CN112028064B - 一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法，该方法旨在解决现有石墨负极材料无法兼顾高能量密度的同时，提升其循环寿命及快速充放电性能的技术问题。该方法的大致步骤为：先选用合适的对芯物质并进行预处理，之后选用合适的壳体材料并进行处理，其后使用沥青粘结剂包覆芯物质制造球体，最后将球形包覆颗粒进行高温石墨化，得到微小中空球体的石墨负极材料。该方法将石墨负极材料制成中空球体结构，使其不仅具有高容量特性，并且具有良好的倍率循环性能，从而提升了石墨负极材料的比容量和充放电倍率及循环性能；同时，该方法属于废料再利用，具有很高的经济和环境价值。
Description
技术领域
本发明属于锂电池石墨负极材料的制备领域，具体属于一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池与普通电池相比，因其能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等特点，故在手机、笔记本电脑等方面已经得到迅速普及；并且随着各种电子产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断提升，对锂离子电池容量的要求也日益提高。而目前，锂离子电池容量的提高主要依赖于负极材料的发展和完善，因此长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量，减少首次不可逆容量，改善倍率特性，一直是针对锂离子电池研究开发的重点。
目前，针对锂离子电池负极材料的研究较多为碳材料、硅基材料、锡基材料、钛酸锂、过渡金属氧化物等，其中，石墨类碳材料因技术比较成熟，而且在安全和循环寿命等方面性能较好，同时廉价、无毒，因此石墨已成为现今锂离子电池最常用的负极材料。
对于石墨负极的锂离子电池，在其充电的过程中，石墨负极材料会与Li+反应生成LiC6的化合物，其理论比容量为372mAh/g，而目前容量最高的石墨负极材料其实际比容量可达到360mAh/g，其已经非常接近于理论容量了，因此，对于实际比容量在理论上可提升的空间较小；所以，在现有情况下，为了获得更高的能量密度，在生产石墨负极锂离子电池时，往往只能提高石墨负极材料的压实密度，从而提高其实际比容量。但目前，石墨负极材料在高压实密度状态下却又存在放电倍率性能差、循环性寿命短的问题，这极大地桎梏了石墨负极锂离子电池的性能提升，所以在现今锂离子电池应用越来越广泛的前提下，亟需加以突破性改进，使石墨负极材料在兼顾高能量密度的同时，还能进一步提升其循环寿命以及快速充放电性能。
发明内容
(1)要解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法，该方法旨在解决现有石墨负极材料无法兼顾高能量密度的同时，提升其循环寿命及快速充放电性能的技术问题。该方法将石墨负极材料制成中空球体结构，使其不仅具有高容量特性，并且具有良好的倍率循环性能，从而提升了石墨负极材料的比容量和充放电倍率及循环性能；同时，该方法属于废料再利用，具有很高的经济和环境价值。
(2)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了这样一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法，其具体步骤为：
步骤一、取用硫酸钡粉体作为微小中空球体石墨负极材料的芯物质，使用高速包覆釜对其进行分散预热，再向高速包覆釜中加入硬脂酸作为表面活性剂，使其涂覆硫酸钡颗粒；
优选地，在步骤一中，控制所述硫酸钡的粒度中值为15-20μm、纯度≥98％、Fe含量≤0.004％、硫酸钡比重4.0-4.5g/cm3、水分含量≤0.15％。
优选地，在步骤一中，控制所述分散预热的分散转速为30-80r/min、预热温度150-300℃，并以每分钟2-5℃的升温速率升温，达到预热温度后保温30-60min。
进一步地，在步骤一中，控制所述分散预热的分散转速为50r/min、预热温度250℃，并以每分钟3℃的升温速率升温，达到预热温度后保温45min。
优选地，在步骤一中，所述硬脂酸为1801型，且控制所述涂覆硫酸钡颗粒的涂覆转速为105rpm、涂覆时间为30-60分钟。
其中，步骤一即为对芯物质的选用及预处理。
步骤二、取针状煅后焦粉碎过程中产生的细颗粒，使其经过球形机球形后得到球形颗粒；
优选地，在步骤二中，控制所述球形颗粒的粒度中值为4-6μm、振实密度为0.55-0.6、含碳量≥99％。
其中，步骤二即为芯物质表面壳体材料的选用和处理，针状煅后焦是目前较为常见的增碳剂和石墨电极材料，取针状煅后焦粉碎过程中产生的细颗粒，使其经过球形机球形后得到球形度较高且粒度分布均匀的球形颗粒，即对针状煅后焦粉碎后的细颗粒进行回收利用，而目前的现有技术都是把其当做废物处理了。
步骤三、向高速包覆釜中加入沥青，利用沥青的粘结和高速包覆作用，将球形颗粒粘结包覆在硫酸钡颗粒表面，得到球形包覆颗粒；
优选地，在步骤三中，通过高速包覆釜控制所述粘结和高速包覆分两个阶段进行，在第一阶段，控制高速包覆釜的目标温度为400℃、升温时间为200min、保温时间为30min、转速为105rpm；在第二阶段，控制高速包覆釜的目标温度为600℃、升温时间为120min、保温时间为120min、转速为80rpm。
其中，采用固相包覆的方式，利用沥青的粘结和高速包覆作用，并将沥青作为有机碳源，利用高速包覆釜，将小粒度的球形颗粒粘结包覆在硫酸钡颗粒表面，并通过高速包覆釜的转速和温度来控制造粒的效果。
步骤四、将球形包覆颗粒进行高温石墨化，使其芯部的硫酸钡粒子经高温分解，从而得到微小中空球体的石墨负极材料。
优选地，在步骤四中，控制所述高温石墨化的温度≥3000℃。
其中，由于球形包覆颗粒在高温石墨化过程中，其芯部硫酸钡颗粒受热分解，从而最终得到微小中空球体石墨负极材料。
此外，在微小中空球体石墨负极材料的制备过程中，所应用的芯物质的种类、芯物质的物化指标、对芯物质的包覆材料、粘结剂的选择以及包覆工艺等条件都会对所制得的材料粒径大小、结构和形貌产生很大影响，并且材料的粒径、结构、形貌进而会影响到负极材料的比容量、首次效率、压实密度、倍率性能及循环寿命。
(3)有益效果
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明的制备方法以针状煅后焦粉碎过程中产生的细颗粒为主要原料，即利用了石墨负极材料粉碎生产过程中产生的尾料，属于废料再利用，因此具有很高的经济和环境价值；同时，利用其芯物质与其表面壳体材料的整体结构，以及结合结构的高温石墨化等工艺，将石墨负极材料制成中空球体结构，该材料不仅具有高容量特性，并且具有良好的倍率循环性能，从而提升了石墨负极材料的比容量和充放电倍率及循环性能。
附图说明
为了更清楚的说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术中描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的步骤一中硫酸钡颗粒的SEM图。
图2为本发明实施例1的步骤二中壳体材料球形颗粒的碳颗粒图。
图3为本发明实施例1中得到的微小中空球体石墨负极材料的负极图。
图4为本发明实施例1中得到的微小中空球体石墨负极材料比容量。
图5为本发明实施例1中得到的微小中空球体石墨负极材料20C倍率放电循环性能的测试曲线。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明具体实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，以进一步阐述本发明，显然，所描述的具体实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的样式。
实施例1
本具体实施方式为制备微小中空球体石墨负极材料，其大致步骤为：
步骤一、芯物质的选用及预处理；取用硫酸钡粉体作为微小中空球体石墨负极材料的芯物质，使用高速包覆釜对其进行分散预热，再向高速包覆釜中加入1801型硬脂酸作为表面活性剂，使其涂覆硫酸钡颗粒；
其中，控制硫酸钡的粒度中值为15-20μm、纯度≥98％、Fe含量≤0.004％、硫酸钡比重4.0-4.5g/cm3、水分含量≤0.15％；
控制所述分散预热的分散转速为50r/min、预热温度250℃，并以每分钟3℃的升温速率升温，达到预热温度后保温45min；
控制所述涂覆硫酸钡颗粒的涂覆转速为105rpm、涂覆时间为45分钟。
步骤二、芯物质表面壳体材料的选用和处理；以油系针状煅后焦为原料，再经机械式粉碎机粉碎后产生的旋风收集料，经球形机球形后得到球形颗粒；
其中，控制所述球形颗粒的粒度中值为4-6μm、振实密度为0.55-0.6、含碳量≥99％。
步骤三、向高速包覆釜中加入沥青，采用固相包覆的方式，利用沥青的粘结和高速包覆作用，将沥青作为有机碳源，利用高速包覆釜，将小粒度的球形颗粒粘结包覆在硫酸钡颗粒表面，并控制有机碳源沥青的碳含量为芯物质和壳体材料的5％-10％wt，球形颗粒通过沥青的粘结和高速包覆的作用得到球形包覆颗粒；
其中，通过高速包覆釜控制所述粘结和高速包覆分两个阶段进行，在第一阶段，控制高速包覆釜的目标温度为400℃、升温时间为200min、保温时间为30min、转速为105rpm；在第二阶段，控制高速包覆釜的目标温度为600℃、升温时间为120min、保温时间为120min、转速为80rpm。
步骤四、将球形包覆颗粒经冷却后通过艾奇逊石墨化炉进行高温石墨化，控制石墨化的温度≥3000℃，在石墨化过程中，由于其芯部硫酸钡颗粒受热分解，最终得到微小中空球体的石墨负极材料。
实施例2
本具体实施方式为制备微小中空球体石墨负极材料，其大致步骤为：
步骤一、芯物质的选用及预处理；取用硫酸钡粉体作为微小中空球体石墨负极材料的芯物质，使用高速包覆釜对其进行分散预热，再向高速包覆釜中加入1801型硬脂酸作为表面活性剂，使其涂覆硫酸钡颗粒；
其中，控制硫酸钡的粒度中值为15-20μm、纯度≥98％、Fe含量≤0.004％、硫酸钡比重4.0-4.5g/cm3、水分含量≤0.15％；
控制所述分散预热的分散转速为30r/min、预热温度300℃，并以每分钟2℃的升温速率升温，达到预热温度后保温30min；
控制所述涂覆硫酸钡颗粒的涂覆转速为105rpm、涂覆时间为30分钟。
步骤二、芯物质表面壳体材料的选用和处理；以油系针状煅后焦为原料，再经机械式粉碎机粉碎后产生的旋风收集料，经球形机球形后得到球形颗粒；
其中，控制所述球形颗粒的粒度中值为4-6μm、振实密度为0.55-0.6、含碳量≥99％。
步骤三、向高速包覆釜中加入沥青，采用固相包覆的方式，利用沥青的粘结和高速包覆作用，将沥青作为有机碳源，利用高速包覆釜，将小粒度的球形颗粒粘结包覆在硫酸钡颗粒表面，并控制有机碳源沥青的碳含量为芯物质和壳体材料的5％-10％wt，球形颗粒通过沥青的粘结和高速包覆的作用得到球形包覆颗粒；
其中，通过高速包覆釜控制所述粘结和高速包覆分两个阶段进行，在第一阶段，控制高速包覆釜的目标温度为400℃、升温时间为200min、保温时间为30min、转速为105rpm；在第二阶段，控制高速包覆釜的目标温度为600℃、升温时间为120min、保温时间为120min、转速为80rpm。
步骤四、将球形包覆颗粒经冷却后通过艾奇逊石墨化炉进行高温石墨化，控制石墨化的温度≥3000℃，在石墨化过程中，由于其芯部硫酸钡颗粒受热分解，最终得到微小中空球体的石墨负极材料。
实施例3
本具体实施方式为制备微小中空球体石墨负极材料，其大致步骤为：
步骤一、芯物质的选用及预处理；取用硫酸钡粉体作为微小中空球体石墨负极材料的芯物质，使用高速包覆釜对其进行分散预热，再向高速包覆釜中加入1801型硬脂酸作为表面活性剂，使其涂覆硫酸钡颗粒；
其中，控制硫酸钡的粒度中值为15-20μm、纯度≥98％、Fe含量≤0.004％、硫酸钡比重4.0-4.5g/cm3、水分含量≤0.15％；
控制所述分散预热的分散转速为80r/min、预热温度150℃，并以每分钟5℃的升温速率升温，达到预热温度后保温60min(45min)；
控制所述涂覆硫酸钡颗粒的涂覆转速为105rpm、涂覆时间为60分钟。
步骤二、芯物质表面壳体材料的选用和处理；以油系针状煅后焦为原料，再经机械式粉碎机粉碎后产生的旋风收集料，经球形机球形后得到球形颗粒；
其中，控制所述球形颗粒的粒度中值为4-6μm、振实密度为0.55-0.6、含碳量≥99％。
步骤三、向高速包覆釜中加入沥青，采用固相包覆的方式，利用沥青的粘结和高速包覆作用，将沥青作为有机碳源，利用高速包覆釜，将小粒度的球形颗粒粘结包覆在硫酸钡颗粒表面，并控制有机碳源沥青的碳含量为芯物质和壳体材料的5％-10％wt，球形颗粒通过沥青的粘结和高速包覆的作用得到球形包覆颗粒；
其中，通过高速包覆釜控制所述粘结和高速包覆分两个阶段进行，在第一阶段，控制高速包覆釜的目标温度为400℃、升温时间为200min、保温时间为30min、转速为105rpm；在第二阶段，控制高速包覆釜的目标温度为600℃、升温时间为120min、保温时间为120min、转速为80rpm。
步骤四、将球形包覆颗粒经冷却后通过艾奇逊石墨化炉进行高温石墨化，控制石墨化的温度≥3000℃，在石墨化过程中，由于其芯部硫酸钡颗粒受热分解，最终得到微小中空球体的石墨负极材料。
结果分析
通过上述实施例的过程可以明显看出，以针状煅后焦粉碎过程中产生的细颗粒为主要原料，即利用了石墨负极材料粉碎生产过程中产生的尾料，属于废料再利用，因此具有很高的经济和环境价值；同时，利用其芯物质与其表面壳体材料的整体结构，以及结合结构的高温石墨化等工艺，将石墨负极材料制成中空球体结构，该材料不仅具有高容量特性，并且具有良好的倍率循环性能，从而提升了石墨负极材料的比容量和充放电倍率及循环性能。
以上描述了本发明的主要技术特征和基本原理及相关优点,对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性具体实施方式的细节，而且在不背离本发明的构思或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将上述具体实施方式看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照各实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (2)
1.一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
步骤一、取用硫酸钡粉体作为微小中空球体石墨负极材料的芯物质，使用高速包覆釜对其进行分散预热，再向高速包覆釜中加入硬脂酸作为表面活性剂，使其涂覆硫酸钡颗粒；
步骤二、取针状煅后焦粉碎过程中产生的细颗粒，使其经过球形机球形后得到球形颗粒；
步骤三、向高速包覆釜中加入沥青，利用沥青的粘结和高速包覆作用，将球形颗粒粘结包覆在硫酸钡颗粒表面，得到球形包覆颗粒；
步骤四、将球形包覆颗粒进行高温石墨化，使其芯部的硫酸钡粒子经高温分解，从而得到微小中空球体的石墨负极材料；
在步骤一中，控制所述硫酸钡的粒度中值为15-20μm、纯度≥98％、Fe含量≤0.004％、硫酸钡比重4.0-4.5g/cm3、水分含量≤0.15％；
在步骤一中，控制所述分散预热的分散转速为30-80r/min、预热温度150-300℃，并以每分钟2-5℃的升温速率升温，达到预热温度后保温30-60min；
在步骤一中，所述硬脂酸为1801型，且控制所述涂覆硫酸钡颗粒的涂覆转速为105rpm、涂覆时间为30-60分钟；
在步骤二中，控制所述球形颗粒的粒度中值为4-6μm、振实密度为0.55-0.6、含碳量≥99％；
在步骤三中，通过高速包覆釜控制所述粘结和高速包覆分两个阶段进行，在第一阶段，控制高速包覆釜的目标温度为400℃、升温时间为200min、保温时间为30min、转速为105rpm；在第二阶段，控制高速包覆釜的目标温度为600℃、升温时间为120min、保温时间为120min、转速为80rpm；
在步骤四中，控制所述高温石墨化的温度≥3000℃。
2.根据权利要求1所述的一种微小中空球体石墨负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤一中，控制所述分散预热的分散转速为50r/min、预热温度250℃，并以每分钟3℃的升温速率升温，达到预热温度后保温45min。
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Denomination of invention: Preparation method of a small hollow sphere graphite negative electrode material Effective date of registration: 20230803 Granted publication date: 20211231 Pledgee: Everbright Xinglong Trust Co.,Ltd. Pledgor: GANZHOU RUI FUTE TECHNOLOGY CO.,LTD. Registration number: Y2023980050812 |