CN103172855B - 一种乳酸-氨基酸共聚聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳酸-氨基酸共聚聚酯酰胺及其制备方法，涉及共聚聚酯酰胺技术领域。本发明提高了聚乳酸材料的热稳定性和力学强度，并且还可以作为一种新型增容剂用在聚乳酸和尼龙的共混中。由单体可以为11－氨基十一酸、12－氨基十二酸及6－氨基己酸或己内酰胺、氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、8－氨基辛酸或辛烷内酰胺、9－氨基壬酸或壬烷内酰胺、10－氨基葵酸或葵烷内酰胺、十二烷内酰胺、14－氨基十四酸中的任何一种氨基酸和乳酸共聚制成。本发明所制得的共聚聚酯酰胺及其制备方法使聚乳酸产品多样化，提高了其热性能和力学性能，使材料的应用范围更广。
Description
技术领域
本发明涉及共聚聚酯酰胺技术领域，具体是一种新型乳酸-氨基酸共聚聚酯酰胺及其制备方法。
背景技术
聚乳酸具有来源广泛、生物相容性好和可生物降解等优点，已在手术缝合线、药物控释载体及组织工程材料等医学领域中得到了广泛应用，成为一类应用前景极其广阔的绿色高分子材料。但是纯聚乳酸的一些内在缺点（如材料强度低、热稳定性差）限制了其更广泛的应用。复旦大学高分子科学系和先进材料实验室成功制备出了基于乳酸和丙氨酸的聚酯酰胺共聚物，所得到的产物具有相对最大的分子量，并且共聚物表现出良好的降解性能。中国专利CN1775827A公开了熔融-固相缩聚制备L-乳酸和氨基酸共聚物的方法。聚酯酰胺因其大分子主链上存在易于降解的酯键，具有良好的可降解性能，并且酰胺键的存在又有利于其力学性能和热稳定性的提高。到目前为止，只有少数资料介绍了乳酸与氨基酸直接共缩聚制备聚酯酰胺。本发明的目的在于基于生物医用降解材料聚乳酸，加入氨基十一酸，熔融共缩聚合成一种新型的聚酯酰胺。
发明内容
本发明提高了聚乳酸材料的热稳定性和力学强度，并且这种共聚物还可以作为一种新型增容剂用于聚乳酸和尼龙的共混中。
本发明所述的乳酸-氨基酸共聚聚酯酰胺，其分子式如下所示：
其中：a=1-12；x1=10-200；x2=10-200。
本发明所述的乳酸-氨基酸共聚聚酯酰胺的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）脱水预聚合：先将乳酸和一种氨基酸单体混合后在100-110℃，大气压下脱水2h；然后连接冷凝回流装置、真空装置和搅拌装置后，排空气并密闭加热到120-140℃，减压到100托（Torr），搅拌速度为400r/min，反应3h；随后温度升至150-170℃，减压到10托（Torr），反应4h，出料时补充氮气或惰性气体，得到粘稠状的低聚物；
（2）向上述步骤制备的乳酸-氨基酸低聚物中，加入占低聚物质量的0.4-0.6wt%复合二元催化剂氯化亚锡（SnCl2）和对甲苯磺酸（TSA），然后逐步加热到180-200℃，压力在1.5h内降到10托（Torr），在此条件下反应10h，反应完成；
（3）反应完成后得到的产物在二氯甲烷中溶解，无水乙醇中沉淀，经过滤干燥，得到最终产物。在反应前排空气可以用氮气或惰性气体，主要是为了把空气排干净，防止发生副反应。
上述步骤（1）中选取的氨基酸单体为11－氨基十一酸、12－氨基十二酸、6－氨基己酸、己内酰胺、氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、8－氨基辛酸或辛烷内酰胺、9－氨基壬酸或壬烷内酰胺、10－氨基葵酸或葵烷内酰胺、十二烷内酰胺或14－氨基十四酸中的任何一种。
上述步骤（1）中氨基酸所占质量为混合物总质量的5-20wt%。
上述步骤（2）中SnCl2和TSA的摩尔比为1:1。
本发明所述的聚酯酰胺是乳酸和氨基酸共聚形成的聚酯酰胺，熔点范围140-150℃，起始分解温度在230-255℃之间。
对共聚聚酯酰胺进行了以上研究，本发明所提供的制备工艺方法及聚酯酰胺制品与现有技术相比有如下优点：
1、制备工艺简单，采用原位熔融缩聚的方法，充分地利用聚合釜聚合，操作方便，能充分达到聚合所需要的聚合温度。聚合容量大，便于大量生产。
2、本发明在制备过程中没有加入任何助剂，在制备时也可以加入抗氧剂、偶联剂等，使聚酯酰胺的物理性能更加优异。
3、本发明所制得的共聚聚酯酰胺及其制备方法使得聚乳酸产品多样化，减少了成本，提高了性能，使其更实用。
本发明采用直接熔融共缩聚法，以L—乳酸和氨基酸为原料合成出一种新型的脂肪族聚酯酰胺共聚物，这种共聚物材料除了因其具有良好的降解性能可作为一种环境友好材料和生物降解材料使用外，还可能由于其具有能与其它聚酰胺形成氢键相互作用的能力而在聚乳酸和尼龙的共混中作增容剂使用。
附图说明
图1为聚乳酸的红外光谱图；
图2为乳酸-5wt%氨基十一酸共聚物红外光谱图；
图3为聚乳酸和乳酸-5wt%氨基十一酸的TG曲线；
具体实施方式
实施例1：
原位熔融缩聚法制备乳酸-5wt%氨基十一酸共聚聚酯酰胺
先将称量好的L-乳酸、氨基十一酸（5wt%）混合后100℃加热搅拌2h；然后将混合物加入到反应瓶中，加料量不能超过容积的2/3。用氮气置换排除瓶内空气4-5次，连接真空装置，加热到130℃，减压到100托（Torr），搅拌速度400r/min，反应3h；随后温度升至150℃，减压到10托（Torr），反应4h，得到粘稠状的乳酸-氨基十一酸低聚物；在之前得到的低聚物中，加入0.4wt%复合二元催化剂氯化亚锡（SnCl2）和对甲苯磺酸（TSA），SnCl2和TSA的摩尔比为1:1，然后逐步加热到190℃，压力在1.5h降到10托（Torr），在此条件下反应10h。
反应式如下：
其中m=1-300；n=1-100
GPC测得的乳酸-5wt%氨基十一酸共聚聚酯酰胺的Mw为4.2万，聚乳酸和共聚聚酯酰胺的红外和热失重表征见图1-3。
图2.为乳酸-5wt%氨基十一酸共聚物的红外光谱图。乳酸-5wt%氨基十一酸共聚物在1655cm-1和1545cm-1处出现了酰胺I和酰胺II的吸收峰，而纯聚乳酸的红外光谱图（图3.1）中则没有出现这两个峰，说明氨基酸片段已经引入了到了聚乳酸主链中。
在PLA的红外光谱图（图3.1）中，重复结构单元酯基团羰基的伸缩振动峰出现在1758cm-1处，1188cm-1、1133cm-1和1093cm-1处的吸收峰归属于-C-O-的伸缩振动。侧链-CH3上-C-H的对称和不对称的伸缩振动峰分别出现在2885cm-1和2999cm-1处，而弯曲振动峰出现在1456cm-1处。在2949cm-1处的吸收峰归属于PLA主链上的-C-H伸缩振动吸收峰，其对称的和不对称的弯曲振动吸收峰分别出现在1385cm-1和1363cm-1处。在乳酸-5wt%氨基十一酸共聚物的红外谱图中也出现了相类似的峰。
图3.为聚乳酸和乳酸-5wt%氨基十一酸共聚物的TG曲线，测试结果（起始分解温度、终止分解温度和最大分解速率温度）数据列于表1中。与纯聚乳酸相比，乳酸-5wt%氨基十一酸共聚物表现出更好的热稳定性。乳酸-5wt%氨基十一酸共聚物的Tonset和Tmax分别为252℃和289℃，分别比纯聚乳酸提高了38℃和34℃。从图中可以看出，虽然聚乳酸和乳酸-5wt%氨基十一酸共聚物的失重起始温度相差不大，但是曲线a（PLA）的斜率大于共聚物，说明聚乳酸的失重速率大于共聚物，这些结果都表明氨基十一酸链段的引入增加了聚合物的热稳定性。
表1.聚乳酸和乳酸-5wt%氨基十一酸的热失重数据
实施例2：
原位熔融缩聚法制备乳酸-20wt%氨基十一酸共聚聚酯酰胺
先将称量好的L-乳酸、氨基十一酸（20wt%）混合后110℃加热搅拌2h；然后将混合物加入到反应瓶中，加料量不能超过容积的2/3。用氮气置换排除瓶内空气4-5次，连接真空装置，加热到140℃，减压到100托（Torr），搅拌速度400r/min，反应3h；随后温度升至170℃，减压到10托（Torr），反应4h，得到粘稠状的乳酸-氨基十一酸低聚物；在之前得到的低聚物中，加入0.6wt%复合二元催化剂氯化亚锡（SnCl2）和对甲苯磺酸（TSA），SnCl2和TSA的摩尔比为1:1，然后逐步加热到200℃，压力在1．5h降到10托（Torr），在此条件下反应10h。
GPC测得的乳酸-20wt%氨基十一酸共聚聚酯酰胺的Mw为3.8万。
实施例3：
原位熔融缩聚法制备乳酸-20wt%氨基丙酸共聚聚酯酰胺
先将称量好的L-乳酸、氨基丙酸（20wt%）混合后110℃加热搅拌2h；然后将混合物加入到反应瓶中，加料量不能超过容积的2/3。用氮气置换排除瓶内空气4-5次，连接真空装置，加热到130℃，减压到100托（Torr），搅拌速度400r/min，反应3h；随后温度升至150℃，减压到10托（Torr），反应4h，得到粘稠状的乳酸-氨基丙酸低聚物；在之前得到的低聚物中，加入0.6wt%复合二元催化剂氯化亚锡（SnCl2）和对甲苯磺酸（TSA），SnCl2和TSA的摩尔比为1:1，然后逐步加热到200℃，压力在1．5h降到10托（Torr），在此条件下反应10h。
反应式如下：
GPC测得的乳酸-20wt%氨基丙酸共聚聚酯酰胺的Mw为3.3万。
Claims (1)
1.乳酸-氨基酸共聚聚酯酰胺的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：
（1）脱水预聚合：先将乳酸和一种氨基酸单体混合后在100-110℃，大气压下脱水2h，其中氨基酸所占质量为混合物总质量的5-20wt%；然后连接冷凝回流装置、真空装置和搅拌装置后，排空气并密闭加热到120-140℃，减压到100托（Torr），搅拌速度为400r/min，反应3h；随后温度升至150-170℃，减压到10托（Torr），反应4h，出料时补充氮气或惰性气体，得到粘稠状的低聚物；
（2）向上述步骤制备的乳酸-氨基酸低聚物中，加入占低聚物质量的0.4-0.6 wt%复合二元催化剂氯化亚锡（SnCl2）和对甲苯磺酸（TSA），然后逐步加热到180-200℃，压力在1.5h内降到10托（Torr），在此条件下反应10h，反应完成；
（3）反应完成后得到的产物在二氯甲烷中溶解，无水乙醇中沉淀，经过滤干燥，得到最终产物；
所述的乳酸-氨基酸共聚聚酯酰胺，其特征在于其分子式如下所示：
其中：a=1-12；x1=10-200； x2=10-200；聚酯酰胺是乳酸和氨基酸共聚形成的聚酯酰胺，熔点范围140-150℃，起始分解温度在230-255℃之间；
步骤（2）中SnCl2和TSA的摩尔比为1:1；
步骤（1）中选取的氨基酸单体为11－氨基十一酸、12－氨基十二酸、6－氨基己酸、氨基乙酸、氨基丁酸、8－氨基辛酸或9－氨基壬酸中的任何一种。
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