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CN109384812A - 一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法 - Google Patents

一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法。具体步骤为：将铝粉和碘催化剂加入到高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，反应获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物；将所述混合物滴加至三氯化磷中进行磷化反应，生成络合物3CH3PCl2·2AlCl3；将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3进行蒸发，除去过量的三氯化磷，加入氯化钠，反应蒸馏获得甲基二氯化膦；将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，通入氨气，生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。该方案彻底消除了高COD工艺废水和产生异味的高浓度有机废气，使甲基亚膦酸二乙酯生产工艺真正成为绿色环保生产工艺，且工业化产率可提升至87％。

Description

一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体涉及一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法。
背景技术
甲基亚磷酸二乙酯是生产农药除草剂草铵膦的主要原料，同时也是医药和有机磷阻燃剂重要中间体。
现有甲基亚磷酸二乙酯的合成路线中有多种，包括格氏试剂法和氯甲烷、三氯化铝与三氯化磷三元络合物法；其中格氏试剂法为最常用的制备方法，主要通过格氏反应、磷化反应和酯化反应等步骤，比如一氯甲烷与金属镁在无水乙醇中进行格氏反应形成甲基氯化镁，为了增强一氯甲烷的溶解度，在格氏反应中一般会加入三甲苯剂四氢呋喃，反应完成后通过萃取回收溶剂，然后将甲基氯化镁在惰性溶剂中与三氯化磷反应生成甲基二氯化磷，最后通过酯化反应获得甲基亚磷酸二乙酯。
上述制备过程会产生高COD工艺废水和高浓度有机废气，萃取回收过程繁琐，且产率低。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种甲基磷酸二乙酯制备方法，包括以下步骤：
将铝粉和碘催化剂加入到高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，进行甲基化反应获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物；
将所述甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物转移至计量罐内，并滴加至三氯化磷中，控制反应温度20-30℃进行磷化反应2-4h，生成甲基二氯化磷和三氯化铝的络合物3CH3PCl2·2AlCl3；
将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3进行蒸发，以除去所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3中过量的三氯化磷，并加入氯化钠，在180-200℃条件下反应，蒸馏收集获得甲基二氯化膦；
将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。
所述甲基化反应中铝粉和碘催化剂的质量比为1：0.005-0.01，反应的温度为125-135℃，压力为0.55-0.65MPa，反应的时间为4-6h。
所述磷化反应在氮气保护的条件下进行。
所述将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3进行蒸发的温度为70-80℃。
所述将所述混合物经过滤、精馏获得甲基亚磷酸二乙酯具体包括常压精馏和真空精馏。
技术效果：
(1)该技术方案中副产品四氯铝合酸钠，可用作净水剂和阻燃剂原料直接销售，甲基二氯化膦与无水乙醇中在通入氨气的条件下反应生成甲基亚磷酸二乙酸酯和副产品氯化铵，氯化铵可作肥料直接销售，彻底消除了高COD工艺废水和产生异味的高浓度有机废气，使甲基亚膦酸二乙酯生产工艺真正成为绿色环保生产工艺；
(2)以碘为甲基化法反应的催化剂，工业化产率可提升至87％，相较于现有技术具有显著的进步。
具体实施方式
为了更加清楚阐述本发明的技术内容，在此结合具体实施例予以详细说明，显然，所列举的实施例只是本技术方案的优选实施方案，本领域的技术人员可以根据所公开的技术内容显而易见地得出的其他技术方案仍属于本发明的保护范围。
在本发明的实施例中，本发明一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法中各方应的化学方程式，详述如下：
甲基化反应：2Al+3CH3Cl→CH3AlCl2+(CH3)2AlCl(催化剂碘)
其具体工艺为：将铝粉和碘催化剂以1：0.005-0.01的质量比加入到高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，在反应的温度为125-135℃，压力为0.55-0.65MPa进行甲基化反应4-6h，获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物。
磷化反应：CH3AlCl2+(CH3)2AlCl+3PCl3→3CH3PCl2·2AlCl3
其具体工艺为：将所述甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物转移至计量罐内，并滴加至装有三氯化磷的磷化反应釜中，控制反应温度20-30℃，充氮气保护进行磷化反应2-4h，生成甲基二氯化磷和三氯化铝的络合物3CH3PCl2·2AlCl3。
盐析反应：3CH3PCl2·2AlCl3+2NaCl→3CH3PCl2+2NaAlCl3
其具体工艺为：将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3在70-80℃进行蒸发，以除去所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3中过量的三氯化磷，并加入氯化钠，在180-200℃条件下反应，蒸馏收集获得甲基二氯化膦。
酯化反应：CH3CH2OH+2CH3PCl2+2NH3→CH3P(OCH2CH3)2+2NH4Cl
将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、常压精馏和真空精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。
该制备方法通过以碘为甲基化反应的催化剂，能够有效的提高工业化产率，副产品四氯铝合酸钠，可用作净水剂和阻燃剂原料直接销售，甲基二氯化膦与无水乙醇中在通入氨气的条件下反应生成甲基亚磷酸二乙酸酯和副产品氯化铵，可作肥料，且该工艺安全可控，几乎无三废排放。
实施例1
称取200kg铝，催化剂碘1kg，加入至高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，在反应的温度为125℃，压力为0.55MPa进行甲基化反应5h，获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物；
将上述获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物转移至计量罐内，并滴加至装有三氯化磷的磷化反应釜中，控制反应温度25℃，充氮气保护进行磷化反应2h，生成甲基二氯化磷和三氯化铝的络合物3CH3PCl2·2AlCl3；
将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3在75℃进行蒸发，以除去所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3中过量的三氯化磷，并加入氯化钠，在180℃条件下反应，蒸馏收集获得甲基二氯化膦；
将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、常压精馏和真空精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。
实施例2
称取200kg铝，催化剂碘1.5kg，加入至高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，在反应的温度为130℃，压力为0.55MPa进行甲基化反应5h，获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物；
将上述获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物转移至计量罐内，并滴加至装有三氯化磷的磷化反应釜中，控制反应温度30℃，充氮气保护进行磷化反应2h，生成甲基二氯化磷和三氯化铝的络合物3CH3PCl2·2AlCl3；
将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3在75℃进行蒸发，以除去所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3中过量的三氯化磷，并加入氯化钠，在180℃条件下反应，蒸馏收集获得甲基二氯化膦；
将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、常压精馏和真空精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。
实施例3
称取200kg铝，催化剂碘1.5kg，加入至高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，在反应的温度为135℃，压力为0.60MPa进行甲基化反应6h，获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物；
将上述获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物转移至计量罐内，并滴加至装有三氯化磷的磷化反应釜中，控制反应温度25℃，充氮气保护进行磷化反应2h，生成甲基二氯化磷和三氯化铝的络合物3CH3PCl2·2AlCl3；
将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3在80℃进行蒸发，以除去所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3中过量的三氯化磷，并加入氯化钠，在190℃条件下反应，蒸馏收集获得甲基二氯化膦；
将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、常压精馏和真空精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。
实施例4
称取200kg铝，催化剂碘1.8kg，加入至高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，在反应的温度为135℃，压力为0.65MPa进行甲基化反应5.5h，获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物；
将上述获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物转移至计量罐内，并滴加至装有三氯化磷的磷化反应釜中，控制反应温度23℃，充氮气保护进行磷化反应2h，生成甲基二氯化磷和三氯化铝的络合物3CH3PCl2·2AlCl3；
将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3在80℃进行蒸发，以除去所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3中过量的三氯化磷，并加入氯化钠，在195℃条件下反应，蒸馏收集获得甲基二氯化膦；
将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、常压精馏和真空精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。
实施例5
称取200kg铝，催化剂碘2.0kg，加入至高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，在反应的温度为135℃，压力为0.55MPa进行甲基化反应6h，获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物；
将上述获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物转移至计量罐内，并滴加至装有三氯化磷的磷化反应釜中，控制反应温度30℃，充氮气保护进行磷化反应4h，生成甲基二氯化磷和三氯化铝的络合物3CH3PCl2·2AlCl3；
将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3在80℃进行蒸发，以除去所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3中过量的三氯化磷，并加入氯化钠，在200℃条件下反应，蒸馏收集获得甲基二氯化膦；
将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、常压精馏和真空精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。
对比例1
其中催化剂I的加入量为0.5kg，其他试剂和制备工艺与实施例4完全相同。
对比例2
其中甲基化反应的温度为100℃，其他试剂和制备工艺与实施例4完全相同。
对比例3
其中甲基化反应的压力为0.45MPa，其他试剂和制备工艺与实施例4完全相同。
对比例4
其中加入的催化剂为Cu，其他试剂和制备工艺与实施例4完全相同。
称取实施例1-5和对比例1-4获得的甲基亚磷酸二乙酯，根据Al的加入量计算甲基亚磷酸二乙酯理论产量，获得各实施例和对比例的产率，其结果见表1。
表1各实施例与对比例获得甲基亚磷酸二乙酯实际产量和产率
组别 实际产量/kg 产率/％
实施例1 1288 85.58
实施例2 1295 86.05
实施例3 1309 86.97
实施例4 1315 87.37
实施例5 1267 84.18
对比例1 937 62.26
对比例2 864 57.41
对比例3 1073 71.30
对比例4 811 53.89
由上述结果可知，在甲基亚磷酸二乙酯的制备过程中，催化剂的种类、用量以及反应温度、反应压力能够影响终产物的产率，其中催化剂的种类对产率影响最大，当催化剂加入量为Al质量的0.005-0.01，甲基化反应的温度为135℃，压力为0.55MPa时，获得的甲基亚磷酸二乙酯量最多，即产率最高，可达87.27％。
以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种甲基亚磷酸二乙酯制备方法，其特征在于，
将铝粉和碘催化剂加入到高压反应釜中，通入一氯甲烷气体，进行甲基化反应获得甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物；
将所述甲基二氯化铝和二甲基氯化铝混合物转移至计量罐内，并滴加至三氯化磷中，控制反应温度20-30℃进行磷化反应2-4h，生成甲基二氯化磷和三氯化铝的络合物3CH3PCl2·2AlCl3；
将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3进行蒸发，以除去所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3中过量的三氯化磷，并加入氯化钠，在180-200℃条件下反应，蒸馏收集获得甲基二氯化膦；
将所述甲基二氯化膦加入至乙醇溶液中，并通入氨气，反应生成甲基亚磷酸二乙酯和氯化铵混合物，将所述混合物经过滤、精馏获得甲基亚磷酸二乙酯。
2.根据权利要求1所述的甲基亚磷酸二乙酯制备方法，其特征在于，所述甲基化反应中铝粉和碘催化剂的质量比为1：0.005-0.01。
3.根据权利要求1所述的甲基亚磷酸二乙酯制备方法，其特征在于，所述甲基化反应的温度为125-135℃，压力为0.55-0.65MPa。
4.根据权利要求1所述的甲基亚磷酸二乙酯制备方法，其特征在于，所述甲基化反应的时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的甲基亚磷酸二乙酯制备方法，其特征在于，所述磷化反应在氮气保护的条件下进行。
6.根据权利要求1所述的甲基亚磷酸二乙酯制备方法，其特征在于，所述将所述络合物3CH3PCl2·2AlCl3进行蒸发的温度为70-80℃。
7.根据权利要求1所述的甲基亚磷酸二乙酯制备方法，其特征在于，所述将所述混合物经过滤、精馏获得甲基亚磷酸二乙酯具体包括常压精馏和真空精馏。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112028937A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 浙江新安化工集团股份有限公司 一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统
CN115850327A (zh) * 2022-12-29 2023-03-28 湖北大闰化学科技有限公司 一种甲基亚磷酸二乙酯的制备方法及其设备

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829479A (en) * 1955-03-22 1974-08-13 Mini Of Supply Preparation of alkyldichloro-phosphines
CN106866718A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 安徽博泰电子材料有限公司 一种倍半烷基卤化铝的制备方法
CN106967118A (zh) * 2017-03-27 2017-07-21 南京奥格美化学研究所有限公司 一种制备二氯一烷基膦的方法
CN108623628A (zh) * 2018-04-13 2018-10-09 山东亿盛实业股份有限公司 一种磷酸酯的连续合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3829479A (en) * 1955-03-22 1974-08-13 Mini Of Supply Preparation of alkyldichloro-phosphines
CN106866718A (zh) * 2017-02-10 2017-06-20 安徽博泰电子材料有限公司 一种倍半烷基卤化铝的制备方法
CN106967118A (zh) * 2017-03-27 2017-07-21 南京奥格美化学研究所有限公司 一种制备二氯一烷基膦的方法
CN108623628A (zh) * 2018-04-13 2018-10-09 山东亿盛实业股份有限公司 一种磷酸酯的连续合成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112028937A (zh) * 2020-09-03 2020-12-04 浙江新安化工集团股份有限公司 一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统
CN112028937B (zh) * 2020-09-03 2021-05-14 浙江新安化工集团股份有限公司 一种一步法合成甲基二氯化膦的制备方法及制备系统
CN115850327A (zh) * 2022-12-29 2023-03-28 湖北大闰化学科技有限公司 一种甲基亚磷酸二乙酯的制备方法及其设备

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