CN111799459B - 一种硫复合正极材料制备方法及全固态锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫复合正极材料的制备方法及全固态锂硫电池，其中，该方法包括：将导电碳和硫化物固态电解质球磨混合，过筛后得到均匀混合导体粉末；将硫单质放置在真空管式炉的高温区，混合导体粉末放置在真空管式炉的低温区，硫蒸气均匀沉积在翻腾的混合粉末中，冷却至常温后，得到硫复合正极材料。本发明制得的硫复合正极材料中硫粒径小，比表面积大，与混合粉末均匀紧密接触，得到的全固态锂硫电池整体阻抗小，活性物质利用率高，容量损失少，循环性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硫复合正极材料的制备方法及全固态锂硫电池。
背景技术
在各类电池技术中，锂离子电池具有高比能、高效率和寿命长等特点，使其在多种类型电池中脱颖而出，并占领了便携式电子市场。广泛应用的传统锂离子电池主要采用液态有机电解液，其离子电导率高，润湿性好，但其狭窄的温度窗口大大限制了电池的应用环境，较窄的电化学稳定窗口不仅限制了电池能量密度的提升，也容易引发各种安全问题。传统的锂离子电池已不能满足未来储能系统日益增长的能量密度和安全需求。
全固态锂电池是最有前途的下一代电池之一，具有提高能量密度的潜力和优异的安全性能，越来越受到人们的关注。其中，全固态锂硫电池负极使用金属锂或锂合金，其理论比容量(1672mAh/g)和比能量(2600Wh/kg)高，且硫原料储量丰富，价格低廉，环境友好，被认为是最具应用前景的电池体系之一。
虽然全固态锂硫电池可以很好的抑制液态锂硫电池中存在的“穿梭效应”，但在实际应用中，全固态锂硫电池仍存在一些问题。一方面，单质硫及其电化学反应产物多硫化物的电子导电和离子导电性差，导致其直接作为正极材料使用时，电池内阻过大而无法正常工作。另一方面，正极材料内部活性物质和导电剂间以点对点形式接触，正极硫在充放电过程中的体积变化容易导致接触失效，造成容量损失，难以发挥硫正极高容量优势。因此，研究和开发硫、固体电解质和电子导电剂的复合工艺及电极制备技术，提高硫复合正极的导电性以及硫活性物质利用率，制备高容量、循环稳定的硫正极材料对推动全固态锂硫电池实用化发展至关重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫复合正极材料的制备方法及全固态锂硫电池，旨在解决现有全固态锂硫电池中硫复合正极材料内部硫单质与导电碳(电子导电剂)和固态电解质(离子导电剂)固-固接触不良，界面阻抗较大，循环性能差和充放电容量低等技术问题。
为实现上述目的，本发明提出的用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电碳和硫化物固态电解质通过球磨均匀混合，得到混合导体粉末，其中，球磨的转速为100～500rpm，球磨时间为0.5～10h，球磨在惰性气氛保护下完成；
(2)用筛网筛选步骤(1)的混合导体粉末，得到过筛混合粉末；
(3)将硫单质放置在管式炉高温区，步骤(2)得到的过筛混合粉末放置于管式炉低温区的滚筒筛中，启动高低温区以及滚动滚筒筛，一定时间后硫蒸气沉积在混合粉末上，冷却至室温后得到硫复合正极材料，其中，所述管式炉高温区的温度设定为300～550℃，管式炉低温区的温度设定为120～200℃，冷却速度为自然冷却或1～10℃/min，管式炉中硫蒸发沉积在惰性气氛中完成，气体工作压力为0.4～0.9atm。
优选地，所述导电碳包括多孔碳、蜂窝碳、Super-P、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、CMK-3、生物质碳化碳、有机物碳化碳中的一种或几种；所述导电碳的尺寸为5～100nm。
优选地，所述硫化物固态电解质包括Li7P3S11、β-Li3PS4、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5ClxBr1-x、Li6PS5ClyI1-y、Li6PS5BrzI1-z中的一种，其中，x、y、z＝0～1；所述硫化物固态电解质的尺寸为0.5～10μm。
优选地，所述导电碳和硫化物固态电解质的质量比为(20～45):(80～55)。
优选地，所述步骤(2)中筛网的目数为200～2000目，所述过筛混合粉末的颗粒尺寸为1～10μm。
优选地，所述步骤(3)的硫单质的颗粒尺寸为5～50μm。
优选地，所述步骤(3)的管式炉中硫蒸发沉积时间为1～12h。
优选地，所述步骤(3)的滚筒筛的直径为30～60mm，长度为80～150mm，网孔大小为1000～8000目，填充率为5～20％，转速为30～100rpm。
优选地，所述硫复合正极材料的颗粒尺寸为1～10μm，硫负载量为10～40wt％。
为实现上述目的，本发明提出的一种全固态锂硫电池，包含有正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的硫化物固态电解质，正极材料采用上述任一项的制备方法制备获得。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果如下：
(1)本发明将电子导体和离子导体通过球磨混合，形成两组分紧密接触且分布均匀的混合导体粉末，为正极提供均匀的电子和离子导电途径。
(2)本发明采用的大颗粒硫单质(5～50μm)蒸发沉积后，颗粒尺寸变小，达纳米级(50～200nm)，比表面积大，吸附能力强，均匀的附着在混合导体粉末缝隙和孔洞间以及颗粒表面上，与混合粉末的接触面积更大、结合更紧密，这大大减小了正极内部阻抗。同时，均匀分布的纳米硫可以缓解硫正极充放电过程中体积变化导致的接触失效，提高活性物质硫的利用率，降低硫正极容量损失，提高材料循环稳定性。
(3)本发明采用的硫单质在高温蒸发，低温沉积制备复合正极的技术中，可直接通过调整硫单质蒸发沉积温度以及沉积时间来调整复合正极材料的硫负载量以及沉积硫的颗粒尺寸，操作简单方便，制备周期短。
(4)本发明制备方法制备的硫复合正极材料直接作为全固态锂硫电池正极，得到的电池电极阻抗小，电池比容量高、循环稳定性好。
附图说明
图1为本发明用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法步骤(3)所用结构示意图，1为管式炉，2为滚筒筛，3为硫单质，4为过筛混合粉末；
图2为本发明实施例1过筛后混合粉末的实物图；
图3为本发明实施例1得到的硫复合正极材料表面纳米硫颗粒沉积形貌图。
具体实施方式
本发明提供一种用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电碳和硫化物固态电解质通过球磨均匀混合，得到混合导体粉末，其中，球磨的转速为100～500rpm，球磨时间为0.5～10h，球磨在惰性气氛保护下完成；
(2)用筛网筛选步骤(1)的混合导体粉末，得到过筛混合粉末；
(3)将硫单质放置在管式炉高温区，步骤(2)得到的过筛混合粉末放置于管式炉低温区的滚筒筛中，启动高低温区以及滚动滚筒筛，一定时间后硫蒸气沉积在混合粉末上，冷却至室温后得到硫复合正极材料。所用结构见图1。
本发明将球磨得到的混合导体粉末用筛网进行过筛，过筛的混合粉末颗粒微小(1～10μm，优选尺寸<5μm)，比表面积较大，增加了与硫单质的接触面积，除了提高硫负载量，还可改善硫复合正极的导电性。
本发明采用高温蒸发硫单质，在0.4～0.9atm惰性气体氛围下，硫蒸气可渗入过筛混合粉末颗粒的缝隙和孔洞间，并在低温下均匀地沉积为纳米硫颗粒(50～200nm)。纳米硫颗粒均匀地填充在混合导体粉末的缝隙孔洞间，以及粘附在粉末表面。这些纳米级硫颗粒比表面积大，吸附能力强，除了与混合导体粉末的接触面积增大外，与混合导体粉末间的结合力也增强，均匀且紧密的结合可大大改善硫复合正极导电性和结构稳定性，以减少容量损失，提高循环稳定性。
本发明的硫复合正极材料的硫负载量(10～40wt％)可通过调节硫蒸发沉积速度和时长来控制；而纳米硫颗粒尺寸(50～200nm)可通过调节硫沉积温度和后续冷却速度来调控。管式炉高温区温度越高，硫蒸发速度越快，其温度设定为300～550℃，优选温度为350～450℃，更优选温度350℃，蒸发沉积时长为1～12h，优选4～10h，可得到硫负载量为15～30wt％的硫复合正极材料。管式炉低温区温度越低，快速冷却后得到纳米硫颗粒尺寸小，有利于增加与混合粉末的接触面积，但同时，硫蒸气在渗入粉末缝隙与孔洞内部之前沉积，容易附着在混合粉末表面，不利于提高硫复合正极材料的导电性和硫沉积的均匀性，而本发明中，硫蒸气沉积温度为120～200℃，优选温度为150～180℃，更优选温度为180℃；后续冷却速度为自然冷却或1～10℃/min，优选冷却速度为2℃/min，硫蒸气既可充分渗入混合粉末间隙，提高负载量和接触面积；沉积的硫颗粒尺寸也可达到纳米级(50～200nm)，并与混合粉末均匀接触，提高硫利用率。
本发明采用的滚筒筛的滚筒中空，网孔略小混合粉末的颗粒尺寸，硫蒸气可从滚筒两端直接进入滚筒，或从其侧壁网孔进入滚筒，并渗入混合粉末中。滚筒筛直径为30～60mm，优选直径为40mm；滚筒筛长度为80～150mm，优选长度为100mm；滚筒筛网孔大小为1000～8000目，优选目数>5000目；滚筒筛填充率为5～20％，优选填充率<10％；滚筒筛转速为30～100rpm，优选转速为60rpm。在优选条件下，平铺其中的混合粉末持续翻滚，可与硫蒸汽充分接触，有利于纳米硫颗粒的均匀沉积。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不限于此。
实施例1：
(1)制备硫化物固态电解质Li6PS5Cl
按所需化学计量比称取2N纯试剂Li2S、P2S5和LiCl，混合后放入氧化锆的球磨罐，加入氧化锆球球磨，以300rpm转速球磨6h，随后，取出球磨后粉末用300目的筛子筛分，得到混合均匀的前驱体。将前驱体放置于微波设备中的陶瓷震动槽内震动翻转，震动频率为20Hz，振幅为5mm，在300℃保温10min，冷却后得到Li6PS5Cl固态电解质粉末。
将得到的粉末在200Mpa压力下压制3min，可得固态电解质片。全过程均在在氩气保护气氛下进行。室温下该固体电解质片的锂电电导率为3.5×10-3Scm-1。
(2)制备硫复合正极材料
分别称取70mg碳纳米管和100mgLi6PS5Cl固态电解质置于球磨罐中，在Ar气氛中以300rpm球磨3h，球磨后粉末在2000目筛网中过筛，得到均匀混合的粉末，实物图如图2所示，从图中可看出，过筛后的粉末粒径小，分散均匀，更有利于硫单质的沉积。然后，称取1g单质硫放置于石英坩埚中，并置于高温区；再将过筛混合导体粉末平铺在低温区的滚筒筛中，滚筒筛直径为40mm，长度为100mm，筛网孔大小为5000目，滚筒筛转速为60rpm。高温区温度为350℃，低温区温度为150℃，硫单质在0.7atmAr气氛中蒸发沉积3h，然后以2℃/min速度冷却，最终制备出硫负载量为～15％的硫复合正极材料，硫复合正极材料表面纳米硫颗粒沉积形貌图如图3所示，从图中可看出，沉积的纳米硫颗尺寸为<100nm，与混合粉末结合紧密。
(3)制备全固态锂硫电池
将上述制备的硫复合正极材料(S1)与Li6PS5Cl固态电解质片和金属锂(负极)组装成全固态锂硫电芯，得到全固态锂离子电池。
实施例2：
(1)制备硫化物固态电解质Li6PS5Cl
该Li6PS5Cl电解质也是通过微波烧结法合成的。制备方法同实施例1。
(2)制备硫复合正极材料
分别称取55mg碳纳米管和100mgLi6PS5Cl固态电解质置于球磨罐中，在Ar气氛中以300rpm球磨3h，球磨后粉末在2000目筛网中过筛，得到均匀混合的粉末。然后，称取1.5g单质硫放置于石英坩埚中，并置于高温区；再将过筛混合导体粉末平铺在低温区的滚筒筛中，滚筒筛直径为40mm，长度为100mm，筛网孔大小为5000目，滚筒筛转速为60rpm。高温区温度为350℃，低温区温度为150℃，硫单质在0.7atmAr气氛中蒸发沉积6h，然后以2℃/min速度冷却，最终制备出硫负载量为～22.5％的硫复合正极材料。
(3)制备全固态锂硫电池
将上述制备的硫复合正极材料(S2)与Li6PS5Cl固态电解质和金属锂(负极)组装成全固态锂硫电芯，得到全固态锂离子电池。
实施例3：
(1)制备硫化物固态电解质Li6PS5Cl
该Li6PS5Cl电解质也是通过微波烧结法合成的。制备方法同实施例1。
(2)制备硫复合正极材料
分别称取40mg碳纳米管和100mgLi6PS5Cl固态电解质置于球磨罐中，在N2气氛中以300rpm球磨3h，球磨后粉末在2000目筛网中过筛，得到均匀混合的粉末。然后，称取2g单质硫放置于石英坩埚中，并置于高温区；再将过筛混合导体粉末平铺在低温区的滚筒筛中，滚筒筛直径为40mm，长度为100mm，筛网孔大小为5000目，滚筒筛转速为60rpm。高温区温度为350℃，低温区温度为150℃，硫单质在0.7atmAr气氛中蒸发沉积9h，然后以2℃/min速度冷却，最终制备出硫负载量为～30％的硫复合正极材料。
(3)制备全固态锂硫电池
将上述制备的硫复合正极材料(S3)与Li6PS5Cl固态电解质和金属锂(负极)组装成全固态锂硫电芯，得到全固态锂离子电池。
实施例4：
(1)制备硫化物固态电解质Li6PS5Br
该Li6PS5Br电解质也是通过微波烧结法合成的。制备方法类似实施例1。
(2)制备硫复合正极材料
分别称取70mg科琴黑和100mgLi6PS5Br固态电解质置于球磨罐中，在Ar气氛中以300rpm球磨3h，球磨后粉末在2000目筛网中过筛，得到均匀混合的粉末。然后，称取1g单质硫放置于石英坩埚中，并置于高温区；再将过筛混合导体粉末平铺在低温区的滚筒筛中，滚筒筛直径为40mm，长度为100mm，筛网孔大小为5000目，滚筒筛转速为60rpm。高温区温度为350℃，低温区温度为150℃，硫单质在0.7atmAr气氛中蒸发沉积3h，然后以2℃/min速度冷却，最终制备出硫负载量为～15％的硫复合正极材料。
(3)制备全固态锂硫电池
将上述制备的硫复合正极材料(S4)与Li6PS5Br固态电解质和金属锂(负极)组装成全固态锂硫电芯，得到全固态锂离子电池。
实施例5：
(1)制备硫化物固态电解质Li6PS5Br
该Li6PS5Br电解质也是通过微波烧结法合成的。制备方法类似实施例1。
(2)制备硫复合正极材料
分别称取40mg科琴黑和100mgLi6PS5Br固态电解质置于球磨罐中，在Ar气氛中以300rpm球磨3h，球磨后粉末在2000目筛网中过筛，得到均匀混合的粉末。然后，称取2g单质硫放置于石英坩埚中，并置于高温区；再将过筛混合导体粉末平铺在低温区的滚筒筛中，滚筒筛直径为40mm，长度为100mm，筛网孔大小为5000目，滚筒筛转速为60rpm。高温区温度为350℃，低温区温度为150℃，硫单质在0.7atmAr气氛中蒸发沉积9h，然后以2℃/min速度冷却，最终制备出硫负载量为～30％的硫复合正极材料。
(3)制备全固态锂硫电池
将上述制备的硫复合正极才料(S5)与Li6PS5Br固态电解质和金属锂(负极)组装成全固态锂硫电芯，得到全固态锂离子电池。
实施例1-实施例5中的全固态锂硫电池电化学性能如表1所示。从表1中可看出，在0.05mA/cm2电流密度下，各实施例得到的电池首次放电比容量较高，循环50圈后，电池容量衰减较少，循环性能稳定。
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将导电碳和硫化物固态电解质通过球磨均匀混合，得到混合导体粉末，其中，球磨的转速为100~500 rpm，球磨时间为0.5~10 h，球磨在惰性气氛保护下完成；
（2）用筛网筛选步骤（1）的混合导体粉末，得到过筛混合粉末，其中，所述步骤（2）中筛网的目数为200~2000目，所述过筛混合粉末的颗粒尺寸为1~10 μm；
（3）将硫单质放置在管式炉高温区，步骤（2）得到的过筛混合粉末放置于管式炉低温区的滚筒筛中，启动高低温区以及滚动滚筒筛，一定时间后硫蒸气沉积在混合粉末上，冷却至室温后得到硫复合正极材料，其中，所述管式炉高温区的温度设定为300~550℃，管式炉低温区的温度设定为120~200℃，冷却速度为自然冷却或1~10℃/min，管式炉中硫蒸发沉积在惰性气氛中完成，气体工作压力为0.4~0.9 atm，所述步骤（3）的滚筒筛的直径为30~60 mm，长度为80~150 mm，网孔大小为1000~8000目，填充率为5~20%，转速为30~100 rpm。
2.根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳包括Super-P、科琴黑、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、CMK-3中的一种或几种；所述导电碳的尺寸为5~100 nm。
3.根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括Li7P3S11、β-Li3PS4、Li7P2S8I、Li4PS4I、Li6PS5Clx Br1-x、Li6PS5ClyI1-y、Li6PS5BrzI1-z中的一种，其中，x、y、z = 0 ~ 1；所述硫化物固态电解质的尺寸为0.5~10 μm。
4.根据权利要求1-3任一所述的用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳和硫化物固态电解质的质量比为(20~45) : (80~55)。
5.根据权利要求1 所述的用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的硫单质的颗粒尺寸为5~50 μm。
6.根据权利要求1 所述的用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）的管式炉中硫蒸发沉积时间为1~12 h。
7.根据权利要求1所述的用于全固态锂硫电池的硫复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述硫复合正极材料的颗粒尺寸为1~10 μm，硫负载量为10~40 wt%。
8.一种全固态锂硫电池，包含有正极、负极以及设置在所述正极和负极之间的硫化物固态电解质，其特征在于，正极材料采用如权利要求1-7任一项的制备方法制备获得。
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