CN112011691A

CN112011691A - 一种赤泥高效资源化利用方法

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Publication number: CN112011691A
Application number: CN202010891627.6A
Authority: CN
Inventors: 何耀
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2020-08-28
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2020-12-01

Abstract

本发明公开了一种赤泥高效资源化利用方法，赤泥用稀盐酸浸出，所得矿浆用浓密机(或洗矿槽)分离，上部溢流(含悬浮物——活性土)作为复合型净水剂产品，下部沉降渣用pH值为0.5～1的稀盐酸进行多级浓密机(或洗矿槽)逆流洗涤，洗涤液用于稀释浓盐酸后作为浸出始酸，最后一级的沉降渣经磁选产出铁精矿产品和富钛渣，富钛渣用硫酸循环浸出，得到富钛液和硫酸浸出渣，从富钛液中回收钛、钪、钒，余液用于生产聚合硫酸铁铝产品，硫酸浸出渣作为提取锆、钽、铌原料，或作为建材原料。本法生产工艺简单，能耗低，生产环境好，生产过程无废水废渣排放，实现了赤泥资源吃干榨尽，并能获得显著的经济效益。

Description

一种赤泥高效资源化利用方法

技术领域

本发明属于湿法冶金和固废资源化利用领域，具体涉及一种赤泥高效资源化利用方法。

背景技术

赤泥是铝土矿经高温高压强碱溶出处理，固液分离时产出的固体废渣，主要成分为铁、铝、硅、钙、钠、钛、氧和少量的钪、锆、钒、钽、铌等稀有金属。赤泥中所含的矿物质成分复杂，其中：有在铝土矿经高温高压强碱溶出处理过程中生成的赤铁矿(α-Fe₂O₃)、水化石榴石[Ca₃AlFe(SiO₄)(OH)₈]、钠硅查(Na₂O·Al₂O₃·1.68SiO₂·1.73H₂O)、铝酸钙(Ca(AlO₂)₂)、钙钛矿(CaTiO₃)等新矿物，以及针铁矿(α-FeOOH)、一水硬铝石(Al₂O₃·H₂O)、三水铝石(Al₂O₃·3H₂O)、羟钙石(Ca(OH)₂)、碳酸钙(CaCO₃)和脉石等残留矿物，也有这些新矿物和残留矿物所夹带的氢氧化钠(NaOH)、铝酸钠(NaAlO₂)、硅酸钠(Na₂SiO₃)、碳酸钠(Na₂CO₃)等水溶性的碱和盐。

赤泥中的硅、钙含量较高，且有约65％以上的硅和95％以上的钙易溶于稀盐酸。含硅矿物被稀酸溶解后生成硅酸，因硅酸在水中的溶解度低，故其主要以溶胶状态存在于矿浆中，且易凝聚成硅胶，造至浸出液过滤和有价金属的分离回收困难；赤泥中的钙与硫酸反应时，产生的二水硫酸钙渣量是赤泥含钙量的4.3倍，由于渣量过大，对有价金属的回收产生严重的不良影响。为克服上述问题，以往开发的赤泥资源回收利用工艺往往过于复杂，造成产品回收成本过高，甚至回收成本远大于回收产品的市场价格，在技术经济上不可行，在环保方面也存在二次废渣和废水的处理排放问题，大规模利用赤泥的工业技术至今在国内外仍没有取得突破性进展，大部分赤泥只能长期堆存。赤泥的堆存占用宝贵的土地资源，存在溃坝风险和释放出碱性物质污染环境风险。至今赤泥综合利用依旧是铝行业发展面临的紧迫问题。

另一方面，随着我国工农业的快速发展，人们环保意识的提高，大量的污水需要进行严格的净化处理，这就需要大量的高效净水剂产品来满足市场需求，而赤泥中含具有净水作用的物质占比高达90％以上，并含有钛、钪、锆、钒、钽、铌等稀有金属资源。赤泥与稀盐酸反应后得到的酸性矿浆中含Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Na⁺、H₄SiO₄(硅溶胶)、活性土和未分解的含铁、铝、钛、钪、锆、钒、钽、铌等矿物。Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、H₄SiO₄(硅溶胶)在用于污水净化处理时，因溶液的pH值为中性，Al³⁺、Fe³⁺水解生成氢氧化物沉淀，H₄SiO₄(硅溶胶)脱水生成沉淀二氧化硅，也与溶液中的Ca²⁺、Mg²⁺或其它重金属离子反应生成硅酸盐沉淀，这些沉淀有极强的吸附、网捕污水中的重金属离子和悬浮物作用，因此具有去重金属、去COD、去浊、脱色、除嗅等净化污水的功能。活性土是硅酸盐矿物经过前期的高温高压强碱处理和本次强酸处理后的残留物，具有极大的比表面积和活性，在酸性矿浆中以悬浮物形式存在，用于污水净化处理时，因溶液的pH值为中性，活性土与前述的水解沉淀物协同作用，具有超强的吸附、网捕污水中的重金属离子、铵离子(氨氮)和悬浮物作用，因此具有超强的去重金属、去COD、去氨氮、去浊、脱色、除嗅等净化污水的功能。因此，开发出一种低成本提取赤泥中具有净水作用的物质制成净水剂产品，以及提取残渣中富集的稀有金属资源的技术显得十分紧迫和必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：用简单的工艺，较低的生产成本来提取赤泥中对污水处理有用的成分，制成高效的复合型净水剂产品，同时从剩下的残渣中提取铁精矿和钛、钪、钒等稀有金属，实现赤泥资源吃干榨尽，实现赤泥变废为宝。

本发明是用如下方式实现的：赤泥用稀盐酸浸出，所得矿浆用浓密机(或洗矿槽)分离，上部溢流(含悬浮物——活性土)作为复合型净水剂产品，下部沉降渣用pH值为0.5～1的稀盐酸进行多级浓密机(或洗矿槽)逆流洗涤，洗涤液用于稀释浓盐酸后作为浸出始酸，最后一级的沉降渣经磁选产出铁精矿产品和富钛渣，富钛渣用硫酸循环浸出，得到富钛液和硫酸浸出渣，从富钛液中回收钛、钪、钒，余液用于生产聚合硫酸铁铝产品，硫酸浸出渣作为提取锆、钽、铌原料，或作为建材原料。具体如下：

1、稀盐酸浸出：赤泥用稀盐酸浸出，浸出条件：稀盐酸1～2mol/L，开始液固比(ml/g)比为5～6，反应10～20分钟后一边加浓盐酸一边加赤泥至液固比为4.0～4.5，反应温度20～80℃，反应时间0.5～1.5h，终点溶液pH值≤2。得到的酸性矿浆中含Ca²⁺、Na⁺、H₄SiO₄(硅溶胶)、Al³⁺、Fe³⁺、活性土和未分解的含铁、铝、钛、钪、锆、钒、钽、铌等矿物。

2、酸性矿浆渣液分离：酸性矿浆用浓密机(或洗矿槽)分离，上部溢流(含活性土，其以悬浮物形式存在)作为复合型净水剂产品，烘干后得固体净水剂产品，下部沉降渣1用pH值为0.5～1的稀盐酸进行多级浓密机(或洗矿槽)逆流洗涤，得到富集了铁、钛、钪、钒的沉降渣2和洗液1，洗液1用于稀释浓盐酸后作为浸出始酸。

3、磁选选铁：沉降渣2用脉动高梯度磁选机选铁，磁选背景场强为0.8～1.0T，脉动冲次为210～240次/min，得到铁精矿产品和富集了钛、钪、钒的富钛渣。

4、硫酸循环浸出：其浸出条件：硫酸2～4mol/L，液固比(ml/g)比为4～6，反应温度20～80℃，反应时间1.0～3.0h，固液分离后，得到的钛液和硫酸浸出渣，当钛液含TiO₂≤30g/L时，钛液返回浸出，补加浓硫酸和洗液后继续用于浸出富钛渣。当钛液含TiO₂＞30g/L时，钛液开路进行钛、钪、钒的回收。硫酸浸出渣经洗涤后成为无害渣，作为提取锆、钽、铌原料，或作为建材原料，洗液2返回浸出回收利用。

5、回收钛：上述第4步得到的含TiO₂＞30g/L的钛液，用铁屑还原钛液中的Fe³⁺，然后加热煮沸2.0～3.0h，钛液水解得到偏钛酸，作为制造钛白粉原料。

6、回收钪：钛液水解提取偏钛酸后，余液用15％P2O4+5％TBP+80％磺化煤油萃取钪，用10％氢氧化钠溶液反萃得富钪渣，作为提钪原料。

7、回收钒：萃钪余液用赤泥中和至pH值2.0～2.5，固液分离后，滤渣返回上述第1步稀盐酸浸出，滤液用15％P2O4(经皂化处理)+10％BTP+75％煤油萃取钒，用10％硫酸作为反萃剂，再用碳酸钠溶液沉钒得富钒渣，作为提钒原料。

8、萃余液利用：萃钒余液主要含硫酸铝和硫酸亚铁，用双氧水把亚铁氧化成高铁，生产液体或固体聚合硫酸铁铝产品。

本发明处理赤泥的有益效果是：

1、赤泥用稀盐酸浸出，赤泥中的水化石榴石[Ca₃AlFe(SiO₄)(OH)₈]、钠硅查(Na₂O·Al₂O₃·1.68SiO₂·1.73H₂O)、铝酸钙(Ca(AlO₂)₂)、针铁矿(α-FeOOH)、羟钙石(Ca(OH)₂)、碳酸钙(CaCO₃)等矿物，以及氢氧化钠(NaOH)、铝酸钠(NaAlO₂)、碳酸钠(Na₂CO₃)等碱和盐与稀盐酸反应溶解，浸出反应10～20分钟后一边加浓盐酸一边加赤泥至总的液固比为4.0～4.5，使酸性矿浆中Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺离子和H₄SiO₄(硅溶胶)等净水剂的有效成分的浓度得到提高。由于在整个反应过程中的盐酸浓度低，赤泥中的赤铁矿(α-Fe₂O₃)、钙钛矿(CaTiO₃)和含钪、锆、钒、钽、铌等矿物几乎不被浸出，使铁、钛、钪、锆、钒、钽、铌等矿物在浸出渣中得到富集。酸性矿浆中主要含Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺和Na⁺离子、H₄SiO₄(硅溶胶)和活性土(其以悬浮物形式存在于矿浆中)。现有技术是采用过滤的方式使渣液分离，不但过滤速度缓慢，而且使对净化污水的有效成分H₄SiO₄(硅溶胶)和活性土进入滤渣中造成损失，并使渣量增加，使从滤渣中回收铁、钛、钪、锆、钒、钽、铌等金属的难度升高，生产效益大幅度下降。本发明采用浓密机(或洗矿槽)分离和逆流洗涤底流，不但解决了含大量H₄SiO₄(硅溶胶)和活性土的矿浆渣液分离的难题，而且能回收矿浆中Al³⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、H₄SiO₄(硅溶胶)和活性土作为复合型净水剂的有效成分，并使铁、钛、钪、锆、钒、钽、铌等金属在浸出渣中得到富集，使其回收利用的成本大幅度下降。复合型净水剂的使用十分方便，并具有出色的去重金属、去COD、去氨氮、去浊、脱色、除嗅等净化效果。使用时只需往污水中投入适量，搅拌均匀后，再用石灰调节污水的pH值为中性(pH值6～9)，再搅拌片刻，静置数分钟，即得到清澈透明合格的处理液。

2、赤泥中的铁大部分以铁精矿产品得到回收利用，其余的铁和大部分的硅、铝、钙以复合型净水剂和聚合硫酸铁铝产品回收利用。

3、赤泥中的钛、钪、钒等稀有金属得到富集回收利用，最终尾渣量只有赤泥量的15％左右，且可作为提取锆、钽和铌原料或建材原料使用。

4、工艺简单，能耗低，生产环境好，生产过程无废水废渣排放，资源回收利用率高，并能产生显著的经济效益。

附图说明

图1为本发明一种赤泥高效资源化利用工艺流程图

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

实施例

如图1所示，本发明一种赤泥高效资源化利用方法，包括以下步骤：

1、用洗液1把浓盐酸稀释至1.5mol/L，开始液固比(ml/g)比为6，反应15分钟后一边加浓盐酸一边加赤泥至总的液固比为4.5，反应温度20～60℃，反应时间1.0h，终点溶液pH值为1.0。

2、上述第1步得到的酸性矿浆用浓密机分离，上部溢流作为复合型净水剂产品，烘干后得固体净水剂产品，下部沉降渣1用pH值为0.5～1的稀盐酸进行五级浓密机逆流洗涤，得到富集了铁、钛、钪、钒的沉降渣2和洗液1。

3、沉降渣2用脉动高梯度磁选机选铁，磁选背景场强为0.9T，脉动冲次为220次/min，得到铁精矿产品和富集了钛、钪、钒的富钛渣。铁精矿含Fe56％，铁总回收率61％，富钛渣含TiO₂15.7％，钛、钪、钒含量富集3倍以上。

4、用洗液2把浓硫酸稀释至4mol/L后浸出富钛渣，液固比(ml/g)比为5，反应温度20～70℃，反应时间2.0h，固液分离后，得到的钛液和硫酸浸出渣，钛液含TiO₂25.2g/L，硫酸浸出渣经洗涤后成为无害渣，作为提取锆、钽、铌原料，或作为建材原料，洗液2返回浸出回收利用。往TiO₂25.2g/L的钛液中补加浓硫酸至溶液硫酸浓度为3mol/L后继续用于浸出富钛渣，固液分离得钛液含TiO₂43.6g/L。

5、上述第4步得到的含TiO₂43.6g/L的钛液，用铁屑还原钛液中的Fe³⁺，然后加热煮沸2.0～3.0h，钛液水解得到偏钛酸，作为制造钛白粉原料。

6、钛液水解提取偏钛酸后，余液用15％P2O4+5％TBP+80％磺化煤油萃取钪，用10％氢氧化钠溶液反萃得富钪渣，作为提钪原料。

7、萃钪余液用赤泥中和至pH值2.0～2.5，固液分离后，滤渣返回上述第1步稀盐酸浸出，滤液用15％P2O4(经皂化处理)+10％BTP+75％煤油萃取钒，用10％硫酸作为反萃剂，再用碳酸钠溶液沉钒得富钒渣，作为提钒原料。

8、上述第7步产出的萃钒余液主要含硫酸铝和硫酸亚铁，用双氧水把亚铁氧化成高铁，生产液体或固体聚合硫酸铁铝。

Claims

1.一种赤泥高效资源化利用方法，其特征在于：赤泥用稀盐酸浸出，所得矿浆用浓密机(或洗矿槽)分离，上部溢流(含悬浮物——活性土)作为复合型净水剂产品，下部沉降渣用pH值为0.5～1的稀盐酸进行多级浓密机(或洗矿槽)逆流洗涤，洗涤液用于稀释浓盐酸后作为浸出始酸，最后一级的沉降渣经磁选产出铁精矿产品和富钛渣，富钛渣用硫酸循环浸出，得到富钛液和硫酸浸出渣，从富钛液中回收钛、钪、钒，余液用于生产聚合硫酸铁铝产品，硫酸浸出渣作为提取锆、钽、铌原料，或作为建材原料。

2.权利要求1所述的赤泥用稀盐酸浸出，其浸出条件：稀盐酸1～2mol/L，开始液固比(ml/g)比为5～6，反应10～20分钟后一边加浓盐酸一边加赤泥至液固比为4.0～4.5，反应温度20～80℃，反应时间0.5～1.5h，终点溶液pH值≤2。

3.权利要求1所述的富钛渣用硫酸循环浸出，其浸出条件：硫酸2～4mol/L，液固比(ml/g)比为4～6，反应温度20～80℃，反应时间1.0～3.0h，固液分离后，得到的钛液和硫酸浸出渣，当钛液含TiO₂≤30g/L时，钛液返回浸出，补加浓硫酸和洗液后继续用于浸出富钛渣。当钛液含TiO₂＞30g/L时，钛液开路进行钛、钪、钒的回收。