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CN112054183A - 制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用 - Google Patents

制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用 Download PDF

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CN112054183A CN202010925895.5A CN202010925895A CN112054183A CN 112054183 A CN112054183 A CN 112054183A CN 202010925895 A CN202010925895 A CN 202010925895A CN 112054183 A CN112054183 A CN 112054183A
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陈乐�
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Abstract

一种制取具有成分梯度特性的材料的方法，以锂源与制得的前驱体共混后，先从室温以2℃/min～10℃/min升至300℃～600℃并保持，烧结5小时～18小时后，随炉冷却，再从室温以2℃/min～10℃/min升至在600℃～1200℃并保持，烧结5小时～18小时，即得。本发明提供的方法所制得的材料具有成分梯度特性，将其应用于电池的正极能使电池拥有更高能量密度和热稳定性，且寿命得到延长。

Description

制取具有成分梯度特性的材料的方法及在电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种制取无机材料的方法，尤其涉及一种由内而外具有成分梯度的材料的制取方法，以及该种材料作为电极在电池中的应用。
背景技术
伴随着传统能源的大量消耗以及日益突出的环境污染问题，探索开发新能源成为目前发展可持续性经济的当务之急，伴随而来的就是储能技术的大量需求。锂离子电池作为一种新兴的储能技术，由于其能量密度高，循环寿命长，安全性能好等特点，被广泛应用于便携式电子设备，电动汽车和储能设备等。为满足人们对于高能量密度锂离子电池日益增长的需求，其正极材料的研究成为重中之重。已知的正极材料包含LiCoO2、LiNixCoyMn(1-x-y)O2、LiNixCoyAl(1-x-y)O2、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni，Co和Mn等)、LiNi0.5Mn1.5O4和LiFePO4等等。但是常用的正极材料因其自身化学成分的限制，很难拥有高能量密度的同时兼备优越的循环性能和热稳定性，反之亦然。
伴随着电动车日新月异的发展，能量密度高，循环寿命好且拥有较高安全性能的锂离子电池正极材料越来越成为研究的重点。目前业界通过额外掺杂、包覆或者掺杂与包覆同时使用的手段来进一步提高正极材料的性能。但是无论上述哪种手段，对于正极材料本身都是小幅度的性能改善而且提升效果十分有限。与此同时，掺杂和包覆均涉及额外的生产工艺步骤，这必将增加正极材料的生产成本。
CN109119628A公开了一种掺杂改性高镍三元材料的制备方法。该方法通过将三元材料前驱体与含锂化合物以及含掺杂元素的化合物进行混合，其中掺杂元素包括碱金属元素(Li或者Na)和非金属元素(B、P、Si和S)。将该混合物加温至高温(650℃～1,000℃)使得掺杂元素向材料内部扩散形成掺杂均匀的三元材料。通过掺杂可以有效减低Li+和Ni2+混排程度，增强高镍三元材料结构稳定性，从而提高高镍三元材料的电化学性能，倍率性能及其循环稳定性能。
CN110649252A公开了一种包覆三元材料的方法。该发明通过湿法化学方法给三元材料表面包覆Li2ZrO3，在降低三元材料表面锂残留的同时，Li2ZrO3将在三元材料表面形成保护膜从而有效降低电解液与三元正极材料之间的副反应，进而提高三元材料的界面稳定性和循环稳定性。
CN108767221A公开了一种利用机械混合和固相合成的方法在锂离子电池电极材料表面包覆钛铝复合氧化物。该方法首先将正极材料与钛铝氧化物混合后进行球磨，然后烧结从而得到改性的材料，用以提高其在电解液中的稳定性，提高材料结构稳定性和循环寿命。
CN108807931A公开了一种包覆外加掺杂三元材料的方法。该方明通过固相热处理的方法在三元材料表面形成硅酸铝锂包覆层并在三元材料表面进行氟元素掺杂。其中硅酸铝锂包覆层具有良好的锂离子导电性能，而氟元素掺杂增强了三元材料的电子传导性能，此种合成方法有利于提高三元材料的倍率性能以及循环稳定性。
以上技术方案通过引入新增的工艺步骤在一定程度改善了正极材料的性能，但很难实现对正极材料性能的大幅度提高，并且新增的工艺步骤必将增加正极材料的生产成本。只有着手于正极材料本身化学成分的改变才有可能实现其电化学性能，物理性能的大幅度提高。已知的正极材料拥有从内而外单一不变的化学成分，而正极材料在真实使用的状态下，材料核心和表面却经历着不同的物理化学反应。正极材料的表面与电解液直接接触，在循环过程中，材料表面容易出现结构不稳定并导致相变的可能性，从而使得材料循环性能以及热稳定性变差。因此材料表面的化学成分设计应该更偏向于提高材料稳定性。与此相反，正极材料内部因其远离电解液，在循环过程中，材料内部经历的化学与物理反应较温和，因此在材料设计的过程中，材料内部成分设计更应该偏向于提高材料能量密度的设置。显然由内而外单一的化学成分不能实现上述性能的叠加。专利US8,591,774B2公开了一种通过优化共沉淀来制备正极材料前驱体的方法，使得正极材料前驱体由内而外拥有复合的化学成分，同时引入了成分梯度(composition gradients)的概念。在此概念中，通过使材料中个别或全部的金属元素呈现成分的梯度变化趋势，比如：材料从内而外可拥有变化的化学成分。但金属元素在高温烧结情况下，会出现有高浓度向低浓度扩散的现象，因此拥有成分梯度的前驱体在烧结的过程中，很可能因为烧结条件控制不当，从而导致原本设计的成分梯度消失，最终反而形成了从内而外具有均一成分的正极材料。如何保持成分梯度前驱体在烧结过程中最大程度保持原有的组分，是合成制备成分梯度正极材料的技术核心，同时也是专利US8,591,774B2没能提供的重要技术手段。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于电池正极材料的制备方法，使制得的用于电池正极的中间材料在烧结后，仍能保持其中金属元素含量呈梯度变化。
本发明的另一个目的在于提供一种用于电池正极材料的制备方法，使制得的用于电池正极的材料具有更高能量密度。
本发明的再一个目的在于提供一种用于电池正极材料的制备方法，延长用于电池正极的材料寿命。
本发明的又一个目的在于提供一种用于电池正极材料的制备方法，提高用于电池正极的材料的热稳定性。
本发明的第五个目的在于提供一种用于电池正极材料的制备方法，仅通过共沉淀和烧结工艺，实现电池正极材料性能得以大幅度提高。
本发明的第六个目的在于提供一种用于电池正极材料的制备方法，降低材料烧结中对纯氧气氛的依赖，减少材料的生产成本。
电池正极材料，尤其是锂电池正极材料，在其制取过程中，通常需要将原材料(如：金属化合物)制成中间材料，再经如：烧结等步骤获得能够适用于锂电池正极的材料。行业内，将这些中间材料也称为“前驱体(precursors)”。
应用本发明前驱体制得用于电池正极的材料，使得电池拥有更高能量密度和热稳定性，且寿命得到延长。为实现上述目标，制成具有成分梯度的前驱体至关重要。
本发明通过建立两种金属盐溶液的进料速度与时间的函数，从而有效地控制正极材料形成任意成分梯度的前驱体。即建立共沉淀金属盐溶液进料速度随共沉淀时间变化而变化的函数，使制得的前驱体由内而外按需形成任意形式的成分梯度。
一种用于电池正极材料的制备方法，以锂源如：但不限于碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)或者氢氧化锂(LiOH)与制得的前驱体共混(比如：摩尔比1.01～1.1)后，先从室温以2℃/min～10℃/min升至300℃～600℃并保持，烧结5小时～18小时后，随炉冷却，再从室温以2℃/min～10℃/min升至在600℃～1200℃并保持，烧结5小时～18小时，即得，所制得的材料具有成分梯度特征，比如：从内向外呈现富镍至贫镍的梯度，合适作为电池正极使用。
另一种用于电池正极材料的制备方法，先制得具有NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2所示名义成分的前驱体，其中M是微量元素，如：但不限于Cr、Mg、Al、Ti、Zr、Zn、Ca、Nb和W等；x、y和z独立选自0到1任意数，且x、y和z之和为0.8～1.0，比如：但不限于x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1和x＝0.8，y＝0，z＝0.15等，此处x，y，z指前驱体中所含各个元素的名义成分，即是各个元素在整个前驱体中的含量平均值。但前驱体由内核至外壳的具体成分分布却并不同，是具有成分梯度的前驱体。
前驱体具有由内而外呈放射状的一次颗粒，而且由一次颗粒所组成的二次颗粒呈球形，粒径分布D50为5微米至15微米，呈现出成分梯度特性。从颗粒的由表及里，呈现贫镍至富镍的梯度。
本发明还通过控制烧结过程，从而实现在保持成分梯度的同时，制备合成密实的锂离子电池正极材料。
两种金属盐溶液，即第一金属盐溶液和第二金属盐溶液中所含的金属盐不相同，并用水溶解金属盐形成溶液。常见的，镍、钴和锰等金属离子与Cl-、NO3 -和SO4 2-等离子形成的金属盐。溶液中，或含有一种金属盐，或几种金属盐按比例混合而成。比如：采用硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按不同的比例配置成第一金属盐溶液和第二金属盐溶液。各种金属盐的混合比例，则可以根据实际需要进行调整，本领域技术人员对于此种比例也是熟知的。
为了能够获得多相的材料，通常将若干金属盐混合，因此以通式NixCoyMnzM1-x-y-zX作为名义成分，其中X为Cl-、NO3 -和SO4 2-等。比如：NixCoyMnzM1-x-y-zSO4、NixCoyMnzM1-x-y-z(NO3)2和NixCoyMnzM1-x-y-zCl2等。盐的种类不同即视为不同的金属盐，比如：NixCoyMnzM1-x-y-zSO4和NixCoyMnzM1-x-y-z(NO3)2属于不同的盐。虽然盐的种类相同，但组成不同，也应当认为是不同的金属盐，比如：Ni0.8Co0.1Mn0.1SO4和Ni0.8Mn0.15M0.05SO4，这些金属盐单独或组合应用于本发明。
另一种用于电池正极的材料的制备方法，包括如下步骤：
将第一金属盐溶液盛于容器中，再将第二金属盐溶液加入第一金属盐溶液中，同步地，将容器中的盐溶液和氨水加入反应釜中共沉淀，反应过程中保持pH9～13，制得前驱体。
氨水的浓度如：2mol/L～10mol/L。
反应釜的搅拌速率如：800rpm～1,300rpm。反应釜中反应液的温度为35℃～75℃，以氮气(N2)或氩气(Ar)保护气氛。
可采用NaOH溶液或KOH溶液，浓度如：2mol/L～10mol/L保持反应过程中的pH，比如：pH9～13。
制得的前驱体用水清洗后，放入烘箱中加热干燥。加热期间，采用惰性气体保护或者真空中加热，加热温度如：但不限于60℃～100℃，时间如：但不限于6小时～12小时。
以锂源如：但不限于碳酸锂(Li2CO3)、硝酸锂(LiNO3)或者氢氧化锂(LiOH)与制得的前驱体共混(比如：摩尔比1.01～1.1)后，先从室温以2℃/min～10℃/min升至300℃～600℃并保持，烧结5小时～18小时后，随炉冷却，再从室温以2℃/min～10℃/min升至在600℃～1200℃并保持，烧结5小时～18小时，制得用于电池正极的材料。
烧结时间如：但不限于5小时～12小时或12小时～18小时。
本发明制得电池正极材料用于制造锂离子电池，具体的，用于锂离子电池的正极，以提高能量密度和热稳定性，以及延长电池的使用寿命等。
本发明提供的方法，容器中溶液加入反应釜的各个时刻其中的元素组成可能不同，各个时刻的溶液，即为即时溶液，各金属元素的即时溶液成分可由下式I计算得出：
Figure BDA0002665546470000041
式中，
element表示Ni、Co、Mn、Cr、Mg、Al、Ti、Zr、Zn、Ca、Nb，W等金属元素之一种；
M1表示容器中的溶液，如：第一金属盐溶液，或者第一金属盐溶液与第二金属盐溶液形成的混合液，技术人员根据正极材料的性能要求确定具体组成；
M2表示第二金属盐溶液，技术人员根据正极材料的性能要求确定；
VM1表示第一金属盐溶液的起始体积；
VM2表示第二金属盐溶液的起始体积；
Celement-M1表示第一金属盐溶液中的所含此种金属元素的起始浓度，根据正极材料的性能要求确定，如：0～4mol/L；
Celement-M2表示第二金属盐溶液中的所含此种金属元素的起始浓度，根据正极材料的性能要求确定，如：0～4mol/L；
UM1(t)表示容器中的金属盐溶液向反应釜的进料速率；
UM2(t)表示第二金属盐溶液进料速率；
Celement(t)表示此种金属元素在即时溶液中的浓度。
t表示反应用时。
共沉淀的反应总时间Ttota1，将取决于两种溶液的体积VM1和VM2以及UM1(t)。其中Ttota1可由下式II计算得出：
Figure BDA0002665546470000051
本发明技术方案实现的有益效果：本方法可以通过制备含有复合化学成分的锂离子电池正极材料实现其多种优异性能的复合。
本发明所带来的有益效果是：
本发明提供的方法，不仅能够获得具有金属成分梯度的前驱体材料，在经烧结制得的用于电池正极材料仍保持金属成分梯度的特性，使得材料具有更高的能量密度和热稳定性，使用寿命也得到显著增加。
本发明提供的方法，能够利用共沉淀法制备任意成分梯度的前驱体，满足制造更高能量密度和热稳定性，以及更长寿命的电池的需要。
本发明提供的方法，能够降低材料烧结中对纯氧气氛的依赖，减少材料的生产成本。
附图说明
图1为共沉淀反应装置示意图；
图2为实施例1、实施例2和实施例3以共沉淀法制备的用于电池正极的前驱体材料的XRD图谱；
图3为实施例1、实施例2和实施例3以共沉淀法制备的用于电池正极的前驱体材料的SEM图以及材料颗粒截面的EDS金属元素分布线扫描图；
图4为实施例4、实施例5和实施例10制备的用于电池正极的材料的XRD图谱；
图5为实施例4和实施例5制备的用于电池正极的材料的SEM图以及材料颗粒截面的EDS金属元素分布点扫描图；
图6A为实施例4和实施例5以及实施例10制备的用于电池正极的材料的充放电曲线对比；
图6B为实施例4和实施例5以及实施例10制备的用于电池正极的材料的循环性能测试图；
图7为实施例6以及实施例10制备的用于电池正极的材料的DSC曲线图；
图8为实施例6以及实施例7制备的用于电池正极的材料的XRD图谱；
图9为实施例6和实施例7制备的用于电池正极的材料的SEM图以及材料颗粒截面的EDS金属元素分布点扫描图；
图10A为实施例6与实施例7制备的用于电池正极的材料的充放电曲线图；
图10B为实施例6与实施例7制备的用于电池正极的材料的循环性能测试图；
图11为实施例8以及实施例11制备的用于电池正极的材料的XRD图谱；
图12A为实施例8以及实施例11制备的用于电池正极的材料的充放电曲线图；
图12B为实施例8以及实施例11制备的用于电池正极的材料的循环性能测试图。
具体实施方式
以下结合附图详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
图1是用于实施本发明方法的共沉淀反应装置示意图。如图1所示，在容器300中盛放第一金属盐溶液M1，第二金属盐溶液M2通过连接的管路100加入容器300中，并于第一金属盐溶液M1混合。容器300内的溶液经由管路200、络合剂(2mol/L～10mol/L氨水)也同步地加入反应釜400中共沉淀，反应液的温度为35℃～75℃，还向反应釜400通入氮气(N2)作为保护气氛。用pH对反应釜400内的反应液进行探测，并通过加入碱液(如：2mol/L～10mol/LNaOH溶液或KOH溶液)保持反应过程中的pH为9～13。
共沉淀的反应总时间Ttotal，将取决于两种溶液的体积VM1和VM2以及UM1(t)。其中Ttotal可由下式II计算得出：
Figure BDA0002665546470000061
本实施例中，反应釜400的容积为5L，因此对应的VM1和VM2以及UM1(t)分别为OL～1.5L、0L～1.5L以及0.01L/h-0.2L/h，反应总时间Ttotal为5小时～300小时：
本发明以下实施例所用的各项试验方法具体说明如下：
1)X射线衍射(XRD)结构表征
X射线衍射的测试设备为布鲁克D2-XE-T，该仪器使用的靶材为铜靶，其X射线的波长为
Figure BDA0002665546470000062
首先称取1g～2g样品，把样品尽量平铺在样品台中央位置，其次使用载玻片抹平，保证样品与样品槽平齐，并且保证无样品在凹槽外。最后将准备好的样品台放入布鲁克D2-XE-T中进行测试，X射线2θ的扫描范围设定为10°～80°，扫描步长为0.01°，并且每一步长的X射线曝光时间为0.1s。
2)扫描电子显微镜(SEM)形貌表征
首先将少量粉末样品粘结至样品台的导电胶带上，保证样品分散均匀无团聚。然后将样品放入日本电子Joel JCM-7000 NeoScope台式扫描电子显微镜中进行观测。颗粒截面的元素分析采用Joel JED-2300型能谱仪(EDS)进行数据采取。
3)电化学性能测试
将制成的锂离子电池正极材料与导电剂(如：炭黑)、粘结剂(如：聚偏氟乙烯)和溶剂(如：N-甲基吡咯烷酮)混合后制备成电极浆料，而后涂布于铝基集流体，干燥后制备成为电极，并将电极组装成为纽扣电池。之后将纽扣电池首先使用0.1C的电流在2.75-4.4V之间循环4圈化成，之后在相同电压区间内使用0.5C的电流进行循环测试。
4)热稳定性测试
将制备好的纽扣电池首先使用0.1C的电流在2.75-4.4V之间循环2圈化成后充电至4.4V并恒压后取下拆解。将回收的正极极片与定量的锂离子电池电解液同时加入密封坩埚中并进行差示扫描量热法(DSC)测试。加温速率为5℃/min。
实施例1：
配备第一金属硫酸盐溶液0.72L：将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(90：10：0)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液，并盛于容器中。配置第二金属硫酸盐溶液0.18L：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(40∶10∶50)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液。
反应釜中加入1.0L～1.5L去离子水与氨水的混合液，并向反应釜中通入氮气，调整反应釜内转速为800rpm～1,300rpm，设定温度计测定的反应液温度范围为40℃～70℃
以下式III所示的UM2(t)的速率将第二金属硫酸盐溶液泵入容器，与容器中的第一金属硫酸盐溶液混合，比如：250rpm转速搅拌。
Figure BDA0002665546470000071
同步的，以UM1(t)＝0.03L/h的速率将容器中的溶液泵入反应釜中，以Uc(t)＝0.01～0.04L/h的速度将5mol/L氨水泵入反应釜中，并以4mol/L的NaOH溶液保持溶液pH值为9～13。
反应结束后，可以得到粒径分布D50从为5微米至15微米的球形颗粒。制备所得前驱体的名义成分为Ni0.8Co0.1Mn01(OH)2，并且前驱体由内而外的成分梯度由图3所示。在图3中，通过观察实施例1横截面的元素分析可知，该材料为明显的核壳结构，实施例1的内心成分为富镍贫锰，而实施例1的外壳成分为富锰贫镍，并且从内心到外壳钴元素的成分含量保持一致。
用去离子水清洗前驱体后，放入烘箱中抽真空加热干燥，烘箱温度设定在60℃～100℃之间，烘干8小时～12小时即可完成干燥步骤。
实施例2：
配备第一金属硫酸盐溶液0.80L：将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(100∶0∶0)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液，并盛于容器中。配置第二金属硫酸盐溶液0.343L：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(1∶1∶1)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液。
反应釜中加入1.0L～1.5L去离子水与氨水的混合液，并向反应釜中通入氮气，调整反应釜内转速为800rpm～1,300rpm，设定温度计测定的反应液温度范围为40℃～70℃
以下式IV-1所示的UM2(t)的速率将第二金属硫酸盐溶液泵入容器，与容器中的第一金属硫酸盐溶液混合，比如：250rpm转速搅拌。
Figure BDA0002665546470000081
同步的，以下IV-2所示的UM1(t)的速率将容器中的溶液泵入反应釜中，以UC(t)＝0.01～0.04L/h的速度将5mol/L氨水泵入反应釜中，并以4mol/L的NaOH溶液保持溶液pH值为9～13。
Figure BDA0002665546470000082
反应结束后，可以得到粒径分布D50从为5微米至15微米的球形颗粒。制备所得前驱体的名义成分为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，并且前驱体由内而外的成分梯度由图3所示。在图3中，通过观察实施例2横截面的元素分析可知，从核心到外壳，镍元素的成分含量由高变低，钴与锰元素的成分含量由低变高。
用去离子水清洗前驱体后，放入氮气保护的烘箱中加热干燥，烘箱温度设定在60℃～100℃之间，烘干8小时～12小时即可完成干燥步骤。
实施例3：
配备第一金属硫酸盐溶液0.6L：将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(100∶0∶0)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液，并盛于容器中。配置第二金属硫酸盐溶液0.6L：将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(60∶20∶20)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液。
反应釜中加入1.0L～1.5L去离子水与氨水的混合液，并向反应釜中通入氮气，调整反应釜内转速为800rpm～1,300rpm，设定温度计测定的反应液温度范围为40℃～70℃
以UM2(t)＝0.01～0.03L/h的速率将第二金属硫酸盐溶液泵入容器，与容器中的第一金属硫酸盐溶液混合，比如：200rpm～3,000rpm转速搅拌。
同步的，以UM1(t)＝0.04～0.06L/h的速率将容器中的溶液泵入反应釜中，以UC(t)＝0.01～0.04L/h的速度将5mol/L氨水泵入反应釜中，并以4mol/L的NaOH溶液保持溶液pH值为9～13。
反应结束后，可以得到粒径分布D50约为5至15微米的球形颗粒。制备所得前驱体的名义成分为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，并且前驱体由内而外的成分梯度由图3所示。在图3中，通过观察实施例3横截面的元素分析可知，从核心到外壳，镍元素的成分含量由高变低，钴与锰元素的成分含量由低变高。
用去离子水清洗前驱体后，放入氮气保护的烘箱中加热干燥，烘箱温度设定在60℃～100℃之间，烘干8小时～12小时即可完成干燥步骤。
实施例4：
将锂源Li2CO3或者LiOH与实施例1制取的前驱体以摩尔比例1.01～1.1进行混合。将此混合物放入氧气保护的炉子中进行烧结12小时～18小时，其中炉内温度设定为700℃～1,000℃。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例5：
将锂源Li2CO3或者LiOH与实施例2制取的前驱体以摩尔比例1.01～1.1进行混合。将此混合物放入氧气保护的炉子中进行烧结12小时～18小时，其中炉内温度设定为700℃～1,000℃。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例6：
将锂源Li2CO3或者LiOH与实施例3制取的前驱体以摩尔比例1.01～1.1进行混合。将此混合物放入氧气保护的炉子中进行烧结12小时～18小时，其中炉内温度设定为700℃～1,000℃。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例7：
将锂源Li2CO3或者LiOH与实施例3制取的前驱体以摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至300℃～600℃并保持，烧结12小时～18小时后，随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至700℃～1,000℃并保持，烧结12小时～18小时，随炉冷获得烧结正极材料样品。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例8：
将锂源Li2CO3或者LiOH与实施例1制取的前驱体以摩尔比例1.01～1.1进行混合。
将混合物放入空气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至300℃～600℃并保持，烧结12小时～18小时后，随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入空气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至700℃～1,000℃并保持，烧结12小时～18小时，随炉冷获得烧结正极材料样品。
将上述烧结样品进行SEM和XRD表征，同时对烧结制备的正极材料进行电化学性能测试。
实施例9：
(1)首先配置2mol/L的M1金属盐溶液1L，然后配置2mol/L的M2金属盐溶液1L，M1和M2溶液的具体成分详见表1。
(2)然后准备2mol/L～4mol/L的NaOH溶液和2mol/L～5mol/L的氨水溶液。
(3)在5L的反应釜中加入1L～1.5L去离子水与氨水的混合液，并向反应釜中通入氮气使得反应釜中维持一个无氧环境，调整反应釜内转速为900rpm～1,300rpm，设定反应釜内溶液温度为40℃～70℃，并保持溶液pH值为9～13。
(4)以UM2(t)的速率将M2溶液泵入M1溶液中，并且在M1溶液中加入转子设定转速为200rpm～600rpm来保持M1溶液成分始终均匀。与此同时按照UMl(t)的速率将M1溶液泵入反应釜中，具体UM1(t)和UM2(t)的速率设置详见表1。
(5)同时以UC(t)的速度将氨水泵入反应釜中，并且泵入相应的NaOH以保证反应釜中pH值为9～13，具体UC(t)的速率设置详见表1。
(6)反应结束后，可以得到粒径分布D50约为5微米至15微米的球形颗粒。
(7)将上述方法制备得到的前驱体用去离子水进行清洗，回收前驱体。
(8)将清洗后的前驱体放入氮气保护的烘箱中加热干燥处理，烘箱温度设定在60℃～100℃之间，烘干8小时～12小时即可完成干燥步骤。
(9)将锂源Li2CO3或者LiOH与前驱体按摩尔比1.01～1.1进行混合。将此混合物放入氧气保护的炉子中，从室温以2～10℃/min升至300℃～600℃并保持，烧结12小时～18小时后，随炉冷后，将冷却的样品放入摇头机混合1小时～5小时。接着，放入氧气保护的炉子中，从室温以2℃/min～10℃/min升至700℃～1,000℃并保持，烧结12小时～18小时，随炉冷获得烧结正极材料样品。
表1
Figure BDA0002665546470000101
Figure BDA0002665546470000111
注：“1)”表示第一次烧结的温度和时间；“2)”表示第二次烧结的温度和时间。
实施例10：
(1)首先配置2L金属盐溶液，将硫酸镍，硫酸钴和硫酸锰按摩尔比例(80∶10∶10)配置成为2mol/L的硫酸盐溶液，配置2mol/L～4mol/L的NaOH溶液和2mol/L～5mol/L的氨水溶液。
(2)在5L的反应釜中加入1L～1.5L去离子水与氨水的混合液，并向反应釜中通入氮气使得反应釜中维持一个无氧环境，调整反应釜内转速为900-1300rpm，设定反应釜内溶液温度为40℃～70℃。
(3)以0.04L/h～0.06L/h的速率将金属盐溶液泵入反应釜中，以0.01-0.04L/h的速率将氨水溶液泵入反应釜中，NaOH溶液以保证反应釜中pH值维持为9～13，维持共沉淀反应直到金属盐溶液用光。反应结束后，可以得到粒径分布D50约为5微米至15微米的球形颗粒，前驱体为由内而外成分均一的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
(4)将上述方法制备得到的前驱体用去离子水进行清洗，回收前驱体。
(5)将清洗后的前驱体放入氮气保护的烘箱中加热干燥处理，烘箱温度设定在60℃～100℃之间，烘干8小时～12小时即可完成干燥步骤。
(6)将锂源Li2CO3或者LiOH跟前驱体按照摩尔比1.01～11进行混合。将此混合物放入氧气保护的炉子中进行烧结12小时～18小时，其中炉内温度设定为700℃～1,000℃。经过烧结，即可制备用内而外成分均一的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的三元正极材料。
(7)对该正极材料进行电化学循环寿命测试。
实施例11：
重复实施例10中的步骤(1)至步骤(5)。
(6)将锂源Li2CO3或者LiOH跟前驱体按摩尔比1.01～11进行混合。将此混合物放入空气气氛的炉子中进行烧结12～18小时，其中炉内温度设定为700℃～1,000℃。经过烧结，即可制备用内而外成分均一的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的三元正极材料。
(7)对该正极材料进行电化学循环寿命测试。
从以上实施例可见，对于实施例1、实施例2和实施例3采用共沉淀反应制备得到的三个前驱体样品进行XRD表征，可以得知三个前驱体为纯M(OH)2(M为金属元素)，并无任何杂相(详见图2)。制备得到的前驱体粒径约为10μm，经EDS对于前驱体横截面金属元素分析得知，三种前驱体颗粒由内而外都拥有不同的成分梯度(详见图3)。
实施例4和实施例5分别以实施例1和实施例2制取的各个前驱体与锂源混合并且经过高温烧结后制备得到拥有不同的成分梯度的电池正极的材料，名义成分为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。还制备了从内而外拥有统一成分的实施例10作为对比，其成分为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。通过XRD表征可以得知，实施例4、实施例5以及实施例10都均被表征为纯R-3m层状结构，并无任何杂相(详见图4)，由此可知即便拥有成分梯度的各种用于电池正极的材料也同样拥有纯R-3m层状结构。
对实施例4和实施例5制备得到的两种用于电池正极的材料进行横截面的元素分析表明，两种材料均保持了对应前驱体的成分梯度，具体表现为颗粒内部为富镍相，颗粒外层为富锰相(详见图5)。同时实施例4和5的一次颗粒都显示为从中心向外层辐射生长，该形貌特征为成分梯度材料的特征形貌。
实施例4、实施例5和实施例10制备得到的用于电池正极的材料进行充放电曲线对比以及循环性能对比实验，实施例4和实施例5相比于实施例10拥有相似的单位放电容量(详见图6A)。在拥有相同名义成分LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2前提下，具有成分梯度特征的三种用于电池正极的材料的循环寿命优于实施例10(详见图6B)。从图6B可知，实施例4的循环寿命最好，在经历50圈循环后，其放电能量保持率可以达到90％。相比之下，实施例10的放电容量保持率在经历50圈循环后为85.5％。由此可见拥有成分梯度的正极材料相比于成份均一的正极材料，循环寿命可以大幅提高。
将成分梯度赋予电池正极的材料，更有利于提高正极材料的热稳定性。为此将实施例6(使用实施例3制得的前驱体与锂源混合进行一步法烧结，具有成分梯度的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)与实施例10(具有由内而外拥有统一成分的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)进行热稳定性研究。如图7所示，相比于实施例10，实施例6拥有较高的热分解温度，并且在整个放热过程中放出的热量较小，因此实施例6拥有较好的热稳定性。在保持同一名义成分的条件下，通过改变材料由内而外的成分梯度变化，可以大幅提高正极材料的安全性能。
如何保持在前躯体合成过程中设计的成分梯度，对于优化正极材料的循环以及安全性能都将起到至关重要的作用。从前驱体制备到获得最终的能够用于电池的正极材料必须经过高温烧结，但是高温烧结会导致金属元素扩散，因此前驱体的溶度梯度会因为烧结工艺不当而消失。因此如何优化烧结工艺对于制取具有成分梯度的三元材料至关重要。实施例7也使用实施例3制得的前驱体与锂源混合进行两步法烧结。如图8所示，实施例6制得的材料与实施例7制得的材料都显示为纯R-3m层状结构，并无任何杂相。但是两者内部的相貌和元素分布却有很大不同，如图9所示，实施例6制得的材料在中心显示有部分空心现象，并且镍元素的含量从中心向外层变化，具体为80.33％±1.24％到74.2％±1.31％，呈现的梯度变化不显著。实施例7则没有空心现象，并且镍元素的含量从中心外层变化，具体为80.19％±1.22％到69.53％±1.22％，呈现出显著的梯度变化。因此，采用两步法烧结制得的用于电池正极的材料(即实施例7)是更加致密的材料，并且很好的保持了前驱体中成分梯度的特性。实施例6与实施例7的电化学性能如图10A和图10B所示，两者都拥有相似的单位放电容量，但实施例7制得材料显示了更为良好的循环寿命。因此，两步法烧结制备的材料更好的保留了成分梯度的特性，作为电池正极，能够获得更佳的循环寿命。若在材料制取时，保留前驱体的成分梯度特性，则烧结工艺的重点就是引入低温与高温的烧结手段，这样就更容易制备出成分梯度大、致密和循环寿命长的材料，而被应用于电池的正极，尤其是锂离子电池的正极。
富镍正极材料的烧结通常需要在纯氧的气氛下进行，用以保证镍元素在烧结过程中不会被还原成为Ni2+离子，从而进入锂离子层造成锂镍混排，从而降低材料的放电容量。纯氧烧结手段的应用还极大地提高了高镍材料的生产成本。拥有相同名义成分的高镍溶度梯度材料，因为设计的特殊性，可以形成富镍的核心以及贫镍的外壳，极大地降低了烧结过程中对于纯氧烧结气氛的依赖。实施例8使用实施例1制得的名义成分为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2的前驱体，在空气氛围下采用两步法烧结。实施例11使用从内而外成分均一的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体，在空气氛围下进行一步法烧结。如图11所示，实施例8和实施例11制得的两种材料都显示为纯R-3m层状结构，并无任何杂相。如图12A和图12B所示，实施例8与实施例11拥有相似的单位放电容量，但具有成分梯度特征的实施例8的循环寿命比实施例11更长。因此，具有成分梯度特征的材料相对于均一成分的材料，可以降低在烧结过程中对于纯氧气氛的依赖，极大地降低材料的生产成本。

Claims (18)

1.一种用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
以锂源与制得的前驱体共混后，先从室温以2℃/min～10℃/min升至300℃～600℃并保持，烧结5小时～18小时后，随炉冷却，再从室温以2℃/min～10℃/min升至在600℃～1200℃并保持，烧结5小时～18小时，即得；
所述的锂源选自于碳酸锂、硝酸锂和氢氧化锂之一种或几种；
所述的前驱体具有成分梯度特征。
2.根据权利要求1所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述的锂源与所述的前驱体以摩尔比1.01～1.1共混。
3.根据权利要求1所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述的材料具有成分梯度特征。
4.根据权利要求3所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述的材料从内向外呈现富镍至贫镍的梯度。
5.根据权利要求1所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述的先制得具有NixCoyMnzM1-x-y-z(OH)2所示名义成分的前驱体，其中M是微量元素；x、y和z独立选自0到1任意数，且x、y和z之和为0.8～1.0。
6.根据权利要求5所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述的微量元Cr、Mg、Al、Ti、Zr、Zn、Ca、Nb和W之一种或几种。
7.根据权利要求5所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述的前驱体具有由内而外呈放射状的一次颗粒。
8.根据权利要求7所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述一次颗粒由表及里呈现贫镍至富镍的梯度。
9.根据权利要求5所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述前驱体的粒径分布D50为5微米至15微米。
10.根据权利要求5所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于制取所述的前驱体方法包括：
将第一金属盐溶液盛于容器中，再将第二金属盐溶液加入所述的第一金属盐溶液中，同步地，将所述的容器中的溶液和氨水加入反应釜中共沉淀，反应过程中保持pH9～13，制得；
所述的共沉淀的反应总时间Ttotal可由下式II计算得出：
Figure FDA0002665546460000011
式中，
VM1表示第一金属盐溶液的起始体积；
VM2表示第二金属盐溶液的起始体积；
UM1(t)表示容器中的金属盐溶液向反应釜的进料速率；
t表示反应用时。
11.根据权利要求10所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述的容器中溶液加入所述反应釜时各元素的即时溶液成分可由下式I计算得出：
Figure FDA0002665546460000021
式中，
element表示Ni、Co、Mn、Cr、Mg、Al、Ti、Zr、Zn、Ca、Nb和W之一种金属元素；
Celement-M1表示第一金属盐溶液中所含此种金属元素的起始浓度；
Celement-M2表示第二金属盐溶液中所含此种金属元素的起始浓度；
UM2(t)表示第二金属盐溶液进料速率；
Celement(t)表示此种金属元素在即时溶液中的浓度。
12.根据权利要求10所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述反应釜的搅拌速率为800rpm～1,300rpm。
13.根据权利要求10所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述反应釜中反应液的温度为35℃～75℃。
14.根据权利要求10所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于所述反应釜以氮气或氩气保护气氛。
15.根据权利要求1所述的用于电池正极的材料的制备方法，其特征在于在电池制造中的应用。
16.一种材料，其特征在于采用权利要求1所述的制备方法获得，用于电池的正极。
17.一种电池，其特征在于包括正极材料，所述的正极材料采用权利要求1所述的制备方法获得。
18.根据权利要求书17所述的电池，其特征在于所述的电池为锂离子电池。
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