CN108558943B - 一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法,属于化工分离技术领域。本发明针对现有技术中解离解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物中三氯化铝络合物产能低、能耗高、产生废渣量大和生产成本高等问题，提出了一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，该方法反应收率高达90～95%，能耗低，同时产生的废渣易于后续处理，解离剂易于回收，操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，尤其涉及使用解离剂对甲基二氯化膦和三氯化络合物进行解离的方法,属于化工分离技术领域。
背景技术
国家知识产权局于2016年06月15日公开了申请号CN201610095303.5，名称为一种甲基二氯化磷的合成方法的发明专利，公开了一种甲基二氯化磷的合成方法，该合成方法以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料，以石油醚为溶剂，反应生成配体CH3PCl4·AlCl3，蒸馏回收石油醚后，加入铝粉和氯化钠，在催化剂的作用下，还原得到产品甲基二氯化磷。本发明涉及的甲基二氯化磷合成方法是一种能替代现有技术，解决制备过程中有机废气的排放问题，更符合清洁生产原则的一套完整的合成工艺流程，除此之外，该合成方法还叫现有技术具有更好的生产效果，即，产品甲基二氯化磷的收率能达到90~95%。
以铝和氯甲烷为原料制备甲基二氯化膦时会产生甲基二氯化膦和三氯化铝络合物，要得到甲基二氯化膦，需要将此络合物解离，目前解离络合物有两种方法：一是碱金属的卤化物混合蒸馏解离；二是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、苯乙腈、三氯氧磷等物质混合蒸馏解离，方法和本发明不同。碱金属卤化物混合蒸馏解离是目前使用较为广泛的方法，此方法需要进行减压蒸馏，所需真空达到12KPa，最终蒸馏温度需要升至160℃左右，能耗极高，并且会有部分甲基二氯化膦分解和被真空带走，造成甲基二氯化膦收率降低，同时产生的废渣需要在温度大于120℃时有较好流动性，冷至80℃以下后就凝固为固体，不方便进行后续处理，此方法甲基二氯化膦收率85%左右；第二种方法甲基二氯化膦收率80%～86%，使用的解离剂或者价格高昂，或者属于剧毒物质，或者沸点高，解离剂回收套用时需要将溶剂蒸出，回收困难，同时能耗较高，成本大，不适合工业生产。
发明内容
本发明旨在解决现有技术中从甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中解离三氯化铝产能低、能耗高、产生废渣量大和生产成本高等问题，提出了一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，该方法反应收率高达90～95%，能耗低，同时产生的废渣易于后续处理，解离剂易于回收，操作简单。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，包括以下步骤：
A.向甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中加入石油醚；搅拌下升温至30～50℃；
本发明将包括甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的体系升温至30～50℃，是为了让体系更加分散，络合物在温度低于30℃下时粘度较大，升温至30～50℃可使络合物与石油醚混合更加均匀，之后滴加解离剂进行解离时，反应更加充分。
B.向步骤A得到的体系中加入能将三氯化铝络合物解离的解离剂；解离剂的滴加温度为40～55℃，滴加完毕在40～55℃下搅拌10～15min；
C.将步骤B得到的反应液直接分相，甲基二氯化膦即在上层石油醚相中，下层即为解离剂和三氯化铝的络合物。进一步地，本发明通过分相设备将物料上下层分开，并使用不同设备进行收集；分相条件为：40~50℃。
进一步地，本发明步骤B中所述解离剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、直链或支链的C1~C4羧酸甲酯、直链或支链的C1~C4羧酸乙酯或者直链或支链的C1~C4羧酸丙酯。
进一步地，本发明步骤B中所述解离剂为乙酸乙酯、醋酸异戊酯、醋酸丁酯或者邻苯二甲酸二乙酯。
进一步地，本发明中甲基二氯化膦的石油醚溶液可通过精馏回收溶剂和提纯甲基二氯化膦。
本发明使用的石油醚沸程为30～60℃，此处精馏回收溶剂即是使用实验室精馏设备，进行常压精馏，通过调节回流比，收集沸点在30～60℃的石油醚，进而达到回收溶剂的目的；溶剂回收完毕后，同样使用常压精馏，通过进一步调节回流比，收集沸程在80～82℃的馏分，此馏分即是甲基二氯化膦，当此馏分收集完毕后，即达到了回收溶剂和提纯甲基二氯化膦的目的。
进一步地，本发明解离剂和三氯化铝的络合物，直接加入去离子水中进行反应，反应完毕后分出有机相回收解离剂，水相进行废渣转化。
解离剂和三氯化铝的络合物在去离子水中可以直接分离。解离剂和三氯化铝的络合物会与去离子水发生反应，并伴有放热现象，此处反应实际上就是三氯化铝和去离子水的反应，只是不像纯的三氯化铝和去离子水反应那么剧烈；解离剂不参与反应，当反应完毕后，三氯化铝和去离子水反应形成可溶物溶于去离子水中，而解离剂在去离子水中溶解度较小，从而进行回收解离剂。
进一步地,本发明所述石油醚可以替换为正己烷，环己烷，甲苯其中的一种或者多种组合。
进一步地，本发明还提出了乙酸乙酯、醋酸正丁酯或者醋酸异戊酯在解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中三氯化铝络合物的应用。
本发明的有益效果：
（一）本发明的关键在于采用解离剂进行解离反应时，将甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中的甲基二氯化膦置换出来，采用本发明所述的解离剂，进行解离反应时需要的条件温和，温度为40～55℃。以前的使用传统的氯化钠对甲基二氯化膦和三氯化铝的络合物进行解离，由于氯化钠和三氯化铝的络合作用相对于本发明的解离剂较弱，并且氯化钠是固体，那么氯化钠的解离条件就更加苛刻，需要高温，而且形成的新络合物在相同条件下很难处理，从而导致成本增加。
氯化钠的解离需要从30℃逐渐升至160℃；新络合物即是氯化钠和三氯化铝的络合物：NaAlCl4；在此反应体系中形成的此新络合物熔点达到150℃左右，在低于80℃时，即凝结成整块固体；并且此新络合物遇见空气冒出大量白烟，若要处理此络合物需要将其重新敲碎，或者在高于130℃下进行处理；处理难度高，危险性较大。
（二）解离剂与三氯化铝络合物的比例为1.1~1.5:1，是一个最佳比例，如果解离剂少于1.1，那么解离不完全，其收率下降的很多，而解离剂高于1.5，那么解离剂过量，虽然收率同样较高，但是解离剂会有部分溶解在石油醚相中，不好回收，造成浪费。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将1mol，250.5g甲基二氯化膦和三氯化铝络合物加入1000ml四口瓶中，再加入250.5g石油醚作溶剂，所述石油醚与络合物质量比1:1；搅拌下升温至40℃，开始滴加1.3mol 即114.54g的乙酸乙酯，控制滴加温度在50℃，滴加完毕50℃下搅拌反应15min；将上述反应液在50℃下转入梨型分液漏斗，在40～50℃趁热分相，得到上层石油醚相341.5g，下层淡黄色粘稠液体274.04g；将下层液体274.04g转入500ml四口瓶，再向瓶中加入125.25g石油醚，搅拌下升温至40℃并且搅拌10min，将物料立即转入梨型分液漏斗，静置后趁热分层，得到上层无色透明液体136.55g，下层淡黄色粘稠液体262.74g，此步得到的上层石油醚相和第一次分层得到的上层合并共478.05g，甲基二氯化膦即在上层石油醚相中，下层共262.74g，即为乙酸乙酯和三氯化铝的络合物和少量石油醚。
将分相得到的上层物料478.05g加入精馏设备中进行常压精馏，在回流比1:2的条件下，采集顶温30～60℃的馏分，共收集到馏分370.55g，在回流比1:1的条件下，收集顶温80～82℃的馏分共107g，GC纯度99.3%，甲基二氯化膦收率90.81%。剩余釜底残留液0.5g。
将分相得到的下层物料262.74g滴加入300g去离子去离子水中，反应放热明显，滴加反应时保持内温小于70℃，反应完毕后，体系为澄清液体，并且分层，使体系温度降至20～30℃，分层，得到上层无色透明液体96.5g（含乙酸乙酯91.63g），下层淡黄色液体466.24g，上层干燥后即可得到回收乙酸乙酯，回收率约80%；下层去向废渣转化。
如果上述反应解离剂采用醋酸正丁酯，则醋酸正丁酯回收率可达95%；如果上述反应解离剂采用醋酸异戊酯，醋酸异戊酯回收率可达到98%。
本发明的原理为：解离剂上有带有孤对电子的原子，而三氯化铝化合物铝原子外层有电子空轨道，解离剂和三氯化铝可形成络合物，而本发明所述的三种解离剂和三氯化铝的络合物比甲基二氯化膦和三氯化铝的络合物更加稳定，从而置换出甲基二氯化膦，形成一种新的解离剂和三氯化铝的络合物，从而达到解离目的。滴加温度控制在40～55℃时解离效果更好。解离剂在解离过程中有一定的放热现象，会使体系温度升高，因此为了工艺安全性考虑，选择滴加。滴加完毕后搅拌10～15min是为了让解离反应进行得更加完全。
实施例2
将1mol甲基二氯化膦和三氯化铝络合物加入四口瓶中，再加入一定量石油醚作溶剂，所述石油醚与络合物质量比1:1；搅拌下升温至30℃，开始滴加与络合物摩尔比1.25～1.35:1的醋酸正丁酯，控制滴加温度在40℃，滴加完毕40℃下搅拌反应12min；将上述反应液直接分相，甲基二氯化膦即在上层石油醚相中，下层即为醋酸正丁酯和三氯化铝的络合物。
甲基二氯化膦的石油醚溶液通过精馏回收溶剂和提纯甲基二氯化膦后，得到甲基二氯化膦108.4g，GC纯度99.2%，甲基二氯化膦收率91.91%。
实施例3
将1mol甲基二氯化膦和三氯化铝络合物加入四口瓶中，再加入一定量石油醚作溶剂，所述石油醚与络合物质量比1:1；搅拌下升温至40℃，开始滴加与络合物摩尔比1.25～1.35:1的乙酸乙酯，控制滴加温度在50℃，滴加完毕50℃下搅拌反应15min；将上述反应液直接分相，甲基二氯化膦即在上层石油醚相中，下层即为乙酸乙酯和三氯化铝的络合物。
甲基二氯化膦的石油醚溶液通过精馏回收溶剂和提纯甲基二氯化膦后，得到甲基二氯化膦107.8g，GC纯度99.4%，甲基二氯化膦收率91.51%。
实施例4
乙酸乙酯在解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中三氯化铝络合物的应用。
一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，包括以下步骤：
A.向甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中加入石油醚；搅拌下升温至30～50℃；
本发明将包括甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的体系升温至30～50℃，是为了让体系更加分散，络合物在温度低于30℃下时粘度较大，升温至30～50℃可使络合物与石油醚混合更加均匀，之后滴加乙酸乙酯进行解离时，反应更加充分。
B.向步骤A得到的体系中加入能将三氯化铝络合物解离的乙酸乙酯；乙酸乙酯的滴加温度为40～55℃，滴加完毕在40～55℃下搅拌10～15min；
C.将步骤B得到的反应液直接分相，甲基二氯化膦即在上层石油醚相中，下层即为乙酸乙酯和三氯化铝的混合物。
实施例5
醋酸正丁酯在解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中三氯化铝络合物的应用。
一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，包括以下步骤：
A.向甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中加入石油醚；搅拌下升温至30～50℃；
本发明将包括甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的体系升温至30～50℃，是为了让体系更加分散，络合物在温度低于30℃下时粘度较大，升温至30～50℃可使络合物与石油醚混合更加均匀，之后滴加醋酸正丁酯进行解离时，反应更加充分。
B.向步骤A得到的体系中加入能将三氯化铝络合物解离的醋酸正丁酯；醋酸正丁酯的滴加温度为40～55℃，滴加完毕在40～55℃下搅拌10～15min；
C.将步骤B得到的反应液直接分相，甲基二氯化膦即在上层石油醚相中，下层即为醋酸正丁酯和三氯化铝的混合物。
实施例6
醋酸异戊酯在解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中三氯化铝络合物的应用。
一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，包括以下步骤：
A.向甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中加入石油醚；搅拌下升温至30～50℃；
本发明将包括甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的体系升温至30～50℃，是为了让体系更加分散，络合物在温度低于30℃下时粘度较大，升温至30～50℃可使络合物与石油醚混合更加均匀，之后滴加醋酸异戊酯进行解离时，反应更加充分。
B.向步骤A得到的体系中加入能将三氯化铝络合物解离的醋酸异戊酯；醋酸异戊酯的滴加温度为40～55℃，滴加完毕在40～55℃下搅拌10～15min；
C.将步骤B得到的反应液直接分相，甲基二氯化膦即在上层石油醚相中，下层即为醋酸异戊酯和三氯化铝的混合物。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A.向甲基二氯化膦和三氯化铝络合物体系中加入石油醚；按照300 r/min的速率搅拌并升温至30～50℃；
B.向步骤A得到的体系中加入能将三氯化铝络合物解离的解离剂；解离剂的滴加温度为40～55℃，滴加完毕在40～55℃下搅拌10～15min；
C.将步骤B得到的反应液在40～50℃下分相，甲基二氯化膦即在上层石油醚相中，下层即为解离剂和三氯化铝的络合物；
步骤B中所述解离剂为乙酸乙酯、醋酸异戊酯、醋酸丁酯或邻苯二甲酸二乙酯。
2.如权利要求1所述的解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，其特征在于：步骤A中所述石油醚与三氯化铝络合物的质量比为1～2:1～3。
3.如权利要求1所述的解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，其特征在于：在步骤C中，通过分相设备将物料上下层分开；分相条件为：40～50℃。
4.如权利要求1所述的解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，其特征在于：所述解离剂为试剂级，含量大于99%。
5.如权利要求1所述的解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，其特征在于：步骤C中通过精馏分离上层石油醚相中的石油醚和甲基二氯化膦。
6.如权利要求5所述的解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，其特征在于：所述精馏操作为：将上层石油醚相加入精馏设备中进行精馏；所述精馏设备为理论塔板数为15～20块/米的玻璃弹簧且填料的长度为1～2米的精馏柱；精馏压力为100.6KPa～101KPa 。
7.如权利要求6所述的解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，其特征在于：调节回流比为1～5:1～10，收集沸程为30～60℃的馏分即为石油醚；调节回流比为1～5:1～10，收集沸程在80～82℃的馏分即为甲基二氯化膦。
8.如权利要求1所述的解离甲基二氯化膦和三氯化铝络合物的方法，其特征在于：步骤C中下层中解离剂和三氯化铝的络合物加入去离子水进行反应，反应完毕后分出有机相回收解离剂，水相进行废渣转化。
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