CN111886368B - 13族元素氮化物层、自立基板、功能元件以及13族元素氮化物层的制造方法 - Google Patents
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Abstract
由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成的13族元素氮化物结晶层中,能够降低表面的位错缺陷,改善功能层的成品率及效率。包含多晶13族元素氮化物的13族元素氮化物层由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成。13族元素氮化物包含氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶。13族元素氮化物层具有上表面和底面,所述上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为20000秒以下1500秒以上。
Description
技术领域
本发明涉及13族元素氮化物层、自立基板、功能元件以及13族元素氮化物层的制造方法。
背景技术
作为使用单晶基板的发光二极管(LED)等发光元件,已知在蓝宝石(α-氧化铝单晶)上形成有各种氮化镓(GaN)层的发光元件。例如,已经开始批量生产具有在蓝宝石基板上依次层叠n型GaN层、多量子阱层(MQW)、以及p型GaN层而形成的结构的产品,所述多量子阱层(MQW)是包含InGaN层的量子阱层和包含GaN层的势垒层交替层叠而成的。
单晶基板一般面积小且价格高。特别是虽然要求降低使用大面积基板的LED的制造成本,但批量生产大面积的单晶基板并不容易,还会使其制造成本进一步增加。因此希望找到能够作为氮化镓等单晶基板的替代材料的廉价材料。提出了满足上述要求的多晶氮化镓自立基板(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利5770905
专利文献2:WO 2015/151902
发明内容
专利文献1、2中记载那样的取向性氮化镓层中,与使用了单晶基板的情形相比,成本明显下降,因此,产业上的优点较大。但是,得到的氮化镓膜表面的位错缺陷降低有限。另外,发现了认为是由表面蚀坑导致的、功能层的成品率降低。
此外,在氮化镓层上设置LED等发光元件的情况下,要求使其效率进一步上升。
本发明的课题在于,由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成的13族元素氮化物结晶层中,能够降低表面的位错缺陷,进一步改善在13族元素氮化物结晶层上所设置的功能层的成品率及效率。
本发明是一种包含多晶13族元素氮化物的13族元素氮化物层,其特征在于,
所述13族元素氮化物层由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成,
所述13族元素氮化物包含氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶,所述13族元素氮化物层具有上表面和底面,所述上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为20000秒以下1500秒以上。
另外,本发明涉及一种自立基板,其特征在于,
包含所述13族元素氮化物层。
另外,本发明涉及一种功能元件,其特征在于,具有:
所述自立基板、以及
在所述13族元素氮化物层上所设置的功能层。
另外,本发明涉及一种复合基板,其特征在于,具备:
支撑基板、以及
在所述支撑基板上所设置的所述13族元素氮化物层。
另外,本发明涉及一种功能元件,其特征在于,具有:
所述复合基板、以及
在所述13族元素氮化物层上所设置的功能层。
另外,本发明涉及一种13族元素氮化物层的制造方法,其特征在于,包括以下工序:
在单晶基板上将包含氧化镓层或氧化铝层的基底层成膜的工序;
在所述基底层上形成包含13族元素氮化物的晶种膜的工序;以及
在所述晶种膜上设置包含多晶13族元素氮化物的13族元素氮化物层的工序,其中,所述多晶13族元素氮化物包含氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶,所述13族元素氮化物层由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成。
发明效果
本发明的发明人一直在进行用于在制造包含取向性的多晶13族元素氮化物的自立基板时进一步降低在自立基板的上表面出现的位错缺陷及蚀坑的研究。结果,着眼于多晶13族元素氮化物结晶的扭转成分。
例如,如图1(a)所示,取向性的多晶13族元素氮化物层2包含在厚度方向上延伸的大量单晶粒子4,各单晶粒子4的结晶轴B的方向基本一致。另一方面,如图1(b)所示,在13族元素氮化物结晶层2的上表面2a,各单晶粒子4的结晶轴C、D的方向通常是随机的,并不特别具有取向性。该13族元素氮化物结晶层中,上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度较大,在随机的情况下无法测定。
但是,已知:对于上述取向性13族元素氮化物结晶层的上表面,容易在表面产生微细的孔(蚀坑),由此成品率降低若干,对发光强度造成影响。
与此相对,本发明中,如图2(b)所示,使取向性13族元素氮化物结晶层13的上表面13a的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为20000秒以下。这意味着:在上表面,结晶轴C、D的方向在一定程度上是一致的。由此,判明:上述的表面蚀坑减少,其上设置有功能层时的成品率提高,另外,功能层的效率也稳定。
另一方面,13族元素氮化物结晶层为单晶的情况下,虽然蚀坑较少,但是,很难在上表面减少自基底贯通而来的位错缺陷,在上表面残留一定程度的位错缺陷。与此相对,本发明中,使取向性13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为1500秒以上,残留一定程度的扭转成分。由此,能够降低13族元素氮化物结晶层的上表面的位错缺陷。
附图说明
图1中,(a)是表示在取向多晶烧结体1上形成有13族元素氮化物结晶层2的截面的示意图,(b)是俯视观察13族元素氮化物结晶层2的示意图。
图2中,(a)是表示在单晶基板11上形成有基底层16、晶种膜12以及13族元素氮化物结晶层13的截面的示意图,(b)是俯视观察13族元素氮化物结晶层13的示意图。
图3是示意性地表示本发明的一个方案中的发光元件的层构成的截面图。
具体实施方式
以下,适当参照附图对本发明进一步进行说明。
首先,对取向性多晶13族元素氮化物结晶层的上表面的扭转成分随机的参考例进行说明。
如图1(a)示意性所示,取向多晶烧结体1包含大量单晶粒子3,在相邻的单晶粒子3间存在晶界5。取向多晶烧结体中,单晶粒子3的结晶方位一致地朝向特定方向,而不是随机的。将该结晶方位的取向程度称为取向度。即,如图1(a)所示,各单晶粒子3的结晶方位A在一定程度上是一致的。另外,优选单晶粒子3在取向多晶烧结体的第一主面1a与第二主面1b之间延伸。本例中,将第一主面1a作为结晶培养面。
接下来,使13族元素氮化物结晶层2在取向多晶烧结体1的培养面1a上外延生长。即,按结晶方位基本仿照取向多晶烧结体的结晶方位的方式培养13族元素氮化物结晶层2。2b为结晶层2的生长开始面,2a为结晶层2的上表面。结晶层2包含大量单晶粒子4,在相邻的单晶粒子4间存在晶界6。结晶层2中,单晶粒子4的结晶方位B基本仿照构成作为基底的取向多晶烧结体的各单晶粒子3的方位A,而不是随机的。
不过,在图1(a)所示的横截面中,构成13族元素氮化物结晶层2的各单晶粒子4的结晶方位B一致,但是,单晶粒子4的其他结晶方位不一致。即,如图1(b)所示,俯视(从朝向且平行于培养方向的方向)观察各单晶粒子4的情况下,结晶方位C、D是随机的,并不特别具有取向性。该上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度较大,通常无法测定。
与此相对,如图2的本发明例所示,例如,在单晶基板11的培养面11a设置作为初始层的基底层16。接下来,在基底层16上设置晶种膜12。晶种膜12包含大量单晶粒子17,在相邻的单晶粒子17间存在晶界19。晶种膜12中,单晶粒子的结晶方位一致地朝向特定方向,而不是随机的。将该结晶方位的取向程度称为取向度。即,如图2(a)所示,各单晶粒子17的结晶方位G在一定程度上是一致的。另外,优选单晶粒子17在晶种膜的第一主面与第二主面之间延伸。本例中,将第一主面作为结晶培养面。
接下来,使13族元素氮化物结晶层13在晶种膜12的培养面上外延生长。即,按结晶方位基本仿照晶种膜12的结晶方位的方式培养13族元素氮化物结晶层13。13b为结晶层13的生长开始面,13a为结晶层13的上表面。结晶层13包含大量单晶粒子14,在相邻的单晶粒子14间存在晶界20。结晶层13中,单晶粒子14的结晶方位B基本仿照构成作为基底的晶种膜的各单晶粒子的方位G,而不是随机的。
与此同时,如图2(b)所示,从上表面(从朝向且平行于培养方向的方向)观察构成13族元素氮化物结晶层13的各单晶粒子14的情况下,结晶方位C、D在一定程度上是一致的。即,13族元素氮化物结晶层13的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为20000秒以下1500秒以上。
(优选制法)
接下来,对本发明的13族元素氮化物结晶层的优选制法进一步进行说明。
本实施方式中,作为基底基板,利用单晶基板。
单晶基板的材质没有限定,可例示:蓝宝石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等钙钛矿型复合氧化物、SCAM(ScAlMgO4)。另外,也可以使用组成式为〔A1-y(Sr1-xBax)y〕〔(Al1-zGaz)1-u·Du〕O3(A为稀土元素,D为选自由铌及钽构成的组中的一种以上元素,y=0.3~0.98,x=0~1,z=0~1,u=0.15~0.49,x+z=0.1~2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。
本实施方式中,在单晶基板上设置基底层。
基底层的制作方法没有特别限定,可优选例示:MOCVD(有机金属气相生长法)、MBE(分子束外延法)、HVPE(氢化物气相生长法)、溅射等气相法、Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶凝胶法等液相法、利用粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合。特别优选为溅射法。
另外,基底层的材质为氧化物或者氮化物。作为该氧化物,可例示氧化铝、氧化镓、氧化硅、氧化锌,作为氮化物可例示氮化硅,不过,优选为氧化铝、氧化镓。另外,基底层的材质和单晶基板的材质优选为同种材质或相同组成的材质。
接下来,在基底层上设置晶种膜。构成晶种层的材质为IUPAC中规定的13族元素中的一种或二种以上的氮化物。该13族元素优选为镓、铝、铟。另外,具体而言,13族元素氮化物结晶优选为GaN、AlN、InN、GaxAl1-xN(1>x>0)、GaxIn1-xN(1>x>0)、GaxAlyInN1-x-y(1>x>0、1>y>0)。
晶种膜的制作方法没有特别限定,可优选例示:MOCVD(有机金属气相生长法)、MBE(分子束外延法)、HVPE(氢化物气相生长法)、溅射等气相法、Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶凝胶法等液相法、利用粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合。
例如,利用MOCVD法形成晶种层优选如下进行:在450~550℃使低温生长缓冲GaN层堆积20~50nm,然后,在1000~1200℃层叠厚度2~4μm的GaN膜。
13族元素氮化物结晶层形成为结晶方位基本仿照晶种膜的结晶方位。13族元素氮化物结晶层的形成方法只要结晶方位基本仿照晶种膜的结晶方位即可,没有特别限定,可以优选例示:MOCVD、HVPE等气相法、Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶凝胶法等液相法、利用粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合,特别优选通过Na助熔剂法来实施。
利用Na助熔剂法形成13族元素氮化物结晶层优选如下进行:在设置有晶种基板的坩埚中,填充包含13族金属、金属Na和根据需要添加的掺杂物(例如锗(Ge)、硅(Si)、氧(O)等n型掺杂物、或铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、锌(Zn)、镉(Cd)等p型掺杂物)的熔液组合物,在氮气气氛中升温加压至830~910℃、3.5~4.5MPa,然后边保持温度和压力,边进行旋转。保持时间根据目标膜厚而不同,可以为10~100小时左右。
另外,优选用磨石对像这样地通过Na助熔剂法得到的氮化镓结晶进行磨削,使板面平坦,然后,通过使用金刚石磨粒进行精研加工,将板面平滑化。
(13族元素氮化物结晶层的分离)
接下来,将13族元素氮化物结晶层自单晶基板分离,由此,能够得到包含13族元素氮化物结晶层的自立基板。
此处,将13族元素氮化物结晶层自单晶基板分离的方法没有限定。优选的实施方式中,在培养13族元素氮化物结晶层之后的降温工序中,使13族元素氮化物结晶层自单晶基板自然剥离。
或者,可利用化学蚀刻使13族元素氮化物结晶层自单晶基板分离。
作为进行化学蚀刻时的蚀刻剂,优选为硫酸、盐酸等强酸、或者氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等强碱。另外,进行化学蚀刻时的温度优选为70℃以上。
或者,可以利用激光剥离法使13族元素氮化物结晶层自单晶基板剥离。
或者,可以通过磨削而使13族元素氮化物结晶层自单晶基板剥离。
通过将13族元素氮化物结晶层自单晶基板分离,能够得到自立基板。本发明中“自立基板”是指:在操作时不会因自重而变形或破损、可以作为固体物质进行操作的基板。本发明的自立基板可以作为发光元件等各种半导体器件的基板进行使用,除此以外,还可以作为电极(可以为p型电极或n型电极)、p型层、n型层等除了基材以外的部件或层进行使用。
可以在该自立基板进一步设置有一层以上的其他层。
(复合基板)
可以不使13族元素氮化物结晶层分离,而是以在单晶基板上设置有13族元素氮化物结晶层的状态作为用于形成其他功能层的模板基板进行使用。
(多晶13族元素氮化物层)
本发明的13族元素氮化物结晶层由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个13族元素氮化物的单晶粒子构成。
优选地,13族元素氮化物结晶层具有上表面和底面,上表面利用电子背散射衍射法(EBSD)的反极图成像测定的各氮化镓系单晶粒子的结晶方位按照相对于特定结晶方位(例如c轴、a轴等方位)以各种角度倾斜的方式分布,其平均倾斜角优选为0.1°以上,更优选为0.25°以上。另外,该平均倾斜角优选为5°以下,更优选为1°以下,特别优选为0.9°以下,更加优选为0.8°以下。
应予说明,有时将在此说明的倾斜角称为倾角,将平均倾斜角称为平均倾角。
优选地,在自立基板的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT为10μm以上。应予说明,EBSD是在对结晶性材料照射电子束时,利用在试样上表面产生的电子背散射衍射来观测菊池线衍射图形、亦即EBSD图形,得到与试样的结晶系或结晶方位相关的信息的公知方法,通过与扫描电子显微镜(SEM)进行组合,一边使电子束扫描一边测定并解析EBSD图形,得到与微小区域的结晶系或结晶方位的分布相关的信息。
构成13族元素氮化物结晶层的多个单晶粒子在大致法线方向上沿特定结晶方位取向。特定结晶方位可以是13族元素氮化物结晶能够具有的任意结晶方位(例如c面、a面等)。例如,在多个单晶粒子在大致法线方向上沿c面取向的情况下,基板上表面的各构成粒子被配置成其c轴朝向大致法线方向(即、使c面在基板上表面露出)。而且,构成13族元素氮化物结晶的多个单晶粒子在大致法线方向上沿特定结晶方位取向,并且各个构成粒子以各种角度发生若干倾斜。即、基板上表面整体上呈在大致法线方向上沿规定的特定结晶方位取向,单晶粒子的结晶方位按照相对于特定结晶方位以各种角度倾斜的方式分布。该特有的取向状态如上所述,可以利用层上表面(板面)的EBSD的反极图成像来评价。即、基板上表面利用EBSD的反极图成像测定的各氮化镓系单晶粒子的结晶方位按照相对于特定结晶方位以各种角度倾斜的方式分布。
13族元素氮化物结晶层优选在大致法线方向具有单晶结构。此时,13族元素氮化物结晶层可以包括:在大致法线方向具有单晶结构的由多个单晶粒子构成的层。即、13族元素氮化物结晶层由在水平面方向二维连结的多个单晶粒子构成,因此,在大致法线方向能够具有单晶结构。因此,13族元素氮化物结晶层整体上并非单晶,但是,局部的畴单位具有单晶结构。
优选构成13族元素氮化物结晶层的多个单晶粒子具有与大致法线方向基本一致的结晶方位。“与大致法线方向基本一致的结晶方位”不限定于必须与法线方向完全一致的结晶方位,只要能够确保使用自立基板的发光元件等器件所希望的器件特性,也可以是在某种程度上与法线或接近法线的方向一致的结晶方位。如果基于制法来表述,则也可以说单晶粒子具有基本仿照制造自立基板时作为基底基材使用的晶种膜的结晶方位生长而成的结构。“基本仿照晶种膜的结晶方位生长而成的结构”意思是受到该结晶方位的影响而结晶生长所形成的结构,不限定于必须完全仿照晶种膜的结晶方位生长而成的结构,只要能够确保所期望的器件特性,也可以是以某种程度仿照晶种膜的结晶方位生长而成的结构。即,该结构也包括以与晶种膜不同的结晶方位生长的结构。从这个意义上讲,“基本仿照结晶方位生长而成的结构”这种表述方式也可以说成是“以基本衍生于结晶方位的方式生长而成的结构”,该改述方式及上述定义同样适用于本说明书中的类似表述方式。因此,这样的结晶生长优选通过外延生长实现,但并不限定于此,也可以是与之类似的各种结晶生长形态。总之,可通过像这样地生长,使13族元素氮化物结晶层具有结晶方位与大致法线方向基本一致的结构。
应予说明,在测定13族元素氮化物结晶层的与上表面正交的截面的电子背散射衍射法(EBSD)的反极图成像的情况下,也能够确认到:构成13族元素氮化物结晶层的单晶粒子的结晶方位在大致法线方向上沿特定结晶方位取向。
因此,13族元素氮化物结晶层还可以看作是柱状结构的单晶粒子的集合体,其在法线方向观察时观察到单晶,从水平面方向的切面观察时观察到晶界。此处,“柱状结构”不仅是指典型的纵长柱状,还定义为横长形状、梯形形状和倒梯形形状等包含各种形状的含义。但是,如上所述,13族元素氮化物结晶层只要是具有在某种程度上与法线或接近法线的方向一致的结晶方位的结构即可,没有必要一定严格定义为柱状结构。可以认为成为柱状结构的原因是,如上所述,单晶粒子的生长受到了制造13族元素氮化物结晶层时使用的晶种膜的结晶方位的影响。因此,可以认为:也可以称为柱状结构的单晶粒子的截面的平均粒径(以下称为截面平均直径)不仅取决于成膜条件,还取决于单晶层的培养面的平均粒径。
在13族元素氮化物结晶层的上表面露出的单晶粒子优选不夹隔晶界地连通到13族元素氮化物结晶层的底面。如果存在晶界,则因为在通电时产生电阻而成为各效率降低的主要原因。
本发明中,13族元素氮化物层具有上表面和底面,上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为20000秒以下1500秒以上。上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为20000秒以下,不过,优选为10000秒以下,更优选为5000秒以下。另外,上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为1500秒以上,优选为2000秒以上,更优选为2500秒以上。
但是,优选在13族元素氮化物结晶层的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT与在13族元素氮化物结晶层的底面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DB不同。例如,利用介由气相、液相的外延生长来使13族元素氮化物结晶生长的情况下,虽然也取决于成膜条件,但是不仅在法线方向生长,也在水平方向生长。此时,若作为生长起点的粒子、在其上制作的晶种的品质不均,则各个单晶的生长速度各异,有时高速生长的粒子以覆盖生长速度慢的粒子的方式进行生长。在进行这样的生长行为的情况下,基板上表面侧的粒子容易具有大于基板底面侧的粒子的粒径。这种情况下,生长慢的结晶在中途停止生长,如果在某一截面观察,则在法线方向也能够观测到晶界。但是,在13族元素氮化物结晶层上表面露出的粒子不夹隔晶界地与基板底面连通,对于电流流通不存在电阻层。换言之,在形成结晶层后,在基板上表面露出的粒子中,不夹隔晶界地与底面连通的粒子处于支配地位,所以从提高纵型结构的LED的发光效率的观点考虑,优选在基板上表面侧制作发光功能层。另一方面,因为在13族元素氮化物结晶层底面还并存没有与上表面侧连通的粒子,所以如果在基板底面侧制作发光功能层,则发光效率有可能降低。
因此,在进行13族元素氮化物结晶层上表面侧的粒子的粒径比底面侧的粒子大这样的生长行为的情况下,即,在13族元素氮化物结晶层上表面露出的单晶粒子的截面平均直径比在底面露出的单晶粒子的截面平均直径大时,效率提高,故而优选(也可以说,优选在13族元素氮化物结晶层上表面露出的单晶粒子的个数比在底面露出的单晶粒子的个数少)。具体而言,在13族元素氮化物结晶层的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径(以下称为基板上表面的截面平均直径DT)相对于在13族元素氮化物结晶层的底面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径(以下称为基板底面的截面平均直径DB)的比DT/DB优选大于1.0,优选为1.1以上,更优选为1.5以上,进一步优选为2.0以上,特别优选为3.0以上,最优选为5.0以上。但是,如果上述比DT/DB过高,则有时效率反而降低,所以优选为20以下,更优选为10以下。如果上述比DT/DB过高,则在基板上表面及基板底面之间连通的粒子(也就是露出于基板上表面侧的粒子)在基板底面侧附近,截面直径变小。也可以认为这会导致无法获得充分的电流通路,使得发光效率降低,但是详情尚未阐明。
另外,在13族元素氮化物结晶层的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT为10μm以上,优选为20μm以上,更优选为50μm以上,特别优选为70μm以上,最优选为100μm以上。单晶粒子在13族元素氮化物结晶层的上表面的截面平均直径的上限没有特别限定,但1000μm以下比较实际,更实际的是500μm以下,更为实际的是200μm以下。
构成13族元素氮化物结晶层的氮化物为氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶。具体地为GaN、AlN、InN、GaxAl1-xN(1>x>0)、GaxIn1-xN(1>x>0)、GaxAlyInzN(1>x>0、1>y>0、x+y+z=1)。
特别优选,构成13族元素氮化物结晶层的氮化物为氮化镓系氮化物。具体地为GaN、GaxAl1-xN(1>x>0.5)、GaxIn1-xN(1>x>0.4)、GaxAlyInzN(1>x>0.5、1>y>0.3、x+y+z=1)。
构成自立基板的多晶13族元素氮化物除了锌和钙以外,可以进一步掺杂n型掺杂物或p型掺杂物,这种情况下,可以将多晶13族元素氮化物用作p型电极、n型电极、p型层、n型层等除了基材以外的部件或层。作为p型掺杂物的优选例,可以举出选自由铍(Be)、镁(Mg)、锶(Sr)和镉(Cd)构成的组中的1种以上。作为n型掺杂物的优选例,可以举出选自由硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)和氧(O)构成的组中的1种以上。
13族元素氮化物结晶层构成自立基板的情况下,自立基板的厚度必须能够赋予基板自立性,优选为20μm以上,更优选为100μm以上,进一步优选为300μm以上。自立基板的厚度不应限定上限,从制造成本的观点考虑,3000μm以下比较实际。
规定为自立基板的厚度T相对于在13族元素氮化物结晶层的上表面露出的单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT的比的纵横尺寸比T/DT优选为0.7以上,更优选为1.0以上,进一步优选为3.0以上。从提高功能元件的效率的观点考虑,优选为上述纵横尺寸比。
另外,13族元素氮化物结晶层的电阻率优选为30mΩ·cm以下,更优选为15mΩ·cm以下。
(功能元件)
本发明的13族元素氮化物结晶层上所设置的功能元件结构没有特别限定,可例示:发光功能、整流功能或电力控制功能。
使用了本发明的13族元素氮化物结晶层的发光元件的结构及其制作方法没有特别限定。典型方案是:通过在13族元素氮化物结晶层设置发光功能层来制作发光元件,该发光功能层的形成优选如下进行:按结晶方位基本仿照13族元素氮化物结晶层的结晶方位的方式形成一个以上在大致法线方向具有单晶结构的由多个单晶粒子构成的层。不过,还可以将多晶13族元素氮化物结晶层用作电极(可以为p型电极或n型电极)、p型层、n型层等除了基材以外的部件或层来制作发光元件。
图3中示意性示出了本发明的一个方案的发光元件的层构成。图3所示的发光元件21具备:自立基板13、以及该基板上所形成的发光功能层18。发光功能层18具有一个以上在大致法线方向具有单晶结构的由多个半导体单晶粒子构成的层。对于该发光功能层18,适当设置电极等而施加电压,从而基于LED等发光元件的原理而发光。
发光功能层18形成在基板13上。发光功能层18可以设置于基板13上的整面或一部分,在基板13上形成有后述的缓冲层的情况下,可以设置在缓冲层上的整面或一部分。发光功能层18可以采用公知的各种层构成,具有一个以上在大致法线方向具有单晶结构的由多个半导体单晶粒子构成的层,适当设置电极和/或荧光体而施加电压,从而基于LED所代表的发光元件的原理而发光。因此,发光功能层18可以释放蓝色、红色等可见光,还可以不伴有可见光地发出紫外光,或者,同时发出可见光和紫外光。发光功能层18优选构成利用了p-n结的发光元件中的至少一部分,对于该p-n结,如图3所示,可以在p型层18a与n型层18c之间包含活性层18b。此时,可以为作为活性层使用了带隙比p型层和/或n型层的带隙小的层的双异质结或单异质结(以下总称为异质结)。另外,作为p型层-活性层-n型层的一个形态,可以采用减薄了活性层的厚度得到的量子阱结构。当然可以为了得到量子阱而采用活性层的带隙比p型层及n型层的带隙更小的双异质结。另外,可以为将多个上述量子阱结构进行层叠得到的多量子阱结构(MQW)。通过采用上述结构,与p-n结相比,能够提高发光效率。由此,发光功能层18优选具备:具有发光功能的p-n结和/或异质结和/或量子阱结。应予说明,20、22为电极的例子。
因此,构成发光功能层18的一个以上的层可以为包含选自由掺杂有n型掺杂物的n型层、掺杂有p型掺杂物的p型层以及活性层构成的组中的至少一个以上的部件。n型层、p型层及(有时存在的)活性层可以由主成分相同的材料构成,也可以由主成分彼此不同的材料构成。
构成发光功能层18的各层的材质基本仿照13族元素氮化物结晶层的结晶方位进行生长且具有发光功能即可,没有特别限定,不过,优选由以选自氮化镓(GaN)系材料、氧化锌(ZnO)系材料及氮化铝(AlN)系材料中的至少1种以上为主成分的材料构成,可以适当包含用于控制为p型或n型的掺杂物。特别优选的材料为氮化镓(GaN)系材料。另外,构成发光功能层18的材料可以为例如在GaN中固溶有AlN、InN等得到的混晶,以便控制其带隙。另外,如前一段所述,发光功能层18可以为由多种材料系形成的异质结。例如,p型层可以使用氮化镓(GaN)系材料,n型层可以使用氧化锌(ZnO)系材料。另外,p型层可以使用氧化锌(ZnO)系材料,活性层和n型层可以使用氮化镓(GaN)系材料,材料的组合没有特别限定。
发光功能层18及缓冲层的成膜方法为基本仿照13族元素氮化物结晶层的结晶方位进行生长的方法即可,没有特别限定,可优选例示:MOCVD、MBE、HVPE、溅射等气相法、Na助熔剂法、氨热法、水热法、溶胶凝胶法等液相法、利用了粉末的固相生长的粉末法、以及这些方法的组合。
实施例
(实施例1)
按照参照图2进行了说明的方法,培养本发明例的13族元素氮化物结晶层。
(氧化铝层及晶种膜的培养)
具体而言,利用溅射法在C面单晶蓝宝石基板11上形成厚度1500埃的氧化铝层16。具体而言,采用RF磁控溅射法,使RF功率为500W,使压力为1Pa,使靶为氧化铝(纯度99%以上),使工艺气体为氩(流量20sccm),将C面单晶蓝宝石基板11加热到500℃进行成膜。
接下来,在氧化铝层16上,使用MOCVD法形成晶种层12。具体而言,于530℃使低温GaN层堆积40nm,然后,于1050℃使厚度为3μm的GaN膜层叠,得到晶种基板。
(利用Na助熔剂法进行掺杂Ge的GaN层的成膜)
将通过上述工序制作的晶种基板设置在内径80mm、高度45mm的圆筒平底氧化铝坩埚的底部,接下来,在手套箱内将熔液组合物填充到坩埚内。熔液组合物的组成如下所述。
·金属Ga:60g
·金属Na:60g
·四氯化锗:1.85g
将该氧化铝坩埚放入耐热金属制容器,密闭后,设置在结晶培养炉的可旋转台上。在氮气氛中升温加压至870℃、4.0MPa后,保持50小时,同时旋转熔液,从而边搅拌,边使氮化镓结晶层13生长。结晶生长结束后,用3小时缓慢冷却至室温,从结晶培养炉中取出培养容器。使用乙醇,除去残留在坩埚内的熔液组合物,回收生长有氮化镓结晶的试样。得到的试样在60mm的晶种基板的整面上生长有掺杂Ge的氮化镓结晶,结晶的厚度约600μm。没有确认到裂纹。
(激光剥离)
接下来,利用激光剥离法,使氮化镓结晶层13自蓝宝石基板11剥离,得到自立基板。具体而言,从蓝宝石基板侧照射波长355nm的激光。
(自立基板的表面加工)
利用#600及#2000的磨石对自立基板的上表面和底面进行磨削而使板面平坦,接下来,利用使用了金刚石磨粒的精研加工,使板面平滑化,得到厚度约300μm的掺杂Ge的氮化镓自立基板。应予说明,平滑化加工中,使磨粒的尺寸从3μm逐步减小至0.1μm,提高平坦性。氮化镓自立基板表面的加工后的平均粗糙度Ra为0.2nm。
(位错密度的测定)
接下来,针对13族元素氮化物结晶层的上表面,通过阴极发光(CL),计数得到的自立基板的最外表面的暗斑,由此,计算出位错密度。结果,在测定视野(80x105μm)内没有发现位错,另外,也没有观测到蚀坑。
(上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度)
如下测定13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度。
结果,所述半值宽度为15200arcsec(秒)。
(利用MOCVD法进行的发光功能层的成膜)
使用MOCVD法,在氮化镓自立基板上于1050℃沉积1μm的n-GaN层作为n型层,该n-GaN层是按Si原子浓度为5×1018/cm3进行掺杂得到的。接下来,于750℃沉积多量子阱层作为发光层。具体而言,将5层由InGaN形成的2.5nm的阱层和6层由GaN形成的10nm的势垒层交替层叠。接下来,于950℃沉积200nm的p-GaN作为p型层,该p-GaN是按Mg原子浓度为1×1019/cm3进行掺杂得到的。然后,从MOCVD装置中取出,作为p型层的Mg离子的活化处理,在氮气氛中,进行10分钟的800℃的热处理。
(发光元件的制作)
使用光刻工艺和真空蒸镀法,在氮化镓自立基板的与n-GaN层及p-GaN层相反一侧的表面进行图案化,以分别15nm、70nm、12nm、60nm的厚度形成作为阴极电极的Ti/Al/Ni/Au膜。然后,在氮气氛中,进行30秒钟的700℃的热处理,以使欧姆接触特性变得良好。进而,使用光刻工艺和真空蒸镀法,在p型层进行图案化,以分别6nm、12nm的厚度形成Ni/Au膜作为透光性阳极电极。然后,在氮气氛中,进行30秒钟的500℃的热处理,以使欧姆接触特性变得良好。进而,使用光刻工艺和真空蒸镀法,在作为透光性阳极电极的Ni/Au膜的上表面的一部分区域进行图案化,以分别5nm、60nm的厚度形成作为阳极电极焊盘的Ni/Au膜。将这样得到的基板切断而进行芯片化,进而安装于引线框,得到纵型结构的发光元件。
(发光元件的评价)
对于从所制作的元件中任意选出的100个个体,向阴极电极与阳极电极之间通电,进行I-V测定,结果,有92个确认到整流性。另外,使正向电流流通,结果,确认到波长460nm的发光。
(比较例1)
按照参照图1进行了说明的方法,培养13族元素氮化物结晶层。
(c面取向氧化铝烧结体的制作)
作为原料,准备板状氧化铝粉末(KINSEI MATEC株式会社制、等级00610)。相对于板状氧化铝粒子100重量份,混合粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛:型号BM-2、积水化学工业株式会社制)7重量份、增塑剂(DOP:邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)3.5重量份、分散剂(RHEODOL SP-O30、花王株式会社制)2重量份、分散介质(2-乙基己醇)。分散介质的量调整成浆料粘度达到20000cP。用刮刀法将如上所述地制备的浆料在PET膜上成型为片材状,干燥后的厚度达到20μm。将得到的带切断成口径50.8mm(2英寸)的圆形后,层叠150张,载置在厚度10mm的Al板上,然后,进行真空包装。将该真空包装在85℃的温水中、以100kgf/cm2的压力进行静水压加压,得到圆盘状的成型体。
将得到的成型体配置在脱脂炉中,在600℃、10小时的条件下进行脱脂。使用石墨制的模具,通过热压,在氮气中、1600℃、4小时、表面压力为200kgf/cm2的条件下,对得到的脱脂体进行烧成。通过热等静压法(HIP),在氩气中、1700℃、2小时、气压为1500kgf/cm2的条件下,对得到的烧结体进行再次烧成。
将由此得到的烧结体固定在陶瓷平台上,使用磨石,磨削至#2000,使板面平坦。接下来,利用使用了金刚石磨粒的精研加工,将板面平滑化,作为取向氧化铝基板得到口径60mm、厚度1mm的取向氧化铝烧结体。将磨粒的尺寸从3μm逐步减小至0.5μm,提高平坦性。加工后的平均粗糙度Ra为1nm。
(晶种膜的成膜)
接下来,在加工后的取向氧化铝基板上,使用MOCVD法,与实施例1同样地形成晶种膜。
(利用Na助熔剂法进行的掺杂Ge的GaN层的成膜以及加工)
在晶种膜上,与实施例1同样地将氮化镓层成膜。
不过,氮化镓层的厚度为1.4mm。没有确认到裂纹。
与实施例1同样地除去这样得到的试样的取向氧化铝基板。与实施例1同样地对得到的自立基板的上表面和底面进行加工。
(位错密度的测定)
与实施例1同样地,通过阴极发光,计数得到的自立基板的最外表面的暗斑,结果,在测定视野(80x105μm)内,没有发现位错,另外,也没有观测到蚀坑。
(上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度)
与实施例1同样地,测定13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度。
结果,未能确认到峰值,无法测定半值宽度。
(发光元件的制作及评价)
与实施例1同样地,在自立基板的上表面上制作发光元件。
然后,对于从所制作的元件中任意选出的100个个体,向阴极电极与阳极电极之间通电,进行I-V测定,结果,有80个确认到整流性。另外,使正向电流流通,结果,确认到波长460nm的发光。
与实施例1相比,成品率较低,认为这是因为:实施例1的结晶的扭转成分一致,所以可能会成为器件的不良原因的微少的蚀坑发生减少。
(比较例2)
在蓝宝石基板上,通过MOCVD法,与实施例1同样地培养包含氮化镓的晶种膜。接下来,通过Na助熔剂法,与实施例1同样地培养掺杂Ge的氮化镓结晶层(厚度600μm)。接下来,与实施例1同样地,通过激光剥离法除去蓝宝石基板,对得到的包含13族元素氮化物结晶层的自立基板的上表面和底面进行研磨。
(位错密度的测定)
与实施例1同样地,通过阴极发光,计数得到的自立基板的最外表面的暗斑,结果,测定视野(80x105μm)内的位错密度为2.1×106cm-2。
(上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度)
与实施例1同样地,测定13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度。结果,半值宽度为640arcsec(秒)。
(发光元件的制作及评价)
与实施例1同样地,在自立基板的上表面上制作发光元件。
然后,对于从所制作的元件中任意选出的100个个体,向阴极电极与阳极电极之间通电,进行I-V测定,结果,有90个确认到整流性。另外,使正向电流流通,结果,确认到波长460nm的发光。
(发光强度的比较)
针对前述各例的LED,分别测定100个元件,对平均发光强度进行比较,结果,实施例1:比较例1:比较例2=1.00:0.82:0.63。
实施例1、比较例1均没有在观察视野内确认到位错,不过,实施例1的晶界面积较小,因此,认为:所制作的LED层的位错密度容易进一步减少,有助于提高发光强度。另外,在实施例1和比较例2的比较中,认为位错密度的差异对发光强度造成了影响。比较例2的(1000)晶面的半值宽度小于实施例1的自立基板的(1000)晶面的半值宽度,不过,认为:如果扭转成分一致到实施例1的程度,则不会形成在自立基板上形成发光元件时对器件造成影响的蚀坑。
(实施例2)
与实施例1同样地,制作包含氮化镓结晶层的自立基板。不过,实施例2的自立基板的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为11100arcsec(秒)。
应予说明,可以通过如下变更溅射时的氧化铝层的厚度来调整半值宽度。
实施例1:1500埃
实施例2:1000埃
实施例3:500埃
实施例4:150埃
与实施例1同样地,通过阴极发光,计数得到的自立基板的最外表面的暗斑,结果,在测定视野(80x105μm)内,没有发现位错,另外,也没有观测到蚀坑。
另外,与实施例1同样地,在自立基板的上表面上制作发光元件。然后,对于从所制作的元件中任意选出的100个个体,向阴极电极与阳极电极之间通电,进行I-V测定,结果,有93个确认到整流性。另外,使正向电流流通,结果,确认到波长460nm的发光。
此外,使实施例1的元件的发光强度为1.00时,本例的元件的发光强度为1.02。
(实施例3)
与实施例1同样地,制作包含氮化镓结晶层的自立基板。不过,实施例3的自立基板的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为7500arcsec(秒)。
与实施例1同样地,通过阴极发光,计数得到的自立基板的最外表面的暗斑,结果,在测定视野(80x105μm)内,没有发现位错,另外,也没有观测到蚀坑。另外,与实施例1同样地,在自立基板的上表面上制作发光元件。然后,对于从所制作的元件中任意选出的100个个体,向阴极电极与阳极电极之间通电,进行I-V测定,结果,有89个确认到整流性。另外,使正向电流流通,结果,确认到波长460nm的发光。
此外,使实施例1的元件的发光强度为1.00时,本例的元件的发光强度为0.94。
(实施例4)
与实施例1同样地,制作包含氮化镓结晶层的自立基板。不过,实施例2的自立基板的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度为1650arcsec(秒)。
与实施例1同样地,通过阴极发光,计数得到的自立基板的最外表面的暗斑,结果,测定视野(80x105μm)内的位错密度为1.1×104cm-2。
另外,与实施例1同样地,在自立基板的上表面上制作发光元件。然后,对于从所制作的元件中任意选出的100个个体,向阴极电极与阳极电极之间通电,进行I-V测定,结果,有91个确认到整流性。另外,使正向电流流通,结果,确认到波长460nm的发光。
此外,使实施例1的元件的发光强度为1.00时,本例的元件的发光强度为0.85。
(实施例5)
对于实施例1的自立基板,通过霍尔效应测定来测定体积电阻率,结果为n型,体积电阻率为4mΩ·cm。
(实施例6)
与实施例1同样地,制作自立基板。
不过,与实施例1的不同之处在于:在通过钠助熔剂法将氮化镓层成膜时,掺杂了Mg。
对于得到的自立基板,通过霍尔效应测定对氮化物层进行测定,结果显示为p型。
(实施例7)
与实施例1同样地,制作自立基板。
不过,与实施例1的不同之处在于:在通过钠助熔剂法将氮化镓层成膜时,使用锌作为掺杂物。
对于得到的自立基板,通过霍尔效应测定来测定体积电阻率,结果为n型,体积电阻率为6×106Ω·cm,实现了高电阻率化。
[(实施例8)
制作具有整流功能的功能元件。
即,在实施例1中得到的自立基板的上表面,如下操作将肖特基势垒二极管结构成膜,形成电极,由此得到二极管,确认特性。
(利用MOCVD法进行的整流功能层的成膜)
使用MOCVD(有机金属化学气相生长)法,在自立基板上于1050℃形成1μm的n-GaN层作为n型层,该n-GaN层是按Si原子浓度为1×1017/cm3进行掺杂得到的。
(整流元件的制作)
使用光刻工艺和真空蒸镀法,在自立基板上的与n-GaN层相反一侧的表面进行图案化,以分别15nm、70nm、12nm、60nm的厚度形成Ti/Al/Ni/Au膜作为欧姆电极。然后,在氮气氛中,进行30秒钟的700℃的热处理,以使欧姆接触特性变得良好。进而,使用光刻工艺和真空蒸镀法,在利用MOCVD法所成膜的n-GaN层进行图案化,以分别6nm、80nm的厚度形成Ni/Au膜作为肖特基电极。将这样得到的基板切断进行芯片化,进而安装于引线框(leadframe),得到整流元件。
(整流元件的评价)
进行I-V测定,结果,确认到整流特性。
(实施例9)
制作具有电力控制功能的功能元件。
与实施例1同样地制作自立基板。不过,与实施例1的不同之处在于:在利用Na助熔剂法而将氮化镓结晶成膜时,没有进行杂质掺杂。在这样得到的自立基板的上表面,如下操作利用MOCVD法将Al0.3Ga0.7N/GaN HEMT结构成膜,形成电极,确认到晶体管特性。
(利用MOCVD法进行的电力控制功能层的成膜)
使用MOCVD(有机金属化学气相生长)法,在自立基板上于1050℃形成3μm没有掺杂杂质的GaN层作为i型层。接下来,作为功能层,于相同的1050℃形成25nm的Al0.25Ga0.75N层。由此,得到Al0.25Ga0.75N/GaN HEMT结构。
(电力控制功能元件的制作)
使用光刻工艺和真空蒸镀法,进行图案化,以分别15nm、70nm、12nm、60nm的厚度形成作为源电极及漏电极的Ti/Al/Ni/Au膜。然后,在氮气氛中,进行30秒钟的700℃的热处理,以使欧姆接触特性变得良好。进而,使用光刻工艺和真空蒸镀法进行图案化,利用肖特基结以分别6nm、80nm的厚度形成Ni/Au膜作为栅电极。将这样得到的基板切断而进行芯片化,进而安装于引线框(lead frame),得到电力控制功能元件。
(电力控制功能元件的评价)
测定I-V特性,结果确认到良好的夹断特性,获得最大漏电流为860mA/mm、最大跨导为290mS/mm的特性。
(实施例10)
与实施例1同样地,培养本发明例的13族元素氮化物结晶层。
不过,具体而言,利用溅射法在C面单晶蓝宝石基板11上形成厚度1000埃的氧化镓层16。采用RF磁控溅射法,使RF功率为500W,使压力为1Pa,使靶为氧化镓(纯度99%以上),使工艺气体为氩(15sccm)及氧(5sccm),将C面单晶蓝宝石基板11加热到500℃进行成膜。
接下来,与实施例1同样地,在氧化镓层16上,使用MOCVD法形成晶种层12,得到晶种基板,利用Na助熔剂法而将掺杂Ge的GaN层成膜。
接下来,针对13族元素氮化物结晶层的上表面,通过阴极发光(CL),计数得到的自立基板的最外表面的暗斑,由此,计算出位错密度。结果,在测定视野(80x105μm)内,没有发现位错,另外,也没有观测到蚀坑。
另外,测定13族元素氮化物结晶层的上表面的X射线摇摆曲线的(1000)晶面反射的半值宽度,结果为16500arcsec。
此外,与实施例1同样地,通过MOCVD法制作发光元件。对于从所制作的元件中任意选出的100个个体,向阴极电极与阳极电极之间通电,进行I-V测定,结果,有90个确认到整流性。另外,使正向电流流通,结果,确认到波长460nm的发光。
此外,使实施例1的元件的发光强度为1.00时,本例的元件的发光强度为0.97。
Claims (14)
1.一种13族元素氮化物层的制造方法,其特征在于,包括以下工序:
在单晶基板上将包含氧化镓层或氧化铝层的基底层成膜的工序;
在所述基底层上形成包含13族元素氮化物的晶种膜的工序;以及
在所述晶种膜上设置包含从氮化镓、氮化铝、氮化铟或它们的混晶中选择的多晶13族元素氮化物的13族元素氮化物层的工序,其中,所述13族元素氮化物层由在大致法线方向上沿特定结晶方位取向的多个单晶粒子构成,
所述13族元素氮化物层具有上表面和底面,
在所述13族元素氮化物层的所述上表面露出的所述单晶粒子不夹隔晶界而连通至所述13族元素氮化物层的所述底面,在所述13族元素氮化物层的所述上表面露出的所述单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT相对于在所述13族元素氮化物层的所述底面露出的所述单晶粒子在最外表面的截面平均直径DB的比DT/DB大于1.0,
在所述上表面露出的所述单晶粒子在最外表面的截面平均直径DT为10μm以上。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,
通过溅射形成所述基底层。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,
通过钠助熔剂法将所述13族元素氮化物层成膜。
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,
形成所述晶种膜后,在所述晶种膜上设置选择生长用掩膜,接下来,形成所述13族元素氮化物层。
5.如权利要求3所述的方法,其特征在于,
形成所述晶种膜后,在所述晶种膜上设置选择生长用掩膜,接下来,形成所述13族元素氮化物层。
6.一种13族元素氮化物层,其特征在于,利用权利要求1~5中的任一项所述的方法制造而成。
7.如权利要求6所述的13族元素氮化物层,其特征在于,
所述上表面利用电子背散射衍射法(EBSD)的反极图成像测定的各单晶粒子的结晶方位相对于特定结晶方位倾斜,所述结晶方位相对于特定结晶方位的平均倾斜角为0°以上5°以下。
8.如权利要求6或7所述的13族元素氮化物层,其特征在于,
所述13族元素氮化物为氮化镓系氮化物。
9.一种自立基板,其特征在于,
包含权利要求6~8中的任一项所述的13族元素氮化物层。
10.一种功能元件,其特征在于,具有:
权利要求9所述的自立基板、以及
在所述13族元素氮化物层上所设置的功能层。
11.如权利要求10所述的功能元件,其特征在于,
所述功能层的功能为发光功能、整流功能或电力控制功能。
12.一种复合基板,其特征在于,具备:
支撑基板、以及
在所述支撑基板上所设置的权利要求6~8中的任一项所述的13族元素氮化物层。
13.一种功能元件,其特征在于,具有:
权利要求12所述的复合基板、以及
在所述13族元素氮化物层上所设置的功能层。
14.如权利要求13所述的功能元件,其特征在于,
所述功能层的功能为发光功能、整流功能或电力控制功能。
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