脂肪酸酯，通过加成反应交联所得。
进一步的，所述交联膜的拉伸强度达到9.7MPa；断裂伸长率达到62.9％。
一种聚羟基脂肪酸酯交联膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚羟基脂肪酸酯均匀平铺于模具中；
(2)将模具置于高温烘箱中，在200～250℃下聚羟基脂肪酸酯双键加成反应3～5h，反应完成后冷却，即得聚羟基脂肪酸酯交联膜；为防止产生气泡，前期需要逐步提高温度；
优选的，步骤(2)中反应温度为210～220℃。
所述制备方法无需额外添加任何交联剂，依靠原料聚羟基脂肪酸酯自身双键的加成反应即可完成交联，避免使用交联剂引起的聚合物凝胶化现象。
上述聚羟基脂肪酸酯交联膜或上述制备方法制得的聚羟基脂肪酸酯交联膜在医药领域中的应用，比如用于手术器械、药物载体。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种聚羟基脂肪酸酯，其聚羟基脂肪酸链段内含碳碳双键。采用该聚羟基脂肪酸酯通过自身双键的加成反应即可完成交联，而无需进行交联前体的制备，工艺简单，生产周期短，同时交联成膜过程中不需要任何有机溶剂，绿色环保。
2、本发明提供一种以含碳碳双键的C6-C14不饱和羟基脂肪酸为单体制备聚羟基脂肪酸酯的方法，打破现有技术尤其脂肪酶催化聚合所存在的聚酯链增长的局限性，实现PHA更为快速地链增长，极大提高材料的柔韧性，制备方法简单易行、生产成本较脂肪酶催化聚合大幅度降低，并且易实现大规模工业化。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得聚羟基脂肪酸酯的红外谱图。
图2为本发明实施例1中所得聚羟基脂肪酸酯的核磁图谱。
图3为本发明实施例1中所得聚羟基脂肪酸酯的差示扫描图谱。
图4为本发明实施例1中所得聚羟基脂肪酸酯的实物图。
图5为本发明对比例3中所得聚羟基脂肪酸酯的实物图。
图6为本发明实施例2中所得聚羟基脂肪酸酯的实物图。
图7为本发明对比例4中所得聚羟基脂肪酸酯的实物图。
图8为本发明实施例3中所得聚羟基脂肪酸酯的实物图。
图9为本发明对比例5中所得聚羟基脂肪酸酯的实物图。
图10为本发明对比例1中所得聚羟基脂肪酸酯的实物图。
图11为本发明对比例2中所得聚羟基脂肪酸酯的实物图。
图12为在本发明对比例2中所得聚羟基脂肪酸酯中加入阻聚剂后的实物图。
图13为本发明实施例1中所得聚羟基脂肪酸酯的SEM图。
图14为本发明对比例2中所得聚羟基脂肪酸酯的SEM图。
图15为本发明实施例2中所得聚羟基脂肪酸酯的热失重分析图谱。
图16为本发明实施例1中所得聚羟基脂肪酸酯交联膜的正反面实物图。
图17为本发明实施例2中所得聚羟基脂肪酸酯交联膜的正反面实物图。
图18为本发明实施例1中所得聚羟基脂肪酸酯交联膜的应力应变曲线。
图19为本发明实施例2中所得聚羟基脂肪酸酯交联膜的应力应变曲线。
图20为本发明实施例2中所得聚羟基脂肪酸酯交联膜正面的红外谱图。
图21为本发明实施例2中所得聚羟基脂肪酸酯交联膜反面的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述。
其中所采用的测试仪器及测试条件说明如下：
1、核磁分析：在Bruker Advanced 400MHz光谱仪上进行1H NMR谱的测试。以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为校正剂，在25-30℃的室温下进行测试。
2、热性能DSC分析：采用TA DSC Q2000仪器在氮气氛围中进行非等温结晶测试。样品第一次加热至150℃，保持2min，消除热历史；然后冷却至-120℃，保持2min；最后以10℃/min的速度加热至150℃。样品均采用10℃/min的升降温速率。等温结晶过程:首先将样品以10℃/min的速度从25℃加热到150℃，保温3min,消除热历史。然后温度迅速从150℃降至72℃、70℃、68℃、66℃和64℃，记录等温结晶过程。最后，样品以10℃/min的速度重新加热到150℃，记录这个过程的熔融行为。
3、热性能TGA分析：用TA Q500分析仪在30-600℃下对所得聚合物进行热重分析(TGA)。氮气气氛下，升温速率为20℃/min。
4、薄膜拉伸测试：采用Instron 5565试验机，以10mm/min的十字头位移率对样品进行拉伸测量。试验是在室温和50％的相对湿度下进行的。薄膜样品(20×5×0.3mm)是在熔点以上20℃下压制10min，然后冷却至室温制得的。最终的实验数据是通过对5个以上样本的数据进行平均得到的。
5、凝胶渗透色谱法GPC测定：采用Waters 2414高效液相色谱法测定聚合物相对分子量(Mn)和分子量分布(PDI)。以THF为洗脱液，流速为1.0ml/min，温度为35℃，用聚苯乙烯标准样建立分子量校准曲线。
实施例1
所述聚羟基脂肪酸酯是以10-羟基-2-癸烯酸为单体的均聚物。
其中单体10-羟基-2-癸烯酸的分子结构式如(I)所示：
Figure BDA0003837330940000081
由该单体所得的均聚物聚羟基脂肪酸酯的分子结构式如(II)所示：
Figure BDA0003837330940000082
其中n为≥1的整数。
所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30.00g的10-羟基-2-癸烯酸固体粉末放入高温反应釜，再吸取催化剂异辛酸亚锡240μl(经换算为10-羟基-2-癸烯酸固体粉末质量的1％)加入高温反应釜中；
(2)打开氮气阀，缓慢通入氮气，维持釜内压力0.1MPa～0.5MPa，在N2保护下，设置转速为120rpm；
首先10-羟基-2-癸烯酸与催化剂异辛酸亚锡于80℃下预聚合1h；然后升温至140℃反应10h；最后在170℃下反应18h；待缩聚反应完成后反应釜温度降至室温，即可得到白色固体样品。
将所得白色固体加入至氯仿中溶解得到溶解液，其中固液比为2:1；将溶解液加入至甲醇中洗涤3～4次，其中甲醇：溶解液的体积比为2:1；洗涤后所得沉淀即为聚羟基脂肪酸酯。
所述聚羟基脂肪酸酯交联膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取20.00g上述所得聚羟基脂肪酸酯，均匀平铺于直径为8cm的圆形聚四氟乙烯模具中；
(2)将盛有样品的模具置于高温烘箱中，于1h之内由90℃升温至120℃，继续升温至180℃维持2h，继续升温至220℃维持3h。冷却至室温后，得到聚羟基脂肪酸酯交联膜。
通过图1可知，3500cm-1左右处为羟基单元的吸收振动峰；2900cm-1和2800cm-1处对应亚甲基的特征吸收峰；1715cm-1左右的峰对应羰基的膨胀振动，此外，1174cm-1左右的峰值对应酯键的膨胀振动；1650cm-1左右的峰对应碳碳双键的伸缩振动峰。因此，红外结果表明产物为含双键的脂肪族聚酯。
通过图2可知，在化学位移为1.48ppm时出现三重峰，这是预测结构中c、d、e、f、g位置H的特征峰。在2.18ppm出现的峰归属于预测结构中b位置H的特征峰。峰值出现在4.10ppm的特征峰为预测结构中的a位置H的化学位移。5.78ppm的峰是预测结构中h位置H的特征峰。6.98ppm的峰是预测结构中i位置H的特征峰。积分计算得到各峰面积比值与样品中H的化学环境一致(A:B:C:D:E＝1:1:2:2:12)。核磁结果也可以证明所得产品具有预期的化学结构。
通过图3可知，样品的熔点(Tm)为47°，结晶点(Tc)为16°。
实施例2
所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30.00g的10-羟基-2-癸烯酸固体粉末放入高温反应釜中，再吸取催化剂丁基三氯化锡170μl(经换算为10-羟基-2-癸烯酸固体粉末质量的1％)加入高温反应釜中；
(2)打开氮气阀，缓慢通入氮气，维持釜内压力0.1MPa～0.5MPa，在N2保护下，设置转速为120rpm；
首先10-羟基-2-癸烯酸与催化剂丁基三氯化锡于80℃下预聚合1h；然后升温至140℃反应10h；最后在190℃下反应18h；待缩聚反应完成后反应釜温度降至室温，即可得到白色固体样品。
将所得白色固体加入至氯仿中溶解得到溶解液，其中固液比为2:1；将溶解液加入至甲醇中洗涤3～4次，其中甲醇：溶解液的体积比为2:1；洗涤后所得沉淀即为聚羟基脂肪酸酯。
所述聚羟基脂肪酸酯交联膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取20.00g上述所得聚羟基脂肪酸酯，均匀平铺于直径为8cm的圆形聚四氟乙烯模具中；
(2)将盛有样品的模具置于高温烘箱中，于1h之内由90℃升温至120℃，继续升温至180℃维持2h，继续升温至220℃维持3h。冷却至室温后，得到聚羟基脂肪酸酯交联膜。
通过图16可知，所得聚羟基脂肪酸酯交联膜的拉伸强度为6.2MPa，断裂伸长率为62.9％，可见所得聚羟基脂肪酸酯交联膜的柔韧性和塑性较好。
在应力应变曲线中：
1、刚度：与曲线初始部分直线的斜率有关，斜率越大刚度越大(E弹性模量与刚度有相同的变化)。
2、强度：与曲线平台的最高点有关，越高强度越大。
3、塑性：过曲线最后一点做与曲线初始部分直线的平行线，对比平行线与X轴的交点位置，交点值越大塑性越好。
通过图15与图16对比可知，采用催化剂丁基三氯化锡所得聚羟基脂肪酸酯交联膜在强度和塑性均优于催化剂异辛酸亚锡所得聚羟基脂肪酸酯交联膜。
通过图17可知，聚羟基脂肪酸酯在350℃左右时开始分解，样品的热稳定性好。
通过图20和图21的红外谱图可知，在3050左右无峰，表明已经没有双键，或者双键含量已经微乎其微。
实施例3
所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取30.00g的10-羟基-2-癸烯酸固体粉末于反应釜的反应装置中，再吸取催化剂异辛酸锡265μl(经换算为10-羟基-2-癸烯酸固体粉末质量的1％)放入高温反应釜中；
(2)打开氮气阀，缓慢通入氮气，维持釜内压力0.1MPa～0.5MPa，在N2保护下，设置转速为120rpm；
首先10-羟基-2-癸烯酸与催化剂异辛酸锡于80℃下预聚合1h；然后升温至140℃反应10h；最后在170℃下反应18h；待缩聚反应完成后反应釜温度降至室温，即可得到白色固体样品。
将所得白色固体加入至氯仿中溶解得到溶解液，其中固液比为2:1；将溶解液加入至甲醇中洗涤3～4次，其中甲醇：溶解液的体积比为2:1；洗涤后所得沉淀即为聚羟基脂肪酸酯。
所述聚羟基脂肪酸酯交联膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取20.00g上述所得聚羟基脂肪酸酯，均匀平铺于直径为8cm的圆形聚四氟乙烯模具中；
(2)将盛有样品的模具置于高温烘箱中，于1h之内由90℃升温至120℃，继续升温至180℃维持2h，继续升温至220℃维持3h。冷却至室温后，得到聚羟基脂肪酸酯交联膜。
对比例1
其他同实施例2，不同之处在于，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(2)中
首先10-羟基-2-癸烯酸与催化剂丁基三氯化锡于80℃下预聚合1h；然后升温至140℃反应10h；最后在200℃下反应18h。
对比例2
其他同实施例2，不同之处在于，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(2)中首先10-羟基-2-癸烯酸与催化剂丁基三氯化锡于80℃下预聚合1h；然后升温至140℃反应10h；最后在210℃下反应18h。
通过图4、图6、图10和图11的对比可明显看出，在缩聚反应最高温度为170℃或190℃时，反应结束干燥后得到的聚羟基脂肪酸酯为白色粉末状，双键未发生交联，所得聚羟基脂肪酸酯可塑性强。
而缩聚反应的最高温度为200℃以及210℃时，所得产物不溶解也不熔融，且具有一定弹性韧性，强度大，双键已交联，所得聚羟基脂肪酸酯无法重新塑形。
另外于温度210℃下，在所得聚羟基脂肪酸酯中加入其质量1wt％的阻聚剂对苯醌，阻聚剂未发挥作用，且使样品颜色加深。如图12所示。
通过图14可知，缩聚反应最高温度210℃下所得聚羟基脂肪酸酯为片状，无空隙，进一步证明双键已发生交联。
对比例3
其他同实施例1，不同之处在于，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(2)中10-羟基-2-癸烯酸在催化剂异辛酸亚锡催化作用下采用一步法缩聚，即直接升温至170℃进行反应6h。
对比例4
其他同实施例2，不同之处在于，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(2)中10-羟基-2-癸烯酸在催化剂丁基三氯化锡催化作用下采用一步法缩聚，即直接升温至190℃下反应6h。
对比例5
其他同实施例3，不同之处在于，所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法步骤(2)中10-羟基-2-癸烯酸在催化剂异辛酸锡催化作用下采用一步法缩聚，即直接升温至170℃下反应6h。
对比例6
该对比例采用单体10-羟基癸酸合成聚(10-羟基癸酸酯)。
其中10-羟基癸酸的结构式如下：
Figure BDA0003837330940000121
所得聚(10-羟基癸酸酯)结构式如下：
Figure BDA0003837330940000122
合成过程如下:
(1)将10-羟基癸酸(20g,10.6mmol)和适量的辛酸亚锡加入到带有搅拌器和冷凝器的三口瓶中。辛酸亚锡中的辛酸根易在湿气或空气中转化为2–异辛酸，变为有机挥发成分。
(2)在氮气的保护下将三口瓶放入170℃的油浴锅中预聚，直到水不再蒸出。
(3)在10-1000Pa的压力和190-210℃的温度下，进行6-10h的缩聚反应。聚合完，将产物静置冷却，溶解在二氯甲烷中，然后在甲醇中沉淀。在真空下干燥24h后得到聚(10-羟基癸酸酯)。
一、采用凝胶渗透色谱法GPC对实施例2、对比例3以及对比例6所得聚羟基脂肪酸酯进行数均分子量、重均分子量以及PDI的测定，测定结果详见表1。
表1 GPC测定结果：
Figure BDA0003837330940000131
通过表1中数据可知，由丁基三氯化锡为催化剂采用多段温度制备所得的均聚物聚羟基脂肪酸酯的分子量更大，分子量分布也更宽。
二、对实施例1、实施例2以及对比例6所得聚羟基脂肪酸酯交联膜进行薄膜拉伸测试，测试结果详见表2。
表2
Figure BDA0003837330940000132
综上，以含碳碳双键的C6-C14不饱和羟基脂肪酸为单体制备聚羟基脂肪酸酯，因单体含双键，所以熔融缩聚反应制备聚羟基脂肪酸酯的最大难点在于如何保护双键，防止其发生交联。催化剂的选取和用量决定着聚合反应程度。反应温度的控制对有效避免双键在进行缩聚反应时发生聚合。

Claims (10)

1.一种聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，该聚羟基脂肪酸酯中的聚羟基脂肪酸链段内含碳碳双键。
2.如权利要求1所述聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，该聚羟基脂肪酸酯是以含碳碳双键的不饱和羟基脂肪酸为单体的均聚物；
优选的，所述的含碳碳双键的不饱和羟基脂肪酸碳原子数为C6-C14。
3.如权利要求2所述聚羟基脂肪酸酯，其特征在于，所述的含碳碳双键的不饱和羟基脂肪酸为10-羟基-2-癸烯酸；
其中单体10-羟基-2-癸烯酸的分子结构式如(I)所示：
Figure FDA0003837330930000011
由该单体所得的均聚物聚羟基脂肪酸酯的分子结构式如(II)所示：
Figure FDA0003837330930000012
其中n为≥1的整数。
4.一种聚羟基脂肪酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含碳碳双键的C6-C14不饱和羟基脂肪酸与有机锡类催化剂预先混合，得到混合物；
(2)将步骤(1)所得混合物置于反应釜中，在氮气气氛保护下，维持釜内压力0.1MPa～0.5MPa；
搅拌条件下混合物首先于80～85℃下预聚合1～2h；
然后升温至140～145℃反应10～11h；
最后在170～190℃下反应18～20h；
待缩聚反应完成后冷却、纯化得到聚羟基脂肪酸链段内含碳碳双键的聚羟基脂肪酸酯。
5.如权利要求4所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含碳碳双键的C6-C14不饱和羟基脂肪酸为10-羟基-2-癸烯酸。
6.如权利要求4所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中有机锡类催化剂为异辛酸亚锡、异辛酸锡、丁基三氯化锡中的一种；
有机锡类催化剂的用量为不饱和羟基脂肪酸质量的0.1～2％；
优选的，有机锡类催化剂的用量为不饱和羟基脂肪酸质量的0.4～1％。
7.如权利要求4所述聚羟基脂肪酸酯的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中搅拌的转速为80～150rpm；
所述步骤(2)中纯化的具体步骤如下：
1)待缩聚反应完成后冷却至室温，得到白色固体；
2)将所得白色固体加入至氯仿中溶解得到溶解液，其中固液比为2:1；
3)将溶解液加入至甲醇中洗涤3～4次，其中甲醇：溶解液的体积比为2:1；
4)洗涤后所得沉淀即为聚羟基脂肪酸酯。
8.一种聚羟基脂肪酸酯交联膜，其特征在于，该交联膜采用如权利要求1-3任一项所述的聚羟基脂肪酸酯或如权利要求4-7任一项所述制备方法制得的聚羟基脂肪酸酯，通过加成反应交联所得；
优选的，所述交联膜的拉伸强度达到9.7MPa；断裂伸长率达到62.9％。
9.一种聚羟基脂肪酸酯交联膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述聚羟基脂肪酸酯均匀平铺于模具中；
(2)将模具置于高温烘箱中，在200～250℃下聚羟基脂肪酸酯双键加成反应3～5h，反应完成后冷却，即得聚羟基脂肪酸酯交联膜；
优选的，步骤(2)中反应温度为210～220℃。
10.如权利要求8所述的聚羟基脂肪酸酯交联膜或如权利要求9所述制备方法制得的聚羟基脂肪酸酯交联膜在医药领域中的应用。
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