CN111974228A - 一种纳米颗粒改性的耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
一种纳米颗粒改性的耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
针对现有纳滤膜在有机溶剂中耐溶胀能力不足的问题，本发明提供了一种耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜，其包括超滤支撑层和负载于超滤支撑层上的纳滤分离层，所述超滤支撑层和所述纳滤分离层均为磺化聚醚砜经相转化形成，且超滤支撑层和纳滤分离层均经过交联剂交联处理；所述超滤支撑层铸膜液包含纳米颗粒，所述纳滤分离层铸膜液不包含纳米颗粒。本发明制备的纳滤膜很好的解决膜在有机溶剂耐溶胀的问题且具有较高的水通量和截留率，具有较高的应用潜力。
Description
本发明涉及一种纳滤膜，具体涉及一种适用于包含有机溶剂料液进行纳滤处理的纳滤膜。
纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种低压力驱动的分离膜，它能截留有机小分子而使大部分无机盐通过，能实现不同价态离子的分离。
常见的纳滤膜材质包括芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺、醋酸纤维素等。但是无论采用何种材质的纳滤膜，其在制备过程中不可避免的采用有机溶剂。因此，现有市场上的纳滤膜一般应用于水体系的纳滤应用。而对于包含有机溶剂体系的纳滤应用，一般的纳滤膜容易发生溶胀从而导致膜性能急速下降。为改善此类情况，现有技术中多采用后续交联、铸膜液中添加无机颗粒的方式进行改性处理。但是目前还存在以下问题：一是现有的改性技术多针对分离层，忽略了对支撑体的改性；二是现有的复合膜分离层与支撑层材质差异较大，在有机溶剂中两者溶胀程度不同，极易发生分离层和支撑层的脱离；三是如果对现有的支撑层进行交联处理，多次交联处理导致制膜工艺繁琐，提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备工艺相对简单的纳滤膜及其制备方法。
本发明首先提供了一种纳米颗粒改性的耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜，其包括超滤支撑层和负载于超滤支撑层上的纳滤分离层，其特征在于所述超滤支撑层和所述纳滤分离层均为磺化聚醚砜经相转化形成，且超滤支撑层和纳滤分离层均经过交联剂交联处理；所述超滤支撑层铸膜液包含纳米颗粒，所述纳滤分离层铸膜液不包含纳米颗粒。
优选的，所述的超滤支撑层和纳滤分离层一同浸入交联剂中交联处理。
优选的，所述的超滤支撑层和纳滤分离层先后经过凝固浴浸渍。
优选的，所述的超滤支撑层和纳滤分离层同时经过凝固浴浸渍而成。
本发明还提供了一种制备上述耐溶胀纳滤膜的方法，其包含以下步骤：
（1）将低磺化度的磺化聚醚砜、添加剂、纳米颗粒、表面活性剂和溶剂搅拌混合、静置脱泡形成支撑层铸膜液，将高磺化度的磺化聚醚砜、添加剂和溶剂搅拌混合、静置脱泡形成分离层铸膜液；
（2）将支撑层铸膜液均匀涂覆在制膜板上，在空气中放置30-180s形成支撑层胚体；
（3）将分离层铸膜液均匀浇注在步骤（2）形成的支撑层胚体上，用刮刀轻刮形成一定厚度的薄膜，在空气中继续放置60-240s后形成纳滤胚膜；
（4）将步骤（4）形成的纳滤胚膜浸入0-30℃凝固浴中处理1-48h，使其凝固成膜，并置于40-80℃下热处理10-60min形成纳滤膜；
（5）将步骤（4）形成的纳滤膜浸泡在30-50℃的交联剂溶液30-100s，取出后在空气中静置30-120s后置于40-80℃环境中热处理20-30min，并用去离子水浸渍以形成耐溶胀纳滤膜。
优选的，所述的交联剂为戊二醛、浓硫酸、甘油、三甲胺、三乙烯四胺中的一种。
优选的，所述的低磺化度的磺化聚醚砜的磺化度为5%-10%，所述的高磺化度的磺化聚醚砜的磺化度为15%-50%。
优选的，所述的添加剂为聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一种或多种；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种；所述的纳米颗粒为改性或未改性的纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、四氧化三铁、分子筛、氧化石墨烯、碳纳米管、MOFs材料中的一种或多种；表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯中的一种。
优选的，所述支撑层铸膜液中低磺化度的磺化聚醚砜含量为5-20wt%、添加剂含量为2-10wt%，表面活性剂含量为0.5-5%，纳米颗粒的含量为0.1-2wt，余量为溶剂；分离层铸膜液中高磺化度的磺化聚醚砜含量为25-40wt%、添加剂含量为2-15wt%，余量为溶剂。
本发明的有益效果：本发明首先采用高亲水的磺化聚醚砜作为支撑层和分离层材质，一方面提高了纳滤的亲水性，另一方面相同材质的双层结构在有机溶剂中溶胀程度一致避免了脱落情况发生，还可以在相转化过程中以一次凝固浴、一次交联实现了支撑层和分离层的溶剂脱除以及支撑层间、分离层间和支撑层和分离层界面处的交联；其次，针对交联后膜通量低的问题，本发明进一步对支撑层和分离层的铸膜液进行优化，具体在支撑层铸膜液中添加纳米颗粒，使超滤支撑层在相转化过程中形成更多的指状孔提高了膜整体的通量，满足高通量纳滤膜的实际需求，且纳米颗粒的添加也有助于提升膜的耐溶胀程度。
具体实施方式
实施例1
本实施例采用如下步骤制备磺化聚醚砜纳滤膜：
（1）将磺化度为5%的磺化聚醚砜15wt%、聚乙二醇3wt%、纳米二氧化钛1wt%、十二烷基磺酸钠0.5wt%和二甲基乙酰胺80.5wt%搅拌混合、静置脱泡形成支撑层铸膜液，将磺化度为20%的磺化聚醚砜30wt%、聚乙二醇5wt%和二甲基乙酰胺65wt%搅拌混合、静置脱泡形成分离层铸膜液；
（2）将支撑层铸膜液均匀涂覆在制膜板上，在空气中放置60s形成支撑层胚体；
（3）将分离层铸膜液均匀浇注在步骤（2）形成的支撑层胚体上，用刮刀轻刮形成薄膜，在空气中继续放置120s后形成纳滤胚膜；
（4）将步骤（4）形成的纳滤胚膜浸入30℃凝固浴中处理12h，使其凝固成膜，并置于60℃下热处理30min形成纳滤膜；
（5）将步骤（4）形成的纳滤膜浸泡在50℃、5wt%的戊二醛交联剂溶液60s，取出后在空气中静置60s后置于80℃环境中热处理30min，并用去离子水浸渍以形成耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜。
对比例1
本实施例采用如下步骤制备磺化聚醚砜纳滤膜：
（1）将磺化度为5%的磺化聚醚砜15wt%、聚乙二醇3wt%、十二烷基磺酸钠0.5wt%和二甲基乙酰胺81.5wt%搅拌混合、静置脱泡形成支撑层铸膜液，将磺化度为20%的磺化聚醚砜30wt%、聚乙二醇5wt%和二甲基乙酰胺65wt%搅拌混合、静置脱泡形成分离层铸膜液；
（2）将支撑层铸膜液均匀涂覆在制膜板上，在空气中放置60s形成支撑层胚体；
（3）将分离层铸膜液均匀浇注在步骤（2）形成的支撑层胚体上，用刮刀轻刮形成薄膜，在空气中继续放置120s后形成纳滤胚膜；
（4）将步骤（4）形成的纳滤胚膜浸入30℃凝固浴中处理12h，使其凝固成膜，并置于60℃下热处理30min形成纳滤膜；
（5）将步骤（4）形成的纳滤膜浸泡在50℃、5wt%的戊二醛交联剂溶液60s，取出后在空气中静置60s后置于80℃环境中热处理30min，并用去离子水浸渍以形成耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜。
对比例2
本实施例采用如下步骤制备磺化聚醚砜纳滤膜：
（1）将聚醚砜15wt%、聚乙二醇3wt%、纳米二氧化钛1wt%、十二烷基磺酸钠0.5wt%和二甲基乙酰胺80.5wt%搅拌混合、静置脱泡形成支撑层铸膜液，将磺化度为20%的磺化聚醚砜30wt%、聚乙二醇5wt%和二甲基乙酰胺65wt%搅拌混合、静置脱泡形成分离层铸膜液；
（2）将支撑层铸膜液均匀涂覆在制膜板上，在空气中放置60s形成支撑层胚体；
（3）将分离层铸膜液均匀浇注在步骤（2）形成的支撑层胚体上，用刮刀轻刮形成薄膜，在空气中继续放置120s后形成纳滤胚膜；
（4）将步骤（4）形成的纳滤胚膜浸入30℃凝固浴中处理12h，使其凝固成膜，并置于60℃下热处理30min形成纳滤膜；
（5）将步骤（4）形成的纳滤膜浸泡在50℃、5wt%的戊二醛交联剂溶液60s，取出后在空气中静置60s后置于80℃环境中热处理30min，并用去离子水浸渍以形成耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜。
对比例3
（1）将磺化度为5%的磺化聚醚砜15wt%、聚乙二醇3wt%、纳米二氧化钛1wt%、十二烷基磺酸钠0.5wt%和二甲基乙酰胺80.5wt%搅拌混合、静置脱泡形成支撑层铸膜液，将磺化度为20%的磺化聚醚砜30wt%、聚乙二醇5wt%和二甲基乙酰胺65wt%搅拌混合、静置脱泡形成分离层铸膜液；
将支撑层铸膜液均匀涂覆在制膜板上，在空气中放置60s形成支撑层胚体；将支撑层胚体浸入30℃凝固浴中处理12h，使其凝固成膜，并置于60℃下热处理30min形成超滤膜；将超滤膜浸泡在50℃、5wt%的戊二醛交联剂溶液60s，取出后在空气中静置60s后置于80℃环境中热处理30min，并用去离子水浸渍以形成交联超滤膜。
（3）将分离层铸膜液均匀浇注在步骤（2）形成的交联超滤膜上，用刮刀轻刮形成薄膜，在空气中继续放置120s后形成纳滤胚膜；
（4）将步骤（4）形成的纳滤胚膜浸入30℃凝固浴中处理12h，使其凝固成膜，并置于60℃下热处理30min形成纳滤膜；
（5）将步骤（4）形成的纳滤膜浸泡在50℃、5wt%的戊二醛交联剂溶液60s，取出后在空气中静置60s后置于80℃环境中热处理30min，并用去离子水浸渍以形成耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜。
将实施例1和对比例1-3制备的纳滤膜在0.5MPa、30℃环境下稳定工作1h后进行纳滤性能表征记做初始性能，原料液为1g/L的硫酸钠溶液；随后将膜置于包含30wt%的二甲基甲酰胺溶液中浸泡30d，并取出再次进行前述渗透性能表征记做30d后性能，结果如下表所示。
| 样品 | 初始截留率 | 初始水通量 | 30d后截留率 | 30d后水容量 |
| 实施例1 | 94.5% | 33.5 L/m<sup>2</sup>h | 92.6% | 34.1 L/m<sup>2</sup>h |
| 对比例1 | 93.5% | 29.8 L/m<sup>2</sup>h | 92.1% | 30.4 L/m<sup>2</sup>h |
| 对比例2 | 95.8% | 34.5 L/m<sup>2</sup>h | 70.5% | 50.7 L/m<sup>2</sup>h |
| 对比例3 | 96.7% | 22.9 L/m<sup>2</sup>h | 95.6% | 23.8 L/m<sup>2</sup>h |
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其效物界定。
Claims (9)
1.一种纳米颗粒改性的耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜，其包括超滤支撑层和负载于超滤支撑层上的纳滤分离层，其特征在于所述超滤支撑层和所述纳滤分离层均为磺化聚醚砜经相转化形成，且超滤支撑层和纳滤分离层均经过交联剂交联处理；所述超滤支撑层铸膜液包含纳米颗粒，所述纳滤分离层铸膜液不包含纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征所述的超滤支撑层和纳滤分离层一同浸入交联剂中交联处理。
3.根据权利要1所述的纳滤膜，其特征在于所述的超滤支撑层和纳滤分离层先后经过凝固浴浸渍。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于所述的超滤支撑层和纳滤分离层同时经过凝固浴浸渍而成。
5.一种根据权利要求1所述的纳米颗粒改性的耐溶胀磺化聚醚砜纳滤膜的制备方法，其特征在于其包含以下步骤：
将低磺化度的磺化聚醚砜、添加剂、纳米颗粒、表面活性剂和溶剂搅拌混合、静置脱泡形成支撑层铸膜液，将高磺化度的磺化聚醚砜、添加剂和溶剂搅拌混合、静置脱泡形成分离层铸膜液；
将支撑层铸膜液均匀涂覆在制膜板上，在空气中放置30-180s形成支撑层胚体；
将分离层铸膜液均匀浇注在步骤（2）形成的支撑层胚体上，用刮刀轻刮形成薄膜，在空气中继续放置60-240s后形成纳滤胚膜；
将步骤（5）形成的纳滤胚膜浸入0-30℃凝固浴中处理1-48h，使其凝固成膜，并置于40-80℃下热处理10-60min形成纳滤膜；
将步骤（4）形成的纳滤膜浸泡在30-50℃的交联剂溶液30-100s，取出后在空气中静置30-120s后置于40-80℃环境中热处理20-30min，并用去离子水浸渍以形成耐溶胀纳滤膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的交联剂为戊二醛、浓硫酸、甘油、三甲胺、三乙烯四胺中的一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的低磺化度的磺化聚醚砜的磺化度为5%-10%，所述的高磺化度的磺化聚醚砜的磺化度为15%-50%。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的添加剂为聚乙烯吡咯啉酮、乙二醇甲醚、聚乙二醇或丙酮中的一种或多种；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或多种；所述的纳米颗粒为改性或未改性的纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、四氧化三铁、分子筛、氧化石墨烯、碳纳米管、MOFs材料中的一种或多种；表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基苯基聚氧乙烯醚、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯中的一种。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述支撑层铸膜液中低磺化度的磺化聚醚砜含量为5-20wt%、添加剂含量为2-10wt%，表面活性剂含量为0.5-5wt%，纳米颗粒的含量为0.1-2wt%，余量为溶剂；分离层铸膜液中高磺化度的磺化聚醚砜含量为25-40wt%、添加剂含量为2-15wt%，余量为溶剂。
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