CN112028937A - 一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统所述的制备方法包括：铝粉、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂投入反应装置内，采用氮气置换反应装置内的空气，向反应装置内通入氯甲烷混合反应，反应产物经蒸馏冷凝后得到所述的甲基二氯化膦。本发明将反应原料Al、PCl3和NaCl预置于反应装置中，然后进行氮气置换、搅拌充分分散悬浮后，通入氯甲烷气体进行反应，根据反应温度控制氯甲烷的通入流量，控制方便，安全性高，整体生产效率及产品收率较高。反应完成后，通过冷凝得到甲基二氯化膦产品。
Description
技术领域
本发明属于甲基二氯化膦合成技术领域，涉及一种甲基二氯化膦的制备方法及制备系统，尤其涉及一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统。
背景技术
甲基二氯化膦纯品为无色透明液体，沸点为82～84℃，化学性质极其活泼，遇水爆炸，在空气中极易氧化，是合成有机磷化合物的重要中间体，可以直接或间接合成上百种有机磷化合物，在阻燃剂、农药、医药等行业应用广泛。特别地，甲基二氯化膦作为全球第二大耐转基因除草剂草铵膦的重要中间体，随着草铵膦市场的快速发展，该产品未来的市场前景十分广阔。
目前甲基二氯化磷的合成方法主要有甲基氯化铝法、格式法、络合物、甲烷法等。其中，甲烷法是目前为止最佳的合成方法：
CH4+PCl3→CH3PCl2+HCl
该方法的优势是显而易见的：(1)原子经济利用率高达76％，远高于铝法、三元络合物法的48％和25％；(2)副产物主要是氯化氢，可以进行回收利用；(2)气相均相反应，反应过程简单。
当然，该方法的缺点也很明显：(1)反应条件较苛刻，需要在600℃、0.4MPa条件下反应，对反应设备材质及加工精度要求均很高；(2)反应产物浓度仅约为17％左右，原料的单程转化率偏低，后续需大量的精馏分离，分离过程十分复杂；(3)易燃易爆原料在高温较高压力下反应，且产物化学活性高，因而生产过程的安全控制要求非常高。
CN202356087U公开了一种将甲烷与三氯化磷和引发剂反应生成甲基二氯化膦的固定床反应器。该反应器的主体是由一个合金钢制或带耐酸内衬的筒体构成。反应器的底部有一个筛板，筛板上放有填料，该填料是由合金钢、碳化硅、石墨等导电耐酸材料制成的球型、椭球型、或异型颗粒。反应器的外部安装有导电线圈，线圈中通入交变电流，电感加热反应器内部的填料，填料温度升高后将热量传递给通过其缝隙的介质气体，可以迅速的加热反应气体到指定温度。该反应器的中部设置一定的空床段让反应充分进行，空床段的上部安装有一个冷却器对高温气体进行冷却，将反应气体冷却到100～200℃之间。反应气体从气体出口出来后经过一个旋风分离器除去液体和固体的杂质。
CN106117267A的发明专利提供了一种甲烷法合成甲基二氯化膦的新方法，以五氯化磷为催化剂，将三氯化磷和五氯化磷加热成蒸汽与预热至150～250℃的甲烷混合后进入管式反应器，在400～500℃温度、0.3～1.2MPa压力条件下反应0.1～1.0s，得到甲基二氯化磷。
上述研究均处于小试研究阶段。国内不少公司宣称已掌握了甲基二氯化膦工艺路线，但至今尚未实现工业化生产。
鉴于甲烷法甲基二氯化膦工业化生产中存在的诸多难以克服的困难，国内外许多科研院所及企业纷纷开展了三元络合物法甲基二氯化膦合成工艺研究。该方法的主要反应原理是：
CH3Cl+AlCl3+PCl3→CH3PCl4·AlCl3(络合反应)
CH3PCl4·AlCl3+Al+2NaCl→CH3PCl2+2NaAlCl4(解络合反应)
CN106565779B提出了一种甲基二氯化磷的合成新工艺，该方法是将由三氯化铝、氯甲烷和三氯化磷反应得到的固态三元络合物加热到140℃，加入少量铝粉保温一段时间后三元络合物变成浆液，将此浆液缓慢加入到装有预热的氯化钠和铝粉混合粉末中，边反应边蒸馏收集80～82℃馏分，得到高纯度的甲基二氯化磷。
专利CN105669748B公开了一种甲基二氯化磷的合成方法，该合成方法以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，以石油醚为溶剂，反应生成配体CH3PCl4·AlCl3，蒸馏回收石油醚后，加入铝粉和氯化钠，在催化剂的作用下，还原得到产品甲基二氯化磷。
该方法包括络合反应和解络合反应两个主要反应步骤，其中，解络合反应时，除选用铝粉外，还可以是单质黄磷、铁等强还原性物质，例如CN106967118A公开了制备二氯一烷基膦的方法，用氯化钠对由二氯一烷基铝或烷基倍半氯化铝与三氯化磷的二元络合物进行解络合反应时，加入烷烃溶剂，使游离出二氯一烷基膦进入该烷烃溶剂，二氯一烷基膦的烷烃溶液与新生成的四氯铝酸钠NaAlCl4固体过滤分离；目标产物二氯一烷基膦与烷烃溶剂的混合物可籍蒸馏分离，也可不经分离直接进入下一道应用工序。
但该方法由于反应过程中产物是固相，容易堵塞管路及设备，且反应过程中产生大量氯化氢等酸性物，高温条件下对设备的腐蚀十分严重，因而工程化非常困难。此外，该方法产生的固废四氯铝酸钠较多，也限制了该工艺的发展。据报道，国内不少企业采用该方法进行了项目建设，但因众多的工程化难题没有有效解决，至今尚未实现稳定生产。
随着草铵膦及阻燃剂等行业对甲基二氯化膦需求的快速增加，国内高校及企业进一步研究开发了新的甲基二氯化膦工业化技术研究，铝法甲基二氯化膦合成工艺是近年来采用的典型方法，其合成反应原理为：
2Al+3CH3Cl→(CH3)2AlCl+CH3AlCl2(倍半体合成)
CH3AlCl2+(CH3)2AlCl+3PCl3→3CH3PCl2·2AlCl3(络合物合成)
3CH3PCl2·2AlCl3+2NaCl→3CH3PCl2+2NaAlCl4(甲基二氯化膦合成)
可见，铝法甲基二氯化膦合成工艺需要经过三步反应才能实现。该工艺是目前国内甲基二氯化膦的主流生产工艺，但其生产过程操作繁琐，还涉及到固体物料输送、易燃易爆中间体转移等难题，目前只能采用间歇法生产，不仅生产效率低、单套装置产能小，而且过程安全风险很大，亟待通过工艺创新和装置系统集成优化，提升国内甲基二氯化膦的生产技术。
发明内容
针对国内目前甲基二氯化膦生产技术上存在的不足，本发明的目的在于提供一种合成甲基二氯化膦的新方法，即通过工艺集成优化，在同一装置系统内，实现快速、高效、安全地生产甲基二氯化膦。本发明将反应原料铝粉Al、PCl3和NaCl预置于反应装置中，然后进行氮气置换、搅拌充分分散悬浮后，通入氯甲烷气体进行反应，根据反应温度控制氯甲烷的通入流量，控制方便，安全性高，整体生产效率及产品收率较高。反应完成后，通过蒸馏得到甲基二氯化膦产品。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法，所述的制备方法包括：
铝粉、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂投入反应装置内，采用氮气置换反应装置内的空气，向反应装置内通入氯甲烷混合反应，反应产物经蒸馏冷凝后得到所述的甲基二氯化膦。
即在同一装置内，一步实现如下反应：
3CH3Cl+2Al+3PCl3+2NaCl→3CH3PCl2+2NaAlCl4
本发明的主要发明点在于：
(1)本发明在生产工艺的空间层面上实现了原工艺所需三步反应的一步式集成。本发明通过对反应机理的深入研究和分析并结合主要原料的物性，将原来需要三步进行的反应转化为一步进行，但需要理解的是，本发明并不是改变了反应机理，而是将空间上相对分离的三个步骤，集成到一个空间内实现。由于原工艺三步反应的主要原料铝粉Al、PCl3和NaCl相互之间不反应，可以在同一空间共存，这为本发明的实现奠定了原理基础。通过集成创新和工艺优化，形成“一步法”新工艺，在同一反应装置内即可实现完整的甲基二氯化膦合成，大大简化了反应中间物料转移的操作，利于实现程序控制，降低了员工操作劳动强度。
(2)将原来空间隔离的分步反应优化为同步反应，且前一步的反应产物可以快速的参与后续步骤的合成，促进了反应向正方向移动，因而加快了反应速率，缩短了生产时间。具体而言：铝粉与氯甲烷反应生成甲基氯化铝倍半体后，可直接与体系中的PCl3反应生成络合物(反应不需要催化，到反应温度后可直接发生反应)，而生成的络合物在NaCl存在的条件下，可快速进行解离反应。由于三个反应在同一体系中快速衔接，而且是互相促进的，不仅利于反应向正方向进行，而且加快了反应速率。
(3)甲基氯化铝倍半体性质非常活泼，遇空气自燃，遇水爆炸，因而生产中存在的安全风险很大。尤其是甲基氯化铝倍半体在生产装置间转移过程中，难免会有跑、冒、滴、漏，因而风险更大。因此，从工艺操作及过程控制的安全角度考虑，甲基氯化铝倍半体不宜远距离输送，应就近转化为较安全的中间产物或产品。本发明通过氯甲烷控制整个体系的生产稳定运行，不存在危险物料甲基氯化铝倍半体的转移和存储等风险，大大提高了工艺和装置的安全性。
(4)本发明设计的一步合成工艺提高了反应热的利用率，降低了产品综合生产能耗。将倍半体合成、络合反应产生的反应热直接用于气化甲基二氯化膦产物，利用其气化潜热快速对反应热进行移出，既保证了反应的本质安全，又提高了反应过程的热利用效率。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的铝粉、氯甲烷、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂的质量比为1:(2.81～5.62):(7.64～15.28):(2.17～4.34):(1～10):(0.0001～0.1)。
优选地，所述的铝粉、氯甲烷、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂的质量比为：1:(2.81～4.21):(7.64～11.46):(2.17～3.25):(2～5):(0.001～0.01)。
优选地，所述的反应溶剂包括烷烃、氯代烃或芳烃中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的反应溶剂包括异己烷、正己烷、正辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或至少两种的组合，进一步优选地，所述的反应溶剂包括甲苯、二甲苯或十二烷中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的催化剂包括卤素单质和/或卤代烃。
优选地，所述的卤代烃包括碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷或二溴乙烷中一种或至少两种的组合。
传统甲基二氯化膦合成工序中，因副产物四氯铝酸钠不断生成，导致后续甲基二氯化膦蒸发采出过程中釜内物料固含量不断提高，粘壁现象突出，不仅影响甲基二氯化膦的采出速率及采净程度，而且出料困难。此外，排出的四氯铝酸钠固体冷却下来后极易硬化，导致其后续转移及处理过程困难。为解决此问题，本发明采用加入高沸点惰性溶剂的方法，起到改善产物流态、分散状况，后续排料简便、易行，更重要的是，排出物为固液混合物，可以直接进离心机等固液分离设备进行分离，得到的固态副产四氯铝酸钠为均匀的细颗粒，非常利于后续转移及处理，解决了传统工艺的工程化难题。固液分离后得到的高沸点溶剂可直接返回至反应系统循环利用。
作为本发明一种优选的技术方案，铝粉、氯甲烷、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂在搅拌的条件下充分混合发生反应。
优选地，通过控制氯甲烷的通入量将反应温度控制在0～200℃，例如可以是10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选地，所述的反应温度为50～120℃。
优选地，所述的反应压力为0～0.6MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa或0.6MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选地，所述的反应压力为0.2～0.5MPa。
本发明利用常压或微正压的操作设计，使原料氯甲烷既是反应原料，又是强化反应过程、加快主产物移出的载体，并提高了反应速率。
优选地，当氯甲烷通入量达到理论量的1.1倍时停止通入氯甲烷，保温0.5～24h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选地，所述的反应时间为0.5～5h。
作为本发明一种优选的技术方案，反应结束后对反应装置内得到的反应产物进行蒸馏，蒸馏产生的气相产物经冷凝后得到甲基二氯化膦产品，气相产物中的不凝性气体返回反应装置循环使用。
优选地，所述的不凝性气体包括氯甲烷。
优选地，所述的蒸馏的终点温度为50～200℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选地，所述的冷凝温度为60～150℃。
优选地，所述的蒸馏压力为-0.01～0.1MPa，例如可以是-0.01MPa、0MPa、0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa或0.1MPa，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。进一步优选地，所述的冷凝压力为-0.05～0MPa。
作为本发明一种优选的技术方案，反应得到的液固相产物排出反应装置后依次流经过滤装置和离心分离装置，分别得到反应溶剂和四氯铝酸钠固体。
优选地，过滤得到的反应溶剂返回反应装置内循环使用。
优选地，离心分离得到的四氯铝酸钠进入后处理单元回收利用。
本发明对四氯铝酸钠的回收利用工艺不做特殊要求和具体限定，现有技术中已公开的回收利用工艺或新技术中未公开的回收利用工艺均可用于本发明中对四氯铝酸钠进行回收利用。示例性地，本发明提供了一种可选的四氯铝酸钠回收利用制备聚合氯化铝的工艺，具体包括如下步骤：
(1)解配析出：向四氯铝酸钠中加入解配剂，加热升温至40～120℃，生成三氯化铝和氯化钠，三氯化铝溶解在解配剂中，氯化钠析出；
(2)固体过滤：将步骤(1)得到的混合溶液趁热进行过滤，除去氯化钠固体，得到三氯化铝溶液；
(3)降温析出：将三氯化铝溶液降至室温，过滤、烘干，得到白色三氯化铝固体，得到的三氯化铝符合原料条件；
(4)再次利用：由步骤(3)得到的三氯化铝作为草胺膦的原料，与氯甲烷、三氯化磷反应制得配合物，配合物经过解络还原制得甲基二氯化膦，再和乙醇成酯，再次得到四氯铝酸钠固体：
(5)循环使用：重复上述步骤(1)～(4)，经过多次循环后，三氯化铝和氯甲烷、三氯化磷的络合能力下降，反应效价降低，将该批次的三氯化铝进行下一步处理；
(6)制备聚合氯化铝：向步骤(5)所得的三氯化铝中加入氢氧化钠溶液，反应温度控制在20～100℃之间，反应0.5～10h，快速搅拌，达到要求的盐基度45％～65％，然后烘干，即得产品聚合氯化铝。
第二方面，本发明提供了一种一步法合成甲基二氯化膦的制备系统，所述的制备系统用于完成第一方面所述的制备方法。
所述的制备系统包括反应装置以及与反应装置顶部连接的冷凝装置。
本发明设计了一体化的甲基二氯化膦的制备系统，反应原料一次性加入反应装置，便于计量的集中控制，过程物料损耗小、操作风险因子低。因反应过程中产物存在粘度及相态变化，为保证反应的快速进行，一是采用了大功率、高剪切的混合搅拌型式，二是通过加入的高沸点的惰性溶剂，对固体产物进行分散，避免了后续甲基二氯化膦采出过程中因固含量的提高而造成粘壁等现象，解决了产品生产的工程化难题。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的反应装置包括反应装置壳体以及设置于反应装置壳体外侧的夹套，所述夹套内通入加热介质。
优选地，所述的反应装置壳体内部设置有搅拌装置。
优选地，所述的反应装置壳体顶部分别独立接入氮气管路、气体管路和液体管路，所述的氯甲烷经气体管路通入反应装置，所述的三氯化磷和反应溶剂通过液体管路通入反应装置。
优选地，所述的反应装置壳体顶部还设置有储罐，所述的储罐内储存有铝粉和氯化钠。
本发明提供的反应装置集成了反应热的移除和蒸发热的供给两个工程单元，利用反应工序有序衔接，替代传统生产工艺的人为分隔，直接利用甲基氯化铝倍半体合成、络合反应过程产生的生成热用于气化主产物——甲基二氯化膦，同时解决了反应热的移除和气化潜热的供给两大工程难题，因而本发明提供的反应装置的热效率更高，大大降低了产品生产过程中的能耗水平。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的制备系统还包括与冷凝装置连接的收集装置，所述的收集装置的气体出口接入气体管路，收集装置内收集的不凝性气体经气体管路返回反应装置。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的反应装置壳体底部连接过滤装置，所述过滤装置的出液口接入液体管路，经过滤装置过滤得到的反应溶剂经液体管路返回反应装置内循环使用。
优选地，所述过滤装置的出料口连接离心分离装置。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的离心分离装置的出料口连接后处理单元。
所述系统是指设备系统、装置系统或生产装置。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明在生产工艺的空间层面实现了反应的一步式集成，本发明通过对反应机理的深入分析和研究并结合主要原料的物性，将原来需要三步进行的反应转化为一步进行，但需要理解的是，本发明并不是改变了反应机理，而是将空间上分离的三个步骤，集成到一个空间内实现，由于原工艺三步反应的主要原料Al、PCl3和NaCl相互之间不反应，可以在同一空间共存，这为本发明的实现奠定了原理基础。通过集成创新和工艺优化，形成“一步法”新工艺，在同一反应装置内即可实现完整的甲基二氯化膦合成，大大简化了反应中间物料的转移的操作，利于实现程序控制，降低了员工操作劳动强度。
(2)将原来空间隔离的分步反应优化为同步反应，且前一步的反应产物可以快速的参与后续步骤的合成，促进了反应向正方向移动，因而加快了反应速率，缩短了生产时间。具体而言：铝粉与氯甲烷反应生产甲基氯化铝后，可直接与体系中的PCl3反应生成络合物(反应不需要催化，到反应温度后可直接发生反应)，而生成的络合物在NaCl存在的条件下，直接进行解离。由于三个反应在同一体系中快速衔接，而且是互相促进的，不仅利于反应向正方向进行，加快了反应速率。
(3)甲基氯化铝倍半体性质非常活泼，遇空气自燃，遇水爆炸，因而生产中存在的安全风险很大。尤其是甲基氯化铝倍半体在转移过程中，风险更大。因此，从工艺操作及过程控制的安全角度考虑，甲基氯化铝倍半体不宜远距离输送，应就近转化为较安全的中间产物或产品。本发明通过氯甲烷控制整个体系的生产稳定运行，不存在危险物料甲基氯化铝倍半体的转移和存储等风险。
(4)本发明设计的一步合成工艺提高了反应热的利用率，降低了产品综合生产能耗。将络合、解离反应产生的反应热直接用于气化甲基二氯化膦产物，利用其气化潜热快速对反应热进行移出，既保证了反应本质安全，又提高了反应过程的热利用效率。
附图说明
图1为本发明一个具体实施方式提供的制备系统的结构示意图。
其中，1-反应装置壳体；2-夹套；3-搅拌装置；4-冷凝装置；5-收集装置；6-储罐；7-过滤装置；8-离心分离装置。
图2为本发明对比例1提供的合成工艺的流程图。
具体实施方式
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
需要说明的是，在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“设置”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在一个具体实施方式中，本发明提供了一种一步法合成甲基二氯化膦的制备系统，所述的制备系统如图1所示，包括反应装置以及与反应装置顶部连接的冷凝装置4。反应装置包括反应装置壳体1以及设置于反应装置壳体1外侧的夹套2，所述夹套2内通入加热介质。反应装置壳体1内部设置有搅拌装置3。反应装置壳体1顶部分别独立接入氮气管路、气体管路和液体管路，氯甲烷经气体管路通入反应装置，三氯化磷和反应溶剂通过液体管路通入反应装置。反应装置壳体1顶部还设置有储罐6，储罐6内储存有铝粉和氯化钠。
反应装置壳体1底部连接过滤装置7，过滤装置7的出液口接入液体管路，经过滤装置7过滤得到的反应溶剂经液体管路返回反应装置内循环使用。过滤装置7的出料口连接离心分离装置8，离心分离装置8的出料口连接后处理单元。
制备系统还包括与冷凝装置4连接的收集装置5，收集装置5的气体出口接入气体管路，收集装置5内收集的不凝性气体经气体管路返回反应装置。
实施例1
本实施例采用具体实施方式提供的制备系统合成甲基二氯化膦，所述的合成过程具体包括如下步骤：
(1)将270g铝粉、0.1g碘甲烷、2065.5g三氯化磷、614.25g氯化钠和540g二甲苯加入反应装置中，开启搅拌装置3，向反应装置的夹套2内注入加热介质，向冷凝装置4内注入冷却介质。向反应装置内以3g/min的质量流量通入氯甲烷气体，通过控制加热介质的流量和氯甲烷的通入速率，将反应装置内的反应温度控制在50℃，反应压力控制在0.2MPa。当氯甲烷通入量达到理论量的1.1倍时，停止通入氯甲烷，维持60℃的反应温度保温0.5h。
(2)保温结束后，利用夹套2内的加热介质对反应装置内的反应产物进行升温蒸馏，控制蒸馏的终点温度为80℃，控制蒸馏压力为-0.1MPa。蒸馏产生的气相产物经冷凝装置4冷凝后进入收集装置5，冷凝后得到的甲基二氯化膦产品由收集装置5回收，冷凝后的不凝气体由收集装置5逸出返回反应装置循环利用。
(3)蒸馏结束后，将反应装置内的温度缓慢降至常温后开启反应装置底部排料阀卸料，反应装置内的液固产物排出反应装置后依次流经过滤装置7和离心分离装置8，分别得到反应溶剂和四氯铝酸钠固体，过滤得到的反应溶剂返回反应装置内循环使用，离心分离得到的固渣(主要包括四氯铝酸钠)进入后处理单元回收利用合成聚合氯化铝。
经称量，得到甲基二氯化膦样品1618.30g，细颗粒状固渣1491.60g。经分析，甲基二氯化膦样品中，甲基二氯化膦98.50wt％，三氯化磷0.1wt％；固渣中四氯铝酸钠95.20wt％，甲基二氯化膦0.25wt％，其余为氯化钠。经计算，采用本实施例提供的合成工艺制备甲基二氯化膦，甲基二氯化膦的产品收率为90.83％。
对比例1
本对比例提供了一种传统的“三步法”合成甲基二氯化膦的制备工艺，制备方法如图2所述，具体包括如下步骤：
(1)合成倍半甲基氯化铝：向高压釜内投入铝粉270g，引发剂碘甲烷或溴甲烷或二氯乙烷0.1g，边搅拌边通入氯甲烷进行反应。通过高压釜夹套2冷却介质移热，控制反应温度100℃，反应压力0.5MPa，反应时间12h。反应结束后，降温至40℃，通过软管转移至倍半甲基氯化铝中间槽，备用。高压釜内残留倍半甲基氯化铝约25ml。
(2)合成络合物：将4300g三氯化磷加入络合反应釜，开启搅拌及夹套移热系统，开启倍半甲基氯化铝中间槽底阀缓缓滴加倍半甲基氯化铝进行络合反应。控制反应温度40℃，常压。滴加时间约10h，滴加完毕后40℃保温2h。保温结束后进行蒸馏，回收三氯化膦2237.50g，釜内残留粘稠状物质即为反应得到的络合物。
(3)合成甲基二氯化膦：向络合釜内加入氯化钠固体851.50g，开启搅拌、升温，边反应边蒸馏。气相冷凝后得到甲基二氯化膦样品1393g，经分析：样品中甲基二氯化膦含量为97.5％，三氯化磷含量为1.5％。釜内残留硬块状固体为四氯铝酸钠样品共1670.65g，经分析：样品中四氯铝酸钠含量为85％，甲基二氯化膦含量为2％，其余为氯化钠等。
采用本对比例提供的“三步法”合成工艺制备甲基二氯化膦的产品收率为77.40％。
实施例2
本实施例采用具体实施方式提供的制备系统合成甲基二氯化膦，所述的合成过程具体包括如下步骤：
(1)将270g铝粉、0.5g碘、2065.5g三氯化磷、614.25g氯化钠和300g三甲苯和加入反应装置中，开启搅拌装置3，向反应装置的夹套2内注入加热介质，向冷凝装置4内注入冷却介质。向反应装置内以3g/min的质量流量通入氯甲烷气体，通过控制加热介质的流量和氯甲烷的通入速率，将反应装置内的反应温度控制在80℃，反应压力控制在0.3MPa。当氯甲烷通入量达到理论量的1.2倍时，停止通入氯甲烷，维持80℃的反应温度保温1h。
(2)保温结束后，利用夹套2内的加热介质对反应装置内的反应产物进行升温蒸馏，控制蒸馏的终点温度为120℃，控制蒸馏压力为0MPa。蒸馏产生的气相产物经冷凝装置4冷凝后进入收集装置5，冷凝后得到的甲基二氯化膦产品由收集装置5回收，冷凝后的不凝气体由收集装置5逸出返回反应装置循环利用。
(3)蒸馏结束后，将反应装置内的温度缓慢降至常温后开启反应装置底部排料阀卸料，反应装置内的液固产物排出反应装置后依次流经过滤装置7和离心分离装置8，分别得到反应溶剂和四氯铝酸钠固体，过滤得到的反应溶剂返回反应装置内循环使用，离心分离得到的固渣(主要包括四氯铝酸钠)进入后处理单元回收利用合成聚合氯化铝。
经称量，得到甲基二氯化膦样品1640.75g，细颗粒状固渣1485.40g。经分析，甲基二氯化膦样品中，甲基二氯化膦98.80wt％，三氯化磷0.08wt％；固渣中四氯铝酸钠96.10wt％，甲基二氯化膦0.15wt％，其余为氯化钠。经计算，采用本实施例提供的合成工艺制备甲基二氯化膦，甲基二氯化膦的产品收率为92.36％。
实施例3
本实施例采用具体实施方式提供的制备系统合成甲基二氯化膦，所述的合成过程具体包括如下步骤：
(1)将270kg铝粉、100g碘甲烷、2065.5kg三氯化磷、614.25kg氯化钠和500kg二甲苯加入反应装置中，开启搅拌装置3，向反应装置的夹套2内注入加热介质，向冷凝装置4内注入冷却介质。向反应装置内以5kg/min的质量流量通入氯甲烷气体，通过控制加热介质的流量和氯甲烷的通入速率，将反应装置内的反应温度控制在120℃，反应压力控制在0.4MPa。当氯甲烷通入量达到理论量的1.05倍时，停止通入氯甲烷，维持120℃的反应温度保温2h。
(2)保温结束后，利用夹套2内的加热介质对反应装置内的反应产物进行升温蒸馏，控制蒸馏的终点温度为150℃，控制蒸馏压力为-0.05MPa。蒸馏产生的气相产物经冷凝装置4冷凝后进入收集装置5，冷凝后得到的甲基二氯化膦产品由收集装置5回收，冷凝后的不凝气体由收集装置5逸出返回反应装置循环利用。
(3)蒸馏结束后，将反应装置内的温度缓慢降至常温后开启反应装置底部排料阀卸料，反应装置内的液固产物排出反应装置后依次流经过滤装置7和离心分离装置8，分别得到反应溶剂和四氯铝酸钠固体，过滤得到的反应溶剂返回反应装置内循环使用，离心分离得到的固渣(主要包括四氯铝酸钠)进入后处理单元回收利用合成聚合氯化铝。
经称量，得到甲基二氯化膦样品1685.20kg，细颗粒状固渣1470.5kg。经分析，甲基二氯化膦样品中，甲基二氯化膦98.60wt％，三氯化磷0.08wt％；固渣中四氯铝酸钠95.50wt％，甲基二氯化膦0.1wt％，其余为氯化钠。经计算，采用本实施例提供的合成工艺制备甲基二氯化膦，甲基二氯化膦的产品收率为94.68％。
实施例4
本实施例采用具体实施方式提供的制备系统合成甲基二氯化膦，所述的合成过程具体包括如下步骤：
(1)将270kg铝粉、800g碘甲烷与碘的组合物、2065.5kg三氯化磷、614.25kg氯化钠和500kg二甲苯加入反应装置中，开启搅拌装置3，向反应装置的夹套2内注入加热介质，向冷凝装置4内注入冷却介质。向反应装置内以1～5kg/min通入氯甲烷气体，通过控制加热介质的流量和氯甲烷的通入速率，将反应装置内的反应温度控制在170℃，反应压力控制在0.3MPa。当氯甲烷通入量达到理论量的1.5倍时，停止通入氯甲烷，维持150℃的反应温度保温2h。
(2)保温结束后，利用夹套2内的加热介质对反应装置内的反应产物进行升温蒸馏，控制蒸馏的终点温度为140℃，控制蒸馏压力为-0.08MPa。蒸馏产生的气相产物经冷凝装置4冷凝后进入收集装置5，冷凝后得到的甲基二氯化膦产品由收集装置5回收，冷凝后的不凝气体由收集装置5逸出返回反应装置循环利用。
(3)蒸馏结束后，将反应装置内的温度缓慢降至常温后开启反应装置底部排料阀卸料，反应装置内的液固产物排出反应装置后依次流经过滤装置7和离心分离装置8，分别得到反应溶剂和四氯铝酸钠固体，过滤得到的反应溶剂返回反应装置内循环使用，离心分离得到的固渣(主要包括四氯铝酸钠)进入后处理单元回收利用合成聚合氯化铝。
经称量，得到甲基二氯化膦样品1640.5kg，细颗粒状固渣1458.6kg。经分析，甲基二氯化膦样品中，甲基二氯化膦97.60wt％，三氯化磷0.22wt％；固渣中四氯铝酸钠94.80wt％，甲基二氯化膦0.36wt％，其余为氯化钠。经计算，采用本实施例提供的合成工艺制备甲基二氯化膦，甲基二氯化膦的产品收率为91.623％。
实施例5
本实施例采用具体实施方式提供的制备系统合成甲基二氯化膦，所述的合成过程具体包括如下步骤：
(1)将270kg铝粉、500g二氯乙烷、2065.5g三氯化磷、614.25g氯化钠和1000kg十二烷加入反应装置中，开启搅拌装置3，向反应装置的夹套2内注入加热介质，向冷凝装置4内注入冷却介质。向反应装置内以5kg/min通入氯甲烷气体，通过控制加热介质的流量和氯甲烷的通入速率，将反应装置内的反应温度控制在180℃，反应压力控制在0.2MPa。当氯甲烷通入量达到理论量的1.2时，停止通入氯甲烷，维持180℃的反应温度保温0.5h。
(2)保温结束后，利用夹套2内的加热介质对反应装置内的反应产物进行升温蒸馏，控制蒸馏的终点温度为200℃，控制蒸馏压力为-0.05～0.05MPa。蒸馏产生的气相产物经冷凝装置4冷凝后进入收集装置5，冷凝后得到的甲基二氯化膦产品由收集装置5回收，冷凝后的不凝气体由收集装置5逸出返回反应装置循环利用。
(3)蒸馏结束后，将反应装置内的温度缓慢降至常温后开启反应装置底部排料阀卸料，反应装置内的液固产物排出反应装置后依次流经过滤装置7和离心分离装置8，分别得到反应溶剂和四氯铝酸钠固体，过滤得到的反应溶剂返回反应装置内循环使用，离心分离得到的固渣(主要包括四氯铝酸钠)进入后处理单元回收利用合成聚合氯化铝。
经称量，得到甲基二氯化膦样品1610kg，细颗粒状固渣1502.4kg。经分析，甲基二氯化膦样品中，甲基二氯化膦97.50wt％，三氯化磷0.5wt％；固渣中四氯铝酸钠94.60wt％，甲基二氯化膦0.45wt％，其余为氯化钠。经计算，采用本实施例提供的合成工艺制备甲基二氯化膦，甲基二氯化膦的产品收率为89.44％。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
铝粉、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂投入反应装置内，采用氮气置换反应装置内的空气，向反应装置内通入氯甲烷混合反应，反应产物经蒸馏冷凝后得到所述的甲基二氯化膦。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铝粉、氯甲烷、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂的质量比为1:(2.81～5.62):(7.64～15.28):(2.17～4.34):(1～10):(0.0001～0.1)；
优选地，所述的铝粉、氯甲烷、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂的质量比为：1:(2.81～4.21):(7.64～11.46):(2.17～3.25):(2～5):(0.001～0.01)；
优选地，所述的反应溶剂包括烷烃、氯代烃或芳烃中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述的反应溶剂包括异己烷、正己烷、正辛烷、十二烷、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或至少两种的组合，进一步优选地，所述的反应溶剂包括甲苯、二甲苯或十二烷中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的催化剂包括卤素单质和/或卤代烃；
优选地，所述的卤代烃包括碘甲烷、碘乙烷、溴甲烷、溴乙烷或二溴乙烷中一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，铝粉、氯甲烷、三氯化磷、氯化钠、反应溶剂和催化剂在搅拌的条件下充分混合发生反应；
优选地，通过控制氯甲烷的通入量将反应温度控制在0～200℃，进一步优选地，所述的反应温度控制在50～120℃；
优选地，所述的反应压力为0～0.6MPa，进一步优选地，所述的反应压力为0.2～0.5MPa；
优选地，当氯甲烷通入量达到理论量的1.1倍时停止通入氯甲烷，保温0.5～24h，进一步优选地，保温0.5～5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，反应结束后对反应装置内得到的反应产物进行蒸馏，蒸馏产生的气相产物经冷凝后得到甲基二氯化膦产品，气相产物中的不凝性气体返回反应装置循环使用；
优选地，所述的不凝性气体包括氯甲烷；
优选地，所述的蒸馏的终点温度为50～200℃，进一步优选地，所述的蒸馏的终点温度为60～150℃；
优选地，所述的蒸馏压力为-0.01MPa～0.1MPa，进一步优选地，所述的蒸馏压力为-0.05～0MPa。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，反应得到的液固相产物排出反应装置后依次流经过滤装置和离心分离装置，分别得到反应溶剂和四氯铝酸钠固体；
优选地，过滤得到的反应溶剂返回反应装置内循环使用；
优选地，离心分离得到的四氯铝酸钠进入后处理单元回收利用。
6.一种一步法合成甲基二氯化膦的制备系统，其特征在于，所述的制备系统用于完成权利要求1-5任一项所述的制备方法；
所述的制备系统包括反应装置以及与反应装置顶部连接的冷凝装置。
7.根据权利要求6所述的制备系统，其特征在于，所述的反应装置包括反应装置壳体以及设置于反应装置壳体外侧的夹套，所述夹套内通入加热介质；
优选地，所述的反应装置壳体内部设置有搅拌装置；
优选地，所述的反应装置壳体顶部分别独立接入氮气管路、气体管路和液体管路，所述的氯甲烷经气体管路通入反应装置，所述的三氯化磷和反应溶剂通过液体管路通入反应装置；
优选地，所述的反应装置壳体顶部还设置有储罐，所述的储罐内储存有铝粉和氯化钠。
8.根据权利要求6或7所述的制备系统，其特征在于，所述的制备系统还包括与冷凝装置连接的收集装置，所述的收集装置的气体出口接入气体管路，收集装置内收集的不凝性气体经气体管路返回反应装置。
9.根据权利要求6-8任选所述的制备系统，其特征在于，所述的反应装置壳体底部连接过滤装置，所述过滤装置的出液口接入液体管路，经过滤装置过滤得到的反应溶剂经液体管路返回反应装置内循环使用；
优选地，所述过滤装置的出料口连接离心分离装置。
10.根据权利要求6-9任一项所述的制备系统，其特征在于，所述的离心分离装置的出料口连接后处理单元。
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