CN111013400A - 一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,包括以下步骤:S1、按重量份将聚偏氟乙烯树脂、致孔剂、亲水改性剂、稀释剂加至搅拌罐中搅拌混合,并加热至100~160℃充分搅拌后,静置、抽真空脱泡,获得铸膜液;S2、在0.1~1MPa的压力环境下,将铸膜液涂膜于无纺布管表面,获得涂膜管;S3、将涂膜管浸入在20~60℃的冷却浴中浸泡,随后在20~35℃的纯水中萃取去除稀释剂及添加剂,再经过晾干,获得聚偏氟乙烯管式膜。通过选择合适的稀释剂降低了聚偏氟乙烯的溶解及分相温度,减少对膜管无纺布基材及设备的要求,可制备出亲水性好、孔径分布均匀的聚偏氟乙烯管式膜。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域,具体涉及一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法。
背景技术
膜分离技术是在近年来迅速崛起的一门新型分离技术,它是集材料学、过程与技术、化工原理等多学科交叉结合的一种技术。由于该技术多学科结合的特点,可以用于不同类型的分离过程。膜技术的分离原理是根据分离物的大小和种类选择特定的膜(微滤、超滤、纳滤或反渗透膜)作为分离介质,在推动力的作用下,让物质选择性透过来达到分离的目的。在全球水资源越来越短缺,环境不断恶化的今天,膜科学技术在全球范围内受到了前所未有的高度重视。由于膜技术的不断成熟和商业化,在污水处理、医药提纯、饮料浓缩分离、化工冶金等行业已经占有举足轻重的地位。
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂具有良好的性能,广泛应用于膜分离行业。商品化PVDF分离膜的制备方法主要有两种:浸没沉淀法(NIPS)和热致相分离法(TIPS)两种。
NIPS法又称为非溶剂致相分离法,是目前制备PVDF分离膜最常用的方法。NIPS法的步骤为:首先将聚合物和溶剂等组分组成的铸膜液涂在一支撑板上(如玻璃或者无纺布)后刮膜,或者无支撑材料直接纺丝,铸膜液中溶剂和非溶剂凝胶浴相互扩散,经过一段时间后,聚合物成膜。浸没沉淀法的影响因素很多,主要有聚合物的种类、溶剂与非溶剂的种类、铸膜液的组成、凝胶浴的组成、聚合物的凝胶化和结晶化特性、液-液分层区的位置、铸膜液和凝胶浴的温度蒸发时间等。通过控制参数可以看到,影响的条件很多。因此通过浸没沉淀法制备的膜结构种类很多,像双连续网状、球粒结晶、海绵状孔等。由于NIPS法影响因素比较多,膜的重复性比较差,而且膜结构不易控制、容易形成大孔结构导致分离性能降低。
TIPS法是在20世纪80年代初castro在专利中提出的一种较新的制备微孔膜的方法。TIPS法制备微孔膜步骤如下:首先让聚合物和小分子的稀释剂及其他组分在高温下形成均一的铸膜液,铸膜液通过模具形成平板、管式或者中空纤维膜,放入冷却浴中发生相分离,稀释剂被凝胶浴萃取,最后让萃取剂蒸发脱除,从而得到微孔膜。TIPS法制备的聚合物微孔膜主要优点在于:扩大了稀释剂的选择范围,并且膜的强度较高、重复性好、孔隙率高、孔径分布窄等,近年来对于TIPS法的研究成为热点。但是一般TIPS法的温度在180℃以上,对设备条件要求较高;而且使用非水溶性稀释剂(如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等),在最终萃取除去稀释剂时比较麻烦。
分离膜具体应用时有几种表现形式:平板膜、卷式膜、中空纤维膜和管式膜。目前平板膜由于其装配复杂、能耗高等因素,在水处理领域已逐步被淘汰;卷式膜、中空纤维膜主要用于海水淡化、苦咸水淡化、纯水、超纯水制备,在实际应用中它们对料液的预处理要求是非常高的,否则将造成容易堵塞、通量急剧下降,严重的会造成不可逆的修复,导致报废,而且很难清洗,对于高固含量、高浓度的料液处理,卷式膜、中空纤维膜较为困难;管式膜优势就在于对料液的预处理要求比较简单,只需经粗格栅、细格栅去除对膜有直接损害的硬粒物质即可进机组,由于预处理简单从而节约了投入成本及运行费用,管式膜用于MBR,其污泥浓度可为20~30g/L,原水浊度≤3000NTU,而中空纤维膜用于MBR其污泥浓度一般为3~15g/L,要求进水浊度≤20NTU。对于处理高固体物质、高浓度料液,管式膜显示出非凡的能力,不怕堵塞,不易产生浓差极化,并可大范围地调节流速,而且容易清洗。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,解决了现有技术中存在的上述技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,包括以下步骤:
S1、按重量份将聚偏氟乙烯树脂、致孔剂、亲水改性剂、稀释剂加至搅拌罐中搅拌混合,并加热至100~160℃充分搅拌后,静置、抽真空脱泡,获得铸膜液;
S2、在0.1~1MPa的压力环境下,将铸膜液涂膜于无纺布管表面,获得涂膜管;
S3、将涂膜管浸入在20~60℃的冷却浴中浸泡,随后在20~35℃的纯水中萃取去除稀释剂及添加剂,再经过晾干,获得聚偏氟乙烯管式膜;
其中:稀释剂包括良溶剂和不良溶剂,且良溶剂:不良溶剂=2~9:8~1;聚偏氟乙烯管式膜的直径为4~20mm、壁厚为50-350μm;聚偏氟乙烯管式膜的膜孔径为0.01~10μm;
同时在压力为0.1MPa、水温为25℃的条件,纯水通量大于600L/(m2·h)。
进一步的,所述S1中聚偏氟乙烯树脂、致孔剂、亲水改性剂、良溶剂、不良溶剂的重量份配比组成为25~50%:1~10%:0~20%:20~60%:10~35%。
进一步的,所述致孔剂为氯化锂、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000中的一种或混合。
进一步的,所述亲水改性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯(PVP-K12、PVP-K15、PVP-K30、PVP-K60、PVP-K90)、F-127、F-108(分别表示Pluronic F-127、PluronicF-108,聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物,又称泊洛沙姆)中的一种或混合。
进一步的,所述良溶剂包括磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;所述不良溶剂包括一缩二乙二醇、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或混合。
进一步的,所述S1中通入原料后,在氮气的保护下进行加热及搅拌。
进一步的,所述S3中冷却浴为空气、纯水、乙醇混合或纯水与乙醇的混合。
进一步的,所述S3中无纺布管之间采用超声波焊接。
进一步的,所述S3中超声波焊接时,根据基材无纺布和铸膜液配方的不同,涂膜速率为1~10m/s。
本发明的有益效果:
1、采用低温热致相法制备管式膜,通过选择合适的稀释剂降低了聚偏氟乙烯的溶解及分相温度,减少对膜管无纺布基材及设备的要求。
2、采用水溶性混合稀释剂,在萃取过程中使用纯水或者一定浓度的乙醇即可,减少了消耗、降低了成本,而且更加环保。
3、通过调整配方及工艺,制备出亲水性好、孔径分布均匀的聚偏氟乙烯管式膜。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
本实施例提供一种聚偏氟乙烯管式膜的制备方法,包括以下制备方法:
S1、按重量份称取25份聚偏氟乙烯树脂、5份致孔剂聚乙二醇200、5份亲水改性剂PVP-K60、45份磷酸三乙酯和20份一缩二乙二醇加入搅拌罐中混合,同时通氮气保护,加热至130℃,充分搅拌6h至混合溶液均一、透明后,静置1h,再进行抽真空脱泡。
S2、将铸膜液在0.2MPa的压力环境下,经齿轮泵定量输送,对经卷曲成管及超声波焊接的无纺布8mm膜管表面进行涂膜,涂覆速率为5m/s,并将膜管根据使用需要裁剪成一定的长度。
S3、涂覆有铸膜液的膜管经过30cm空气(25℃保温)间隙后(周围有加热管加热保温,膜管从中间穿过),浸入20℃的纯水冷却浴中发生热致相分离,5分钟后在20℃的纯水中萃取24h,以便去除稀释剂磷酸三乙酯和一缩二乙二醇及致孔剂,再经过后处理工序和晾干,得到聚偏氟乙烯管式膜。
将上述聚偏氟乙烯管式膜测试纯水通量,在压力0.1MPa、水温25℃条件下测试,纯水通量为1100L/(m2·h)。
实施例2:
本实施例提供一种聚偏氟乙烯管式膜的制备方法,包括以下制备方法:
S1、按重量份称取25份聚偏氟乙烯树脂、2份致孔剂氯化锂、4份亲水改性剂PVP-K90、59份磷酸三乙酯和10份二乙二醇乙醚醋酸酯加入搅拌罐中混合,同时通氮气保护,加热至100℃,充分搅拌6h至混合溶液均一、透明后,静置1h后,抽真空脱泡。
S2、将铸膜液在0.3MPa的压力下,经齿轮泵定量输送,对经卷曲成管及超声波焊接的无纺布6mm膜管进行涂膜,涂覆速率为4.5m/s,并将膜管裁剪成一定的长度。
S3、涂覆有铸膜液的膜管经过30cm空气(60℃保温)间隙后,浸入20℃的纯水冷却浴中发生热致相分离,5分钟后在30℃的纯水中萃取24h,以便去除稀释剂磷酸三乙酯和二乙二醇乙醚醋酸酯及致孔剂,再经过后处理和晾干工序,得到聚偏氟乙烯管式膜。
将上述聚偏氟乙烯管式膜测试纯水通量,在压力0.1MPa、水温25℃条件下测试,纯水通量为600L/(m2·h)。
实施例3:
本实施例提供一种聚偏氟乙烯管式膜的制备方法,包括以下制备方法:
S1、按重量份称取35份聚偏氟乙烯树脂、5份致孔剂聚乙二醇600、5份亲水改性剂F-127、40份磷酸三乙酯和15份丙二醇甲醚醋酸酯加入搅拌罐中混合,同时通氮气保护,加热至130℃,充分搅拌6h至混合溶液均一、透明后,静置1h,再进行抽真空脱泡。
S2、将铸膜液在0.1MPa的压力下,经齿轮泵定量输送,对经卷曲成管及超声波焊接的无纺布8mm膜管进行涂膜,涂覆速率为1.5m/s,并将膜管裁剪成一定的长度。
S3、涂覆有铸膜液的膜管经过10cm空气(60℃保温)间隙后,浸入30℃的60%乙醇水溶液中发生热致相分离,5分钟后在35℃的纯水中萃取24h,以便去除稀释剂磷酸三乙酯和丙二醇甲醚醋酸酯及致孔剂,再经过后处理和晾干工序,得到聚偏氟乙烯管式膜。
将上述聚偏氟乙烯管式膜测试纯水通量,在压力0.1MPa、水温25℃条件下测试,纯水通量为780L/(m2·h)。
实施例4:
本实施例提供一种聚偏氟乙烯管式膜的制备方法,包括以下制备方法:
S1、按重量份称取35份聚偏氟乙烯树脂、5份致孔剂聚乙二醇2000、5份亲水改性剂聚甲基丙烯酸甲酯、20份N,N-二甲基乙酰胺和35份二乙二醇乙醚醋酸酯加入搅拌罐中混合,同时通氮气保护,加热至150℃,充分搅拌6h至混合溶液均一、透明后,静置1h,再进行抽真空脱泡。
S2、将铸膜液在0.1MPa的压力下,经齿轮泵定量输送,对经卷曲成管及超声波焊接的无纺布6mm膜管进行涂膜,涂覆速率为3.5m/s,并将膜管裁剪成一定的长度;
S3、涂覆有铸膜液的膜管经过20cm空气(30℃保温)间隙后,浸入60℃的纯水冷却浴中发生热致相分离,5分钟后在30℃的纯水中萃取24h,以便去除稀释剂及致孔剂,再经过后处理和晾干工序,得到聚偏氟乙烯管式膜。
将上述聚偏氟乙烯管式膜测试纯水通量,在压力0.1MPa、水温25℃条件下测试,纯水通量为1200L/(m2·h)。
实施例5:
本实施例提供一种聚偏氟乙烯管式膜的制备方法,包括以下制备方法:
S1、按重量份称取20份聚偏氟乙烯树脂、5份致孔剂聚乙二醇4000、10份亲水改性剂(5份F-127、5份F-108)、40份磷酸三乙酯和25份一缩二乙二醇加入搅拌罐中混合,同时通氮气保护,加热至160℃,充分搅拌6h至混合溶液均一、透明后,静置1h,再进行抽真空脱泡。
S2、将铸膜液在0.1MPa的压力下,经齿轮泵定量输送,对经卷曲成管及超声波焊接的无纺布12毫米膜管进行涂膜,涂覆速率为2.3m/s,并将膜管裁剪成一定的长度;
S3、涂覆有铸膜液的膜管经过15cm空气(25℃保温)间隙后,浸入25℃的60%乙醇水溶液冷却浴中发生热致相分离,5分钟后在25℃的纯水中萃取24h,以便去除稀释剂磷酸三乙酯和一缩二乙二醇及致孔剂,经过后处理工序和晾干,得到聚偏氟乙烯管式膜。
将上述聚偏氟乙烯管式膜测试纯水通量,在压力0.1MPa、水温25℃条件下测试,纯水通量为1500L/(m2·h)。
综上所述,本发明采用低温热致相法制备管式膜,通过选择合适的稀释剂降低了聚偏氟乙烯的溶解及分相温度,减少对膜管无纺布基材及设备的要求。通过调整配方及工艺,制备出亲水性好、孔径分布均匀的聚偏氟乙烯管式膜。
同时在压力为0.1MPa、水温为25℃的条件,纯水通量大于600L/(m2·h)。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (9)
1.一种低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、按重量份将聚偏氟乙烯树脂、致孔剂、亲水改性剂、稀释剂加至搅拌罐中搅拌混合,并加热至100~160℃充分搅拌后,静置、抽真空脱泡,获得铸膜液;
S2、在0.1~1MPa的压力环境下,将铸膜液涂膜于无纺布管表面,获得涂膜管;
S3、将涂膜管浸入在20~60℃的冷却浴中浸泡,随后在20~35℃的纯水中萃取去除稀释剂及添加剂,再经过晾干,获得聚偏氟乙烯管式膜;
其中:稀释剂包括良溶剂和不良溶剂,且良溶剂:不良溶剂=2~9:8~1;聚偏氟乙烯管式膜的直径为4~20mm、壁厚为50-350μm;聚偏氟乙烯管式膜的膜孔径为0.01~10μm;
同时在压力为0.1MPa、水温为25℃的条件,纯水通量大于600L/(m2·h)。
2.根据权利要求1所述的低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,所述S1中聚偏氟乙烯树脂、致孔剂、亲水改性剂、良溶剂、不良溶剂的重量份配比组成为25~50%:1~10%:0~20%:20~60%:10~35%。
3.根据权利要求2所述的低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,所述致孔剂为氯化锂、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000中的一种或混合。
4.根据权利要求2所述的低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,所述亲水改性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、F-127、F-108中的一种或混合。
5.根据权利要求2所述的低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,所述良溶剂包括磷酸三乙酯、N,N-二甲基乙酰胺中的一种;所述不良溶剂包括一缩二乙二醇、二乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或混合。
6.根据权利要求1所述的低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,所述S1中通入原料后,在氮气的保护下进行加热及搅拌。
7.根据权利要求1所述的低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,所述S3中冷却浴为空气、纯水、乙醇混合或纯水与乙醇的混合。
8.根据权利要求1所述的低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,所述S3中无纺布管之间采用超声波焊接。
9.根据权利要求8所述的低温热致相法制备聚偏氟乙烯管式膜的方法,其特征在于,所述S3中超声波焊接时,涂膜速率为1~10m/s。
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