CN111905744A - 一种镍铁氢氧化物复合材料、催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种镍铁氢氧化物复合材料、催化剂、制备方法及应用，按照1∶1～10的镍铁摩尔比，在硝酸铁溶液或氯化铁溶液中加入预处理过的泡沫镍，超声，待充分溶解后，得到镍铁混合溶液；将所述镍铁混合溶液放入电解池中，用碳布做工作电极，使用阴极沉积法在碳布上沉积出镍铁氢氧化物复合材料；沉积过的碳布经洗涤自然晾干后得到镍铁氢氧化物复合材料催化剂；本发明所述镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备工艺简单，制备得到的镍铁氢氧化物复合材料催化剂应用到电催化产氧反应中具有优异的催化性能，其析氧反应速率远优于传统溶液法制备的镍铁基电催化材料，且电催化析氧稳定性好，具有良好的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化材料制备技术领域，具体涉及一种镍铁氢氧化物复合材料、催化剂、制备方法及应用。
背景技术
环境污染和能源危机促使人们寻找一种新的清洁能源代替化石能源，氢能作为一种高能量密度的可再生清洁能源，受到了人们的青睐。
电催化分解水是制氢的常用技术，然而电解水析氢反应的速率(HER)受到析氧反应(OER)的制约，因此提高析氧反应电催化剂的效率是提高电解水制氢的关键。
目前已有报道的具有高性能析氧反应的催化剂包括二氧化钌(RuO2)以及铁、钴、锰、镍基纳米材料等，但这些催化剂的电催化析氧性能较差，无法满足工业化应用的要求。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
发明内容
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法，包括步骤：
S1，按照1∶1～10的镍铁摩尔比，在硝酸铁溶液或氯化铁溶液中加入预处理过的泡沫镍，超声，待充分溶解后，得到镍铁混合溶液；
S2，将所述镍铁混合溶液放入电解池中，用碳布做工作电极，使用阴极沉积法在碳布上沉积出镍铁氢氧化物复合材料；
S3，沉积过的碳布经洗涤自然晾干后得到镍铁氢氧化物复合材料催化剂。
较佳的，在所述步骤S1中，所述泡沫镍的预处理为酸洗、水洗和乙醇洗。
较佳的，在所述步骤S2中，阴极沉积过程是在CHI660E电化学工作站上进行的，在三电极体系下，碳布作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
较佳的，在所述步骤S2中，沉积温度是在室温下进行的，电沉积电流密度为20mA/cm2，沉积时间为10min。
较佳的，一种镍铁氢氧化物复合材料，通过所述镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法中步骤S1、步骤S2制得。
较佳的，一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，通过所述镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法制得，包括碳布基底及在碳布基底上沉积成型的镍铁氢氧化物复合材料催化层。
较佳的，一种镍铁氢氧化物复合材料在水分解析氧反应上的应用。
较佳的，一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂在水分解析氧反应上的应用。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：本发明所述镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备工艺简单，制备得到的镍铁氢氧化物复合材料催化剂应用到电催化产氧反应(OER)中具有优异的催化性能，其析氧反应速率远优于传统溶液法制备的镍铁基电催化材料，且电催化析氧稳定性好，具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例一制备的镍铁氢氧化物复合材料的SEM图；
图2为实施例十制备的镍铁氢氧化物复合材料的SEM图；
图3为实施例十一制备的镍铁氢氧化物复合材料的SEM图；
图4为实施例一～八和实施例十制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的电催化产氧线性扫描伏安曲线图；
图5为实施例一、三、八和实施例十二～十四制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的电催化产氧线性扫描伏安曲线图；
图6为实施例一和实施例九～十二制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的电催化产氧线性扫描伏安曲线图；
图7为实施例一、十、十二在不同电流密度下的过电位统计图；
图8为2*1NF-Fe、3*1NF-Fe、4*1NF-Fe、5*1NF-Fe、8*1NF-Fe和Fe的Tafel曲线图；
图9为3*1NF-Fe、4*1NF-Fe和5*1NF-Fe的电化学阻抗谱图；
图10为4*1NF-Fe稳定性测试结果图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明所述镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，按照1∶1～10镍铁摩尔比，在硝酸铁溶液中加入预处理过的泡沫镍，超声，待充分溶解后，得到镍铁混合溶液；
S2，将镍铁混合溶液放入电解池中，用碳布做工作电极，使用阴极沉积法在碳布上沉积出镍铁氢氧化物复合材料；
S3，沉积过的碳布经洗涤自然晾干后得到镍铁氢氧化物复合材料催化剂。
所述步骤S1中，硝酸铁可以替换为氯化铁。
所述步骤S1中，泡沫镍的预处理经过酸洗、水洗和乙醇洗。
所述步骤S2中，阴极沉积过程是在CHI660E电化学工作站上进行的，在三电极体系下，碳布作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
所述步骤S2中，沉积温度是在室温下进行的，电沉积电流密度为20mA/cm2，沉积时间为10min。
由本发明所述镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法得到的镍铁氢氧化物复合材料催化剂包括碳布基底及在碳布基底上沉积成型的镍铁氢氧化物复合材料催化层。
本发明所述种镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法，将泡沫镍溶解在硝酸铁溶液中，采用阴极沉积法即可制备出负载在碳布上镍铁氢氧化物复合材料催化剂。
制备得到的镍铁氢氧化物复合材料催化剂应用到电化学析氧反应(OER)中具有优异的催化性能，其催化水分解产氧在电流密度为10mA/cm2时的过电位为198mV，塔菲尔斜率为46mV/dec。对由本发明方法制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂施加20mA/cm2电流24h，其电催化析氧性能依然保持稳定，因此本发明的镍铁氢氧化物复合材料催化剂适于工业化应用。
实施例一
在本实施例中，提供了一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将预处理过的4*1cm的泡沫镍加入50ml 0.1M的硝酸铁溶液中，超声30min，待泡沫镍充分溶解后，得到镍铁摩尔比为1∶2的镍铁混合溶液。
S2，取25ml的镍铁混合溶液放入电解池中，用碳布做工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。使用阴极沉积法在碳布上沉积出镍铁氢氧化物复合材料，电沉积电流密度为20mA/cm2，沉积时间为10min。
S3，沉积过的碳布经洗涤自然晾干后得到镍铁氢氧化物复合材料催化剂，其镍铁比为1∶2，记为4*1NF-Fe。
制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂，包括碳布基底及催化层，既有催化剂的作用，又有电极的功能，使用方便，用于电解水制取氧，可简化其工艺流程。
本实施例步骤S3制备的镍铁氢氧化物复合材料的SEM图如图1所示。
对4*1NF-Fe施加20mA/cm2电流24h，测试4*1NF-Fe的稳定性，结果如图10所示。由图10结果可知，对4*1NF-Fe施加20mA/cm2电流24h后，其电催化析氧性能依然保持稳定，适于工业化应用。
实施例二
本实施例用1*1cm的泡沫镍代替实施例一步骤S1中的4*1cm的泡沫镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，其镍铁比为1∶10，记为1*1NF-Fe。
其他实施方式如实施例一。
实施例三
本实施例用2*1cm的泡沫镍代替实施例一步骤S1中的4*1cm的泡沫镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，其镍铁比为1∶4，记为2*1NF-Fe。
其他实施方式如实施例一。
实施例四
本实施例用3*1cm的泡沫镍代替实施例一步骤S1中的4*1cm的泡沫镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，其镍铁比为1∶2.5，记为3*1NF-Fe。
其他实施方式如实施例一。
实施例五
本实施例用5*1cm的泡沫镍代替实施例一步骤S1中的4*1cm的泡沫镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，其镍铁比为1∶1.5，记为5*1NF-Fe。
其他实施方式如实施例一。
实施例六
本实施例用6*1cm的泡沫镍代替实施例一步骤S1中的4*1cm的泡沫镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，记为6*1NF-Fe。
其他实施方式如实施例一。
实施例七
本实施例用7*1cm的泡沫镍代替实施例一步骤S1中的4*1cm的泡沫镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，记为7*1NF-Fe。
其他实施方式如实施例一。
实施例八
本实施例用8*1cm的泡沫镍代替实施例一步骤S1中的4*1cm的泡沫镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，其镍铁比为1∶1，记为8*1NF-Fe。
其他实施方式如实施例一。
在电化学工作站上采用三电极系统对实施例一～8制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂进行电催化分解水产氧性能的测试，具体过程如下：分别以1*1NF-Fe、2*1NF-Fe、3*1NF-Fe、4*1NF-Fe、5*1NF-Fe、6*1NF-Fe、7*1NF-Fe、8*1NF-Fe为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以1mol/L氢氧化钾溶液为电解液，测试不同摩尔比的镍铁混合溶液制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的电催化产氧线性扫描伏安曲线，其电催化产氧线性扫描伏安曲线如图4所示。
由图4结果可知，5*1NF-Fe和8*1NF-Fe由于镍的含量较高出现了氧化峰，因此它们线性扫描伏安曲线不能作为评判析氧性能的优异与否的标准。而4*1NF-Fe、3*1NF-Fe、2*1NF-Fe和Fe均未出现氧化峰，因此，在相同的电流密度下，镍铁比为1∶2的4*1NF-Fe的样品具有更小的过电位，因此4*1cm的泡沫镍制备得到的镍铁氢氧化物复合材料催化剂电催化析氧性能较优。
实施例九
本实施例用50ml 0.1M的氯化铁溶液代替实施例一步骤S1中的50ml 0.1M的硝酸铁溶液，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，记为4*1NF-FeCl3。
其他实施方式如实施例一。
实施例十
S1，配置0.1M的硝酸铁溶液50ml，取25ml的硝酸铁溶液放入电解池中，用碳布做工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。使用阴极沉积法在碳布上沉积出铁氢氧化物，电沉积电流密度为20mA/cm2，沉积时间为10min。
S2，沉积过的碳布经洗涤自然晾干后得到铁氢氧化物催化剂，记为Fe。
本实施例步骤S2制备的铁氢氧化物的SEM图如图2所示。
从图2可以看出，Fe催化剂为放射花状纳米片。
实施例十一
S1，配置0.1M的硝酸镍溶液50ml，取25ml的硝酸镍溶液放入电解池中，用碳布做工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。使用阴极沉积法在碳布上沉积出镍氢氧化物，电沉积电流密度为20mA/cm2，沉积时间为10min。
S2，沉积过的碳布经洗涤自然晾干后得到镍氢氧化物催化剂，记为Ni。
本实施例步骤S2制备的镍氢氧化物的SEM图如图3所示。从图3可以看出，Ni催化剂为团状纳米片。
实施例十二
S1，在50ml 0.1M的硝酸铁溶液中加入硝酸镍，使硝酸镍的浓度为0.2M，即镍铁摩尔比为1∶2，混合均匀。
S2，取25ml的混合溶液放入电解池中，用碳布做工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。使用阴极沉积法在碳布上沉积出镍铁氢氧化物复合材料，电沉积电流密度为20mA/cm2，沉积时间为10min。
S3，沉积过的碳布经洗涤自然晾干后得到镍铁氢氧化物复合材料催化剂，记为Ni1Fe2。
实施例十三
本实施例用0.4M的硝酸镍代替实施例十二步骤S1中的0.2M的硝酸镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，记为Ni1Fe4。
其他实施方式如实施例十二。
实施例十四
本实施例用0.1M的硝酸镍代替实施例十二步骤S1中的0.2M的硝酸镍，制备一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，记为Ni1Fe1。
其他实施方式如实施例十二。
在电化学工作站上采用三电极系统对实施例九～十四制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂进行电催化分解水产氧性能的测试，具体过程如下：分别以Ni1Fe1、Ni1Fe2、Ni1Fe4作为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以1mol/L氢氧化钾溶液为电解液，测试不同摩尔比的镍铁混合溶液制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的电催化产氧线性扫描伏安曲线，其电催化产氧线性扫描伏安曲线如图5所示。
由图5结果可知，在镍铁摩尔比相同的情况下，由泡沫镍作为镍源制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的析氧性能要优于由硝酸镍作为镍源制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂。
分别以4*1NF-FeCl3、Ni、Fe作为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以1mol/L氢氧化钾溶液为电解液，测试不同摩尔比的镍铁混合溶液制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的电催化产氧线性扫描伏安曲线，其电催化产氧线性扫描伏安曲线如图6所示。
由图6结果可知，4*1NF-Fe和4*1NF-FeCl3的电催化析氧性能都较为优异，且在镍铁摩尔比相同的情况下，由泡沫镍作为镍源制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的析氧性能均远优于由硝酸镍作为镍源制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂和纯镍、纯铁氢氧化物催化剂。
实施例十五
本实施例测试2*1NF-Fe、3*1NF-Fe、4*1NF-Fe、5*1NF-Fe、8*1NF-Fe、Ni1Fe2和Fe在不同电流密度下的Tafel曲线及过电位，以比较4*1NF-Fe、Ni1Fe2和Fe的电催化分解水产氧的能力。具体过程如下：
以4*1NF-Fe为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以1mol/L氢氧化钾溶液为电解液，分别设置电流密度为10mA/cm2、20mA/cm2、50mA/cm2，测试4*1NF-Fe在不同电流密度下的过电位，不同电流密度下的过电位统计图如图7所示。
以Ni1Fe2为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以1mol/L氢氧化钾溶液为电解液，分别设置电流密度为10mA/cm2、20mA/cm2、50mA/cm2，测试Ni1Fe2在不同电流密度下的过电位，不同电流密度下的过电位统计图如图7所示。
以Fe为工作电极，以铂片电极为对电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以1mol/L氢氧化钾溶液为电解液，分别设置电流密度为10mA/cm2、20mA/cm2、50mA/cm2，测试Fe在不同电流密度下的过电位，不同电流密度下的过电位统计图如图7所示。
图8是2*1NF-Fe、3*1NF-Fe、4*1NF-Fe、5*1NF-Fe、8*1NF-Fe和Fe的Tafel曲线。
图9是3*1NF-Fe、4*1NF-Fe和5*1NF-Fe的电化学阻抗谱。
由图7结果可知，在电流密度分别为10mA/cm2、20mA/cm2和50mA/cm2时，4*1NF-Fe对应的过电位分别为198mV、22mV1和238mV，Ni1Fe2对应的过电位分别为274mV、286mV和301mV，Fe对应的过电位分别为429mV、44mV 6和465mV，过电位越低，反应速度越快，耗能越少，析氧性能越好，因此，由泡沫镍作为镍源制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的析氧性能均远优于由硝酸镍作为镍源制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂。
由图8结果可知，4*1NF-Fe的Tafel斜率为46mV/dec，塔菲尔斜率表示电化学反应难易程度，斜率越小表示电化学反应越容易发生，因此，由泡沫镍作为镍源制备的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的析氧性能较为优异。
由图9结果可知，4*1NF-Fe的半径最小，电荷转移电阻最小，因此，4*1NF-Fe即摩尔比为1：2的镍铁氢氧化物复合材料催化剂比3*1NF-Fe和5*1NF-Fe具有更好的导电性，更优的析氧性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，按照1：1～10的镍铁摩尔比，在硝酸铁溶液或氯化铁溶液中加入预处理过的泡沫镍，超声，待充分溶解后，得到镍铁混合溶液；
S2，将所述镍铁混合溶液放入电解池中，用碳布做工作电极，使用阴极沉积法在碳布上沉积出镍铁氢氧化物复合材料；
S3，沉积过的碳布经洗涤自然晾干后得到镍铁氢氧化物复合材料催化剂。
2.如权利要求1所述的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述泡沫镍的预处理为酸洗、水洗和乙醇洗。
3.如权利要求1所述的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，阴极沉积过程在CHI660E电化学工作站上进行，在三电极体系下，碳布作为工作电极，碳棒作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。
4.如权利要求1所述的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，沉积温度是在室温下进行的，电沉积电流密度为20mA/cm2，沉积时间为10min。
5.一种镍铁氢氧化物复合材料，其特征在于，通过如权利要求1-4中任一项所述的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法中步骤S1、步骤S2制得。
6.一种镍铁氢氧化物复合材料催化剂，其特征在于，通过如权利要求1-4中任一项所述的镍铁氢氧化物复合材料催化剂的制备方法制得，包括碳布基底及在碳布基底上沉积成型的镍铁氢氧化物复合材料催化层。
7.一种如权利要求5所述的镍铁氢氧化物复合材料在水分解析氧反应上的应用。
8.一种如权利要求6所述的镍铁氢氧化物复合材料催化剂在水分解析氧反应上的应用。
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