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CN111613785A - 复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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CN111613785A
CN111613785A CN202010470772.7A CN202010470772A CN111613785A CN 111613785 A CN111613785 A CN 111613785A CN 202010470772 A CN202010470772 A CN 202010470772A CN 111613785 A CN111613785 A CN 111613785A
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周海辉
赖俊辉
徐涛
任建国
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BTR New Material Group Co Ltd
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Abstract

本发明提供了复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池。所述复合包覆负极材料包括第一石墨内核以及包覆在所述第一石墨内核上的复合包覆层，所述复合包覆层包括位于第一石墨内核表面的第二石墨内层和位于所述第二石墨内层表面的无定形碳外层，所述第二石墨内层为微晶石墨。所述制备方法包括：将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆，得到第二石墨包覆的第一石墨，其中，所述第二石墨为微晶石墨；及将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到所述复合包覆负极材料。本发明提供的复合包覆负极材料主要利用复合包覆层中第二石墨内层和无定形碳外层的相互配合，使得复合包覆负极材料容量高、不可逆容量低、功率性能优异。

Description

复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于负极材料技术领域，涉及复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其能量密度高、工作电压高、循环使用寿命长、环境友好、快速充放电等方面的优异性能和日趋降低的制作成本，在3C产品、动力装置、储能设备等领域应用日益广泛。目前，商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，启停电源、轻混电动汽车、电动工具等要求锂离子电池具有大倍率充放电的性能，这就要求负极材料具有更高的功率性能。现有技术一般采用人造石墨或硬碳材料作为高功率负极材料，但人造石墨或硬碳都具有能力密度低、成本高昂的缺点。
一种高功率炭包覆人造石墨负极材料的制备方法，以煤系生焦为原料，进行改性热处理和常温石墨化处理后，再进行沥青包覆改性，得到负极材料产品，具有更小的反应阻抗，提升了材料的低温性能和功率特性，但该方法制备的人造石墨负极材料功率密度低，成本较高。
另一种具有汉堡结构的复合包覆型石墨负极材料及其制备方法，它是一种利用提纯、球型化后的天然石墨作为内核，在其颗粒表面粘结有人造炭微粒的复合包覆结构的材料；制作步骤：首先使用低结焦值改性沥青对天然石墨内核的表面进行包覆处理制得该材料的“核”，加入人造炭微粒及高结焦值改性沥青经高速分散造粒对“核”部分形成包裹；其微观形貌类似于“汉堡”，最后经过热处理获得复合包覆型石墨负极材料。但是该方法制备的人造石墨负极材料功率密度低，成本较高。
因此，开发一种功率性能优异、能量密度高、成本低廉的负极材料具有良好的应用前景。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的复合包覆负极材料容量高、首次库伦效率高、倍率性能好、功率性能优异，且制备工艺简单、成本低廉。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供复合包覆负极材料，所述复合包覆负极材料包括第一石墨内核以及包覆在所述第一石墨内核上的复合包覆层，所述复合包覆层包括位于第一石墨内核表面的第二石墨内层和位于所述第二石墨内层表面的无定形碳外层，所述第二石墨内层为微晶石墨。
所述微晶石墨是指由微小的天然石墨晶体构成的致密状集合体,亦称土状石墨或无定型石墨。
本发明中，通过复合包覆层中第二石墨内层和无定形碳外层的相互配合，可提升包覆层的克容量和首次效率。本发明提供的复合包覆负极材料中，复合包覆层具有比单一无定形碳包覆层更高的比容量和更高的无序度，同时克服了单一包覆层不可逆容量高或克容量低等缺陷，可以大幅提升第一石墨的功率性能。因此，本发明复合包覆负极材料容量高、不可逆容量低、功率性能优异，且制备工艺简单，原料成本低廉。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述第一石墨内核包括天然石墨。使用天然石墨是因为天然石墨具有容量高、成本低廉的优点。
优选地，所述第一石墨内核为球形化的天然石墨。
优选地，所述第一石墨内核的中值粒径D50为2.0μm～30.0μm。例如2.0μm、5.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm、30.0μm等，优选为3.0～20.0μm，进一步优选为6.0～15.0μm。
优选地，所述天然石墨的粉体振实密度为0.4g/cm3～1.0g/cm3，例如0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3、0.8g/cm3、0.9g/cm3或1.0g/cm3等。
优选地，所述天然石墨的固定碳含量≥99.9％。本发明中，所述固定碳含量均为质量分数。
选用上述第一石墨和第二石墨种类时，本发明提供的复合包覆负极材料以球形化的天然石墨为内核，并且在内核表面复合微晶石墨形成第一壳层，随后再将无定形碳包覆于第一壳层表面，形成由微晶石墨内层和无定形碳外层组成的复合包覆层，得到高性能的复合包覆负极材料。
微晶石墨虽然具有优异的功率性能和较高的克容量，但其表面缺陷多，具有较高的不可逆容量，单独作为天然石墨包覆层具有首次效率低的缺陷。无定形碳单独作为天然石墨的包覆层，可以提高天然石墨的首次效率，但无定形碳克容量较低，会减低包覆天然石墨的能量密度。但是本发明提供的复合包覆负极材料中，将微晶石墨和无定形碳配合使用于复合包覆层中，发挥了它们之间的协同作用，内层的微晶石墨克容量较高，可提升包覆层的克容量，外层的无定形碳不可逆容量低，可提升包覆层的首次效率。
优选地，所述微晶石墨的中值粒径D50为0μm～2μm且不包含0μm，例如0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等。该粒径的微晶石墨粒径较小，晶体排列无序度高，与无定形碳结合形成的复合包覆层碳结构无序度高，表面锂离子传输通道多，且晶粒尺寸小，锂离子传输路径短，因此具有优异的功率性能。
优选地，所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
优选地，所述第二石墨内层为第二石墨粉碎至中值粒径0μm～2μm且不包括0μm，再经过酸洗提纯后，包覆在球形天然石墨表面。
优选地，所述无定形碳外层为经过800℃-1400℃热处理的沥青和/或树脂；
优选地，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青或中间相沥青中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，所述复合包覆负极材料的中值粒径D50为2.0μm～30.0μm，例如2.0μm、5.0μm、10.0μm、15.0μm、20.0μm、25.0μm或30.0μm等，优选为3.0μm～20.0μm，进一步优选为6.0μm～15.0μm。
优选地，所述复合包覆负极材料的比表面积为0.5m2/g～20.0m2/g，例如0.5m2/g、10.0m2/g、15.0m2/g、20.0m2/g等，优选为1.0m2/g～10.0m2/g。
优选地，所述复合包覆负极材料的粉体振实密度为0.5m2/g～1.3g/cm3，例如0.5g/cm3、0.8g/cm3、1.0g/cm3、1.1g/cm3或1.3g/cm3等，优选为0.7～1.0g/cm3。
第二方面，本发明提供第一方面所述复合包覆负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆，得到第二石墨包覆的第一石墨，其中，所述第二石墨为微晶石墨；及
将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到所述复合包覆负极材料。
本发明提供的制备方法中，采用表面复合改性与包覆改性技术相结合的方式成功制备了第一方面所述复合包覆负极材料。该制备方法以第一石墨为内核，并且在内核表面复合第二石墨形成内层，随后再将无定形碳包覆于内层表面，形成由第一石墨内层和无定形碳外层组成的复合包覆层，得到高性能的复合包覆负极材料。
作为本发明优选的技术方案，所述第一石墨为天然石墨。因为这里的天然石墨即作为复合包覆负极材料的内核，因此这里对于天然石墨的D50、振实密度、固定碳含量以及形状的优选均与第一方面的优选相同。
优选地，所述微晶石墨的中值粒径D50＝0μm～2μm且不包括0μm。
优选地，所述微晶石墨在进行包覆前先进行提纯，使所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
优选地，所述提纯使用酸性水溶液。
优选地，所述提纯具体为：将微晶石墨粉碎至中值粒径D50＝0μm～2μm且不包括0，然后用酸性水溶液提纯至固定碳含量≥99.9％，得到所述微晶石墨粉末。
优选地，提纯前，所述微晶石墨的固定碳含量为60％-99％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％等。
优选地，所述粉碎用粉碎机进行。
优选地，所述粉碎机包括机械粉碎机、球磨机或气流粉碎机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酸性水溶液中的酸为无机酸。
优选地，所述无机酸包括HCl、HF、H2SO4或HNO3中的任意一种或至少两种的组合，优选为HF、HNO3与HCl的混和酸。
作为本发明优选的技术方案，所述第一石墨和第二石墨的质量比为(80～100):(0～20)且第二石墨的质量不为0。例如80:1、90:1、100:1、80:10、100:10、90:10、80:20或100:20等。
优选地，步骤(1)所述第一石墨和第二石墨的质量比为(90～100):(1～10)。本发明中，如果第一石墨相比于第二石墨过多，会导致功率性能较差；如果第一石墨相对于第二石墨过少，会导致不可逆容量高。
优选地，步骤(1)所述混合用混合机进行。
优选地，所述混合机包括VC混合机、三维混合机、三偏心混合机、卧式混合机、犁刀混合机、锥形混合机或V形混合机。
优选地，所述进行包覆用融合机进行。
优选地，所述融合机的转速为500r/min～3000r/min，例如500r/min、1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min或3000r/min等。
优选地，所述融合机的刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm，0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm或0.5cm等。
优选地，所述进行包覆的时间为10min-120min，例如10min、30min、50min、80min、100min或120min等。
作为本发明优选的技术方案，将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到所述复合包覆负极材料的操作具体为：将第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体混合，在保护性气氛下碳化处理，得到所述复合包覆负极材料；
优选地，所述第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(0～20)且无定形碳前驱体的质量不为0，例如80:1、90:1、100:1、80:10、100:10、90:10、80:20或100:20等。
优选地，所述由第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(2～20)。本发明中，如果由第二石墨包覆的第一石墨相比于无定形碳前驱体过多，会导致不可逆容量高；如果由第二石墨包覆的第一石墨相比于无定形碳前驱体过少，会导致容量低。
优选地，所述无定形碳前驱体包括沥青和/或树脂。
优选地，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青或中间相沥青中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂或糠醛树脂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合使用的混合设备包括VC混合机、三维混合机、三偏心混合机、卧式混合机、犁刀混合机、锥形混合机或V形混合机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的时间在5min以上，例如5min、10min、15min或20min等。
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述碳化处理在辊道窑、推板窑、隧道窑、管式炉、箱式炉或回转炉中进行。
优选地，所述碳化处理的温度为800℃～1400℃，例如800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃或1400℃等。
优选地，所述碳化处理的时间为1h～72h，例如1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h或72h等，优选为1h～24h。
优选地，所述碳化处理的升温速率在20.0℃/min以下，例如20.0℃/min、15.0℃/min、10.0℃/min、5.0℃/min或1.0℃/min等，优选为1.0℃/min～5.0℃/min。
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括：所述将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆的步骤之后，对得到的复合包覆负极材料进行破碎、筛分和除磁。
优选地，所述破碎使用的设备包括内分级冲击式微粉机、气流涡旋式粉碎机、摆式磨粉机、融合机或砂磨机中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述筛分使用的设备包括超声波振动筛或气流筛。
优选地，所述除磁使用的设备包括除磁机。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方案包括以下步骤：
取微晶石墨，用酸性水溶液提纯至固定碳含量大于等于99.9％；
将天然石墨和所述微晶石墨粉末按质量比(80～100):(0～20)且微晶石墨粉末质量不为0的比例混合，进行包覆处理10min-120min，得到微晶石墨包覆的天然石墨；及
将所述微晶石墨包覆的天然石墨和无定形碳前驱体按质量比(80～100):(0～20)且无定形碳前驱体质量不为0的比例混合，在保护性气体氛围下以1.0℃/min～5.0℃/min的升温速率升温至800℃～1400℃碳化处理1h～24h，得到所述复合包覆负极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第一方面所述的复合包覆负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的复合包覆负极材料主要利用复合包覆层中第二石墨内层和无定形碳外层的相互配合，使得复合包覆负极材料容量高、不可逆容量低、功率性能优异。当第二石墨为微晶石墨时，内层的微晶石墨和外层的无定形碳具有优良的相互配合效果，内层的微晶石墨克容量较高，可提升包覆层的克容量，外层的无定形碳不可逆容量低，可提升包覆层的首次效率。微晶石墨复合无定形碳的包覆层具有比单一无定形碳包覆层更高的比容量和更高的无序度，同时克服了单一包覆层不可逆容量高或克容量低等缺陷，可以大幅提升天然石墨的功率性能。本发明提供的复合包覆负极材料的首次可逆容量可达4.81mAh/g，首次库伦效率可达92.8％，放电功率密度可达2531W/kg，充电功率密度可达2502W/kg。
(2)本发明提供的制备方法工艺简单，原料成本低，适于进行大规模产业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合包覆负极材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为0.8μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨；
(2)取中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨，按质量比98:3的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.1cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为2.5μm的沥青粉末按质量比96:4置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以4.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为9.1μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的复合包覆负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在内核上的复合包覆层，所述复合包覆层由微晶石墨内层和无定形碳外层组成。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
图1为本实施例制备的复合包覆负极材料的扫描电镜照片，由该图可以看出本实施例制备的复合包覆负极材料颗粒类球形或块状，表面具有无序度较高的复合包覆层。
实施例2
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为80％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为1.0μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为8.9μm，振实密度为0.72g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比96:4的比例置于三维混合机中，混合1h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2500r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，处理时间为30min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为2.8μm的沥青粉末按质量比94:6置于三维混合机中，混合1h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以2.0℃/min升温速率升温至1200.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为9.7μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的复合包覆负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在内核上的复合包覆层，所述复合包覆层由微晶石墨内层和无定形碳外层组成。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
实施例3
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用砂磨机粉碎，获得中值粒径D50为0.5μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为8.6μm，振实密度为0.75g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比98:2的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为5.8μm的酚醛树脂粉末按质量比94:6置于锥形混合机中，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以1.0℃/min升温速率升温至1050.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为9.8μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的复合包覆负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在内核上的复合包覆层，所述复合包覆层由微晶石墨内层和无定形碳外层组成。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
实施例4
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为1.1μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为6.8μm，振实密度为0.68g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比96:4的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合1h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2500r/min，刀具间隙宽度为0.05cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨、中值粒径D50为2.8μm的沥青粉末和中值粒径D50为4.7μm的酚醛树脂粉末按质量比94:3:3置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以1.5℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温4.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为8.2μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的复合包覆负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在内核上的复合包覆层，所述复合包覆层由微晶石墨内层和无定形碳外层组成。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
实施例5
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为2.0μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为14.1μm，振实密度为0.85g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比90:10的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合1h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为3000r/min，刀具间隙宽度为0.5cm，处理时间为10min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨、中值粒径D50为2.8μm的沥青粉末和中值粒径D50为4.7μm的酚醛树脂粉末按质量比80:10:10置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以5℃/min升温速率升温至1400.0℃，保温1.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为16.5μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的复合包覆负极材料包括球形鳞片状天然石墨内核以及包覆在内核上的复合包覆层，所述复合包覆层由微晶石墨内层和无定形碳外层组成。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
实施例6
本实施例按照如下方法制备复合包覆负极材料：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用砂磨机粉碎，获得中值粒径D50为1.0μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为3.6μm，振实密度为0.45g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比99:1的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为500r/min，刀具间隙宽度为0.01cm，处理时间为120min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨；
(3)将微晶石墨包覆的球形天然石墨和中值粒径D50为4.3μm的酚醛树脂粉末按质量比98:2置于锥形混合机中，混合1h，然后置于箱式炉中，通入氩气，以1.0℃/min升温速率升温至800.0℃，保温24.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为4.7μm的复合包覆负极材料。
本实施例制备的复合包覆负极材料包括球形鳞片状天然石墨内核以及包覆在内核上的复合包覆层，所述复合包覆层由微晶石墨内层和无定形碳外层组成。
本实施例制备的复合包覆负极材料的性能测试结果见表1。
对比例1
本对比例取实施例1中的中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，不经过包覆、改性处理，直接筛分、并除磁，得到中值粒径D50为8.5μm的天然石墨负极材料以进行对比。
本对比例得到的天然石墨负极材料的性能测试结果见表1。
对比例2
本对比例取实施例1中的中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，和中值粒径D50为2.5μm的沥青粉末按质量比96:4置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，然后置于辊道窑中，通入氮气，以4.0℃/min升温速率升温至1150.0℃，保温6.0h，自然冷却至室温，破碎、筛分、并除磁，得到中值粒径D50为8.9μm的包覆负极材料。
本对比例得到的包覆负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在内核上的包覆层，所述包覆层仅由无定形碳组成。
本对比例得到的包覆负极材料的性能测试结果见表1。
对比例3
本对比例的微晶石墨包覆天然石墨负极材料制备方法如下：
(1)取固定碳含量为90％的微晶石墨，采用气流粉碎机粉碎，获得中值粒径D50为0.8μm的微晶石墨粉末，将微晶石墨粉末加入HF、HNO3与HCl的混和酸水溶液(HF、HNO3和HCl的质量浓度分别是6.2wt.％、6.8wt.％和12wt.％)提纯至固定碳含量为99.9％，再水洗至中性，烘干，得到纯化的微晶石墨粉末；
(2)取中值粒径D50为8.5μm，振实密度为0.75g/cm3，固定碳含量为99.9％的球形天然石墨，以及上述纯化的微晶石墨粉末，按质量比98:3的比例置于VC混合机中，调节转速为3000.0r/min，混合0.5h，得到天然石墨和微晶石墨混合粉末；将上述天然石墨和微晶石墨混合粉末置于融合机中，调节转速为2000r/min，刀具间隙宽度为0.1cm，处理时间为20min，得到微晶石墨包覆的球形天然石墨，再经过筛分、除磁，得到中值粒径D50为8.6μm的包覆负极材料。。
本对比例提供的包覆负极材料包括球形天然石墨内核以及包覆在内核上的包覆层，所述包覆层仅由微晶石墨组成。
本对比例得到的包覆负极材料的性能测试结果见表1。
测试方法
采用以下方法对各实施例和对比例的负极材料进行测试：
振实密度采用康塔AutoTap振实密度仪测试。
采用美国麦克仪器公司的Tristar3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试材料的比表面积。
采用马尔文激光粒度测试仪MS 2000测试材料粒径范围以及原料颗粒的平均粒径。
采用日立公司S4800扫描电子显微镜观察样品的表面形貌、颗粒大小等。
采用以下方法测试功率性能：将负极材料、导电剂、分散剂和粘结剂按质量百分比94.5:1.5:2:2溶解在溶剂中混合，控制固含量在40％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。圆柱电池的充放电测试和功率测试在美国Arbin公司LBT-ML电池模组测试系统上进行。圆柱电池经过化成、分容后，按照日本电动车辆协会标准JEVS D713 2003《混合动力电动汽车用密闭型镍氢电池的输出密度及输入密度试验方法》在常温下测试功率密度。
测试结果如下表所示：
表1
Figure BDA0002514232770000161
Figure BDA0002514232770000171
综合上述实施例和对比例可以看出，采用实施例1～6所述方法制备的负极材料的锂离子电池功率密度均优于采用对比例所述方法制备的负极材料的锂离子电池，实施例的方法得到的负极材料同时具有可逆容量高、首次库伦效率高的优点。
对比例1所述方法制备的负极材料没有进行包覆改性，虽然其可逆容量较高，但首次库伦效率和功率相对于实施例1偏低。
对比例2所述方法制备的负极材料只进行了无定形碳包覆，首次库伦效率有所提升，但可逆容量和功率密度相对于实施例1降低。
对比例3所述方法制备的负极材料只进行了微晶包覆，功率密度有所提升，但其首次库伦效相对于实施例1偏低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种复合包覆负极材料，其特征在于，所述复合包覆负极材料包括第一石墨内核以及包覆在所述第一石墨内核上的复合包覆层，所述复合包覆层包括位于第一石墨内核表面的第二石墨内层和位于所述第二石墨内层表面的无定形碳外层，所述第二石墨内层为微晶石墨。
2.根据权利要求1所述的复合包覆负极材料，其特征在于，所述第一石墨内核包括天然石墨；
优选地，所述第一石墨内核为球形化的天然石墨；
优选地，所述第一石墨内核的中值粒径D50为2.0μm～30.0μm，优选为3.0μm～20.0μm，进一步优选为6.0～15.0μm；
优选地，所述天然石墨的粉体振实密度为0.4g/cm3～1.0g/cm3；
优选地，所述天然石墨的固定碳含量≥99.9％；
优选地，所述微晶石墨的中值粒径D50为0μm～2μm且不包含0μm；
优选地，所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％。
3.根据权利要求1所述复合包覆负极材料，其特征在于，所述复合包覆负极材料的中值粒径D50为2.0μm～30.0μm，优选为3.0μm～20.0μm，进一步优选为6.0μm～15.0μm；
优选地，所述复合包覆负极材料的比表面积为0.5m2/g～20.0m2/g，优选为1.0m2/g～10.0m2/g；
优选地，所述复合包覆负极材料的粉体振实密度为0.5g/cm3～1.3g/cm3，优选为0.7g/cm3～1.0g/cm3。
4.权利要求1-3任一项所述的复合包覆负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将第一石墨和第二石墨混合并进行包覆，得到第二石墨包覆的第一石墨，其中，所述第二石墨为微晶石墨；及
将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到所述复合包覆负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一石墨为天然石墨；
优选地，所述微晶石墨的中值粒径D50＝0μm～2μm且不包括0μm；
优选地，所述微晶石墨在进行包覆前先进行提纯，使所述微晶石墨的固定碳含量≥99.9％；
优选地，所述提纯使用酸性水溶液；
优选地，所述提纯具体为：将微晶石墨粉碎至中值粒径D50＝0μm～2μm且不包括0μm，然后用酸性水溶液提纯至固定碳含量≥99.9％；
优选地，所述粉碎用粉碎机进行；
优选地，所述粉碎机包括机械粉碎机、球磨机或气流粉碎机中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述酸性水溶液中的酸为无机酸；
优选地，所述无机酸包括HCl、HF、H2SO4或HNO3中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述第一石墨和第二石墨的质量比为(80～100):(0～20)且第二石墨的质量不为0；
优选地，所述第一石墨和第二石墨的质量比为(90～100):(1～10)；
优选地，所述混合用混合机进行；
优选地，所述混合机包括VC混合机、三维混合机、三偏心混合机、卧式混合机、犁刀混合机、锥形混合机或V形混合机；
优选地，所述进行包覆用融合机进行；
优选地，所述融合机的转速为500r/min～3000r/min；
优选地，所述融合机的刀具间隙宽度为0.01cm～0.5cm；
优选地，所述进行包覆的时间为10min-120min。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆得到所述复合包覆负极材料的操作具体为：将第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体混合，在保护性气氛下碳化处理，得到所述复合包覆负极材料；
优选地，所述第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(0～20)且无定形碳前驱体的质量不为0；
优选地，所述由第二石墨包覆的第一石墨与无定形碳前驱体的质量比为(80～100):(2～20)；
优选地，所述无定形碳前驱体包括沥青和/或树脂；
优选地，所述沥青包括煤沥青、石油沥青、改质沥青或中间相沥青中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述树脂包括酚醛树脂、环氧树脂或糠醛树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合使用的混合设备包括VC混合机、三维混合机、三偏心混合机、卧式混合机、犁刀混合机、锥形混合机或V形混合机中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述混合的时间在5min以上；
优选地，所述保护性气氛包括氮气气氛、氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛或氙气气氛中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述碳化处理在辊道窑、推板窑、隧道窑、管式炉、箱式炉或回转炉中进行；
优选地，所述碳化处理的温度为800℃～1400℃；
优选地，所述碳化处理的时间为1h～72h，优选为1h～24h；
优选地，所述碳化处理的升温速率在20.0℃/min以下，优选为1.0℃/min～5.0℃/min。
8.根据权利要求4-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：所述将第二石墨包覆的第一石墨进行碳包覆的步骤之后，对得到的复合包覆负极材料进行破碎、筛分和除磁；
优选地，所述破碎使用的设备包括内分级冲击式微粉机、气流涡旋式粉碎机、摆式磨粉机、融合机或砂磨机中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述筛分使用的设备包括超声波振动筛或气流筛；
优选地，所述除磁使用的设备包括除磁机。
9.根据权利要求4-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
取微晶石墨，用酸性水溶液提纯至固定碳含量大于等于99.9％；
将天然石墨和所述微晶石墨粉末按质量比(80～100):(0～20)且微晶石墨粉末质量不为0的比例混合，进行包覆处理10min-120min，得到微晶石墨包覆的天然石墨；及
将所述微晶石墨包覆的天然石墨和无定形碳前驱体按质量比(80～100):(0～20)且无定形碳前驱体质量不为0的比例混合，在保护性气体氛围下以1.0℃/min～5.0℃/min的升温速率升温至800℃～1400℃碳化处理1h～24h，得到所述复合包覆负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求1-3任一项所述的复合包覆负极材料。
CN202010470772.7A 2020-05-28 2020-05-28 复合包覆负极材料及其制备方法和锂离子电池 Pending CN111613785A (zh)

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