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CN111727519A - 电极、电池及电池包 - Google Patents

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CN111727519A CN201880089725.9A CN201880089725A CN111727519A CN 111727519 A CN111727519 A CN 111727519A CN 201880089725 A CN201880089725 A CN 201880089725A CN 111727519 A CN111727519 A CN 111727519A
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Abstract

根据1个实施方式，提供一种电极。该电极具备含活性物质层。含活性物质层含有活性物质粒子、纤维状的第1导电剂和具有纤维状以外的形状的第2导电剂。活性物质粒子含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。含活性物质层满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5。A为含活性物质层的厚度[μm]。B为含活性物质层中的第1导电剂的最大长度[μm]。

Description

电极、电池及电池包
技术领域
本发明的实施方式涉及电极、电池及电池包。
背景技术
作为高能量密度电池，在积极地研究通过锂离子在负极与正极之间移动进行充放电的非水电解质电池。
该非水电解质电池除了作为小型电子设备用电源的利用以外，例如还期待着作为车载用途及固定用途等大中型电源的利用。在这样的大中型用途中，要求寿命特性及高的安全性。另外，在这些用途中，高的输入输出特性也是必要的。
作为具有优异的寿命特性及高的安全性的非水电解质电池的一个例子，已知在负极中使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池。但是，由于尖晶石型钛酸锂的锂嵌入脱嵌电位高至1.55V(vs.Li/Li+)左右，所以负极中使用了尖晶石型钛酸锂的非水电解质电池的电池电压低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-135770号公报
专利文献2：日本特开2015-84323号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是，提供能够实现可示出优异的循环寿命的电池的电极、具备该电极的电池及具备该电池的电池包。
用于解决课题的手段
根据实施方式，提供一种电极。该电极具备含活性物质层。含活性物质层含有活性物质粒子、纤维状的第1导电剂、和具有纤维状以外的形状的第2导电剂。活性物质粒子含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。含活性物质层满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5。A为含活性物质层的厚度[μm]。B为含活性物质层中的第1导电剂的最大长度[μm]。
根据实施方式，提供一种电池。该电池具备作为负极的实施方式涉及的电极、正极和电解质。
根据实施方式，提供一种电池包。该电池包具备实施方式涉及的电池。
附图说明
图1是实施方式涉及的一个例子的电极的概略剖视图。
图2是图1的电极的II部的放大图。
图3是实施方式涉及的一个例子的非水电解质电池的概略剖视图。
图4是图3的A部的放大剖视图。
图5是实施方式涉及的另一例子的非水电解质电池的概略局部切口立体图。
图6是图5的B部的放大剖视图。
图7是实施方式涉及的一个例子的电池包的概略分解立体图。
图8是表示图7的电池包的电路的方框图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，贯通实施方式对共同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是用于促进实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极具备含活性物质层。含活性物质层含有活性物质粒子、纤维状的第1导电剂、和具有纤维状以外的形状的第2导电剂。活性物质粒子含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。含活性物质层满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5。A为含活性物质层的厚度[μm]。B为含活性物质层中的第1导电剂的最大长度[μm]。
单斜晶型(monoclinic)含钛氧化物可示出比尖晶石型钛酸锂高的理论容量。此外，正交晶型(Orthorhombic)含钛复合氧化物可示出比尖晶石型钛酸锂低的锂嵌入脱嵌电位。但是，根据锐意研究的结果，得知：在具备含有含钛氧化物的电极的电池中，具备含有单斜晶型含钛氧化物或正交晶型含钛复合氧化物的电极的电池在不采取任何对策时，在循环寿命方面劣于具备含有尖晶石型钛酸锂的电极的电池。
为解决此问题而进行了锐意研究，结果实现了第1实施方式涉及的电极。
第1实施方式涉及的电极的含活性物质层含有活性物质粒子，该活性物质粒子含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。此外，第1实施方式涉及的电极的含活性物质层进一步含有纤维状的第1导电剂和具有纤维状以外的形状的第2导电剂。而且，含活性物质层满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5。
活性物质粒子所含的选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物可伴随着Li离子的嵌入及/或脱嵌而产生膨胀及/或收缩。因此，具有含有这样的化合物的活性物质粒子的含活性物质层在供于充电及/或放电时，可产生体积变化。
但是，在第1实施方式涉及的电极中，即使活性物质粒子膨胀或收缩，由此使含活性物质层产生体积变化，最大长度为B[μm]的纤维状的第1导电剂也能够维持活性物质粒子间的电搭桥。这是因为，通过含活性物质层满足上述式(1)，而能够使纤维状的第1导电剂分别与多个活性物质粒子接触，而且即使活性物质粒子膨胀或收缩也能维持与多个活性物质粒子的接触。
此外，具有纤维状以外的形状的第2导电剂能够进行第1导电剂间的电搭桥，而且即使活性物质粒子膨胀或收缩也能维持该电搭桥。此外，能够在活性物质粒子间存在第2导电剂，由此，能够协助利用第1导电助剂的活性物质粒子间的电搭桥。也就是说，在含有第1导电剂及第2导电剂、且满足式(1)的含活性物质层中，即使含活性物质层产生体积变化，第1导电剂及第2导电剂也能够维持活性物质粒子彼此的导电通路。因此，具备该电极的电池即使反复供于充电及放电，也能维持该电极中的活性物质粒子彼此的导电通路。如果维持活性物质粒子彼此的导电通路，则能够抑制电极的电阻上升，由此还能够抑制电极的劣化。其结果是，第1实施方式涉及的电极能够实现可示出优异的循环寿命的电池。
在含活性物质层含有第2导电剂但不含第1导电剂的电极中，在活性物质粒子膨胀或收缩时，活性物质粒子的与第2导电剂接触的一部分被消除，该部分中的导电通路被切断。如果导电通路被切断，则电极的电阻增高。对于电阻高的电极，在将电池反复供于充电及放电时，施加负载而劣化。因此，具备这样的电极的电池与具备第1实施方式涉及的电极的电池相比，在循环寿命方面差。
另一方面，在含活性物质层含有第1导电剂但不含第2导电剂的电极中，不能充分实现第1导电剂间的电搭桥。此外，在这样的电极中，不能充分实现活性物质粒子间的电搭桥。因此，这样的电极示出高的电阻值。而且，这样的电极在将电池反复供于充电及放电时，施加负载而劣化。
在具备B/A比低于0.6的含活性物质层的电极中，第1导电剂的最大长度B相对于含活性物质层的厚度A过小。在这样的电极中，在含活性物质层产生体积变化时，第1导电剂不能充分维持与多个活性物质粒子的接触。因此，在具备这样的电极的非水电池中，在将该电池反复供于充电及放电时，电极的电阻增高，电极劣化。
另一方面，在具备B/A比大于1.5的含活性物质层的电极中，第1导电剂的最大长度B相对于含活性物质层的厚度A过大。在这样的含活性物质层中，第1导电剂变得容易向与含活性物质层的厚度方向大致正交的方向取向。即，容易在含活性物质层中以横倒的状态含有第1导电剂。这样的第1导电剂不能在含活性物质层的厚度方向形成导电通路。因此，在这样的电极中，在伴随着充放电活性物质膨胀及/或收缩时，难以维持导电通路。
例如，尖晶石型钛酸锂没有或几乎没有伴随Li离子的嵌入及/或脱嵌的体积变化。此外，作为活性物质的碳材料其本身具有导电性。因此，在作为活性物质含有可示出高的导电性的碳材料的电极中，没有伴随活性物质粒子的膨胀及/或收缩的导电通路切断的问题。因此，在活性物质粒子不含单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中任一种的电极、例如在活性物质粒子为尖晶石型钛酸锂的粒子或为碳材料的粒子的电极中，不能实现通过在含活性物质层中含有第1导电助剂及第2导电助剂，通过使含活性物质层的B/A比在0.6以上且1.5以下来提高循环寿命的效果。有关活性物质粒子为尖晶石型钛酸锂的粒子的电极的该事实，可通过比较例5～8来证实。
以下，对第1实施方式涉及的电极进行更详细的说明。
第1实施方式涉及的电极具备含活性物质层。第1实施方式涉及的电极还可进一步具备集电体。集电体例如可具有带状的平面形状。集电体例如可具有第1表面和作为第1表面的相反侧的面的第2表面。
含活性物质层可形成在集电体的一个表面上或两个表面上。例如，含活性物质层可以形成在集电体的第1表面及第2表面的任一表面上，或者也可以形成在集电体的第1表面及第2表面两面上。集电体也可以包含未担载含活性物质层的部分。该部分例如可作为集电极耳使用。或者，第1实施方式涉及的电极还可包含与集电体不同体的集电极耳。
含活性物质层含有活性物质粒子、第1导电剂和第2导电剂。含活性物质层还可进一步含有粘结剂。粘结剂可具有粘结活性物质、导电剂及集电体的作用。
含活性物质层具有厚度A[μm]。厚度A优选为25μm以上且70μm以下。此外，在能够实现高的输出方面，更优选含活性物质层的厚度A为25μm以上且30μm以下的电极。或者，在能够实现更高的能量密度方面，更优选含活性物质层的厚度A为50μm以上且70μm以下的电极。
含活性物质层的厚度A[μm]可按以下进行测定。首先，通过膜厚计测定包含集电体和含活性物质层的电极的厚度。这里，在集电体的两面上形成有含活性物质层的电极时，将单面的含活性物质层剥离，通过膜厚计测定如此得到的电极的厚度。测定时，对电极的任意的10点进行测定，算出平均厚度TE[μm]。然后，从集电体剥离含活性物质层。与上述同样地在任意的10点测定如此得到的仅集电体的厚度，算出平均厚度TC[μm]。从包含集电体和含活性物质层的电极的平均厚度TE，减去仅集电体的平均厚度TC。将如此得到的差作为活性物质层厚度A[μm]。
活性物质粒子可以是一次粒子，也可以是二次粒子，或者也可以是一次粒子和二次粒子的混合物。活性物质粒子的平均粒径C优选为0.8μm以上且20μm以下，更优选为5μm以上且15μm以下。
活性物质粒子的BET比表面积没有特别的限定，但优选为5m2/g以上且低于20m2/g，更优选为8m2/g以上且14m2/g以下。这里，比表面积的测定使用下述方法：通过在液氮的温度下使吸附占有面积已知的分子吸附到粉体粒子表面，由其量求出试样的比表面积。最常用的是利用不活泼气体的低温低湿物理吸附的BET法，其是将单分子层吸附理论即Langmuir理论扩大到多分子层吸附的、作为比表面积的计算方法而最有名的理论。将由此求出的比表面积称作BET比表面积。
也可以在活性物质粒子的表面上形成含碳层。含碳层可以被覆活性物质粒子的表面整体，或者也可以形成在活性物质粒子的表面的一部分上。活性物质粒子也可包含由表面形成了含碳层的一次粒子凝聚而成的二次粒子。
第1导电剂为纤维状。第1导电剂在含活性物质层中也可以弯曲。第1导电剂具有含活性物质层中的最大长度B[μm]。
含活性物质层中的第1导电剂的最大长度B可按以下定义。首先，对测定对象的电极具备的含活性物质层，采用具备能量色散型X射线分析装置(Energy Dispersive X-raySpectrometer：EDX)的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope：SME)(SEM-EDX)进行观察。在通过该观察得到的图像中，作为第1导电剂特定纤维状的、且含碳的成分。这里，将纵横比为20以上的成分判断为纤维状。在特定的第1导电剂中，将最大的尺寸作为该图像中的第1导电剂的最大长度B[μm]。再者，在第1导电剂在图像中(含活性物质层中)弯曲时，通过假设将弯曲的部分拉长的状态，来特定最大长度B[μm]。
在通过观察含活性物质层的各个不同的地方而得到的10个图像中进行同样的操作。将10个图像中的最大长度B的平均作为含活性物质层中的第1导电剂的最大长度B[μm]。
最大长度B优选为16μm以上且40μm以下，更优选为21μm以上且35μm以下。
B/A比为0.6以上且1.5以下。B/A比优选为0.7以上且1.2以下，更优选为0.8以上且1以下。
第1导电剂的平均纤维直径优选为10nm以上且100nm以下，更优选为30nm以上且90nm以下。这里，纤维直径在前面说明过的含活性物质层的SEM图像中进行测定。具体地讲，将在各SEM图像中特定的各第1导电剂的最小的尺寸作为第1导电剂的纤维直径。
第2导电剂具有纤维状以外的形状。即，第2导电剂的纵横比低于20。第2导电剂例如可具有选自链状、薄片状(板状、片状等)、鳞片状及粒状(例如球状)中的至少1种形状。
第2导电剂的平均尺寸D优选为3μm以上且8μm以下，更优选为4μm以上且6μm以下。
关于含活性物质层中的各成分的含量，优选活性物质粒子为70质量％以上且96质量％以下，第1导电剂为0.5质量％以上且20质量％以下，第2导电剂为2质量％以上且20质量％以下，粘结剂为1.5质量％以上且20质量％以下。在该优选方式的电极中，含活性物质层能够示出更优异的集电性能，而且能够示出含活性物质层和集电体的优异的粘结性。此外，在该优选方式的电极中，含活性物质层可具有更优异的导电通路。这些结果表明，该优选方式的电极能够实现可示出更优异的循环寿命及更优异的大电流特性的电池。此外，从高容量化的观点出发，第1导电剂、第2导电剂及粘结剂的含量分别优选为20质量％以下。各成分的更优选的含量是，活性物质粒子为86质量％以上且92质量％以下，第1导电剂为0.5质量％以上且5质量％以下，第2导电剂为2质量％以上且7质量％以下，粘结剂为2质量％以上且6质量％以下。
含活性物质层优选满足式(2)：0.2≤C/B≤0.8。这里，C为活性物质粒子的平均粒径[μm]。含有满足式(2)的含活性物质层的电极能够更充分地维持活性物质粒子间的导电通路。C/B比更优选为0.3以上且0.6以下。
此外，优选含活性物质层满足式(3)：0.5≤C/D≤10。这里，D为含活性物质层中的第2导电剂的平均尺寸[μm]。C/D比更优选为2以上且8以下。
接着，对第1实施方式涉及的电极可具备的材料的例子进行说明。
(1)活性物质粒子
活性物质粒子含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。
单斜晶型含钛氧化物为所谓具有单斜晶型晶体结构的含钛氧化物。作为这样的氧化物，例如可列举具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物及具有单斜晶型晶体结构的钛氧化物。
作为单斜晶型铌钛复合氧化物，例如可列举具有用通式LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7+δ表示的组成的复合氧化物。这里，M1为选自Zr、Si及Sn中的至少1种。M2为选自V、Ta及Bi中的至少1种。各下标分别在0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2及－0.3≤δ≤0.3的范围内。作为单斜晶型铌钛复合氧化物的具体例子，可列举具有用通式LixNb2TiO7(0≤x≤5)表示的组成的复合氧化物。
作为具有单斜晶型晶体结构的铌钛复合氧化物的其它例子，可列举具有用通式LixTi1-yM3y+zNb2-zO7-δ表示的组成的复合氧化物。这里，M3为选自Mg、Fe、Ni、Co、W、Ta及Mo中的至少1种。此外，各下标分别在0≤x≤5、0≤y＜1、0≤z＜2及－0.3≤δ≤0.3的范围内。
作为具有单斜晶型晶体结构的钛氧化物，例如可列举具有单斜晶型晶体结构的二氧化钛(TiO2)。单斜晶型二氧化钛的Ti的一部分也可以用其它金属元素置换。作为其它金属元素，可列举Al、Sn、Nb及Ta。在含有Ti以外的金属元素时，可将该氧化物称为具有单斜晶型晶体结构的含钛复合氧化物。
正交晶型含钛复合氧化物为所谓具有正交晶型晶体结构的含钛复合氧化物。
作为正交晶型含钛复合氧化物的例子，可列举用Li2+aM(I)2-bTi6-cM(II)dO14+σ表示的化合物。这里，M(I)为选自Sr、Ba、Ca、Mg、Na、Cs、Rb及K中的至少1种。M(II)为选自Zr、Sn、V、Nb、Ta、Mo、W、Y、Fe、Co、Cr、Mn、Ni及Al中的至少1种。组成式中的各个下标为0≤a≤6、0≤b＜2、0≤c＜6、0≤d＜6、－0.5≤σ≤0.5。作为正交晶型含钛复合氧化物的具体例子，可列举Li2+aNa2Ti6O14(0≤a≤6)。
含活性物质层也可以含有单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物以外的活性物质。例如，含活性物质层也可以进一步含有具有尖晶石型晶体结构的钛酸锂(例如Li4+xTi5O12(0≤x≤3))的粒子。含活性物质层中的单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物以外的活性物质的质量优选为0质量％以上且10质量％以下。更优选含活性物质层不含单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物以外的活性物质。
(2)第1导电剂
作为第1导电剂的例子，可列举碳纳米管(CNT)及碳纳米纤维(CNF)等。因此，第1导电剂可含有例如选自碳纳米管及碳纳米纤维中的至少1种。作为碳纳米纤维，例如可列举用气相法生长的高纯度的气相法碳纤维。
(3)第2导电剂
作为第2导电剂的例子，可列举碳黑(例如乙炔黑、科琴黑等)、石墨(graphite)、石墨烯及硬碳等。因此，第2导电剂可含有例如选自碳黑、石墨、石墨烯及硬碳中的至少1种。
(4)粘结剂
作为粘结剂，例如可使用水溶性粘结剂。作为水溶性粘结剂，例如可列举丁苯橡胶、丙烯酸及丙烯酸的盐(例如Na盐)以及羧甲基纤维素及羧甲基纤维素的盐(例如Na盐)等。
或者，作为粘结剂，还能使用可溶解于有机溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的粘结剂。作为这样的粘结剂，例如可列举聚偏氟乙烯(PVdF)、丙烯酸、聚酰亚胺及聚酰胺亚胺。
(5)集电体
集电体优选由铝箔或由含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金箔形成。集电体的厚度优选为10μm以上且20μm以下，更优选为12μm以上且17μm以下。
[制造方法]
第1实施方式涉及的电极例如可按以下步骤制作。首先，准备活性物质粒子、第1导电剂、第2导电剂及粘结剂。将它们悬浮在可溶解粘结剂的溶剂中，调制浆料。接着，将该浆料涂布在集电体的一个表面或两个表面上，并使涂膜干燥。接着，通过将干燥的涂膜供于加压，可得到含有含活性物质层的电极。
在调制浆料时，注意不要对被处理物过剩地施加剪切力，由此能够以维持作为材料的第1导电剂的最大长度的状态，调制含有第1导电剂的浆料。另一方面，例如，如果采用球磨机装置过度地对被处理物施加物理冲击，则有纤维状的第1导电剂折断，第1导电剂的最大长度B缩短的顾虑。
此外，在对干燥的涂膜进行加压时，如果施加过剩的线压，则有第1导电剂折断的顾虑，所以优选要注意。
接着，参照附图对第1实施方式涉及的电极的例子进行更具体的说明。
图1是实施方式涉及的一个例子的电极的概略剖视图。图2是图1的电极的II部的放大图。
图1及图2所示的电极1具备集电体1a和形成在集电体1a的两面上的含活性物质层1b。
如图1所示的那样，一方的含活性物质层1b具有厚度A[μm]。此外，如图2所示的那样，含活性物质层1b含有活性物质粒子11、第1导电剂12、第2导电剂13及粘结剂14。
活性物质粒子11含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。
第1导电剂12如图2所示的那样为纤维状。在图2的概略图中，第1导电剂12的最大长度为B[μm]。第1导电剂12分别与多个活性物质粒子11接触。
第2导电剂13如图2所示的那样，具有纤维状以外的形状，例如薄片状、鳞片状或粒状的形状。第2导电剂13例如分别配置在活性物质粒子11的周围、活性物质粒子11间及第1导电剂12间。
含活性物质层1b满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5。由此，例如活性物质粒子11即使通过例如Li的嵌入及/或脱嵌而产生体积变化，也能够维持第1导电剂12分别与多个活性物质粒子接触的状态。此外，即使因活性物质粒子11的体积变化而使第1导电剂12移动，第2导电剂也能帮助维持第1导电剂12间的导电通路。
此外，虽未图示，但另一方的含活性物质层1b也含有活性物质粒子、第1导电剂、第2导电剂及粘结剂，并满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5。
再者，图2中，概略地示出活性物质粒子11、第1导电剂12及第2导电剂。因此，要注意图2所示的这些成分的形状及相对的大小与实际的电极中的这些成分的形状及大小可能不同。此外，图2中，将第1导电剂12描绘成笔直的棒状。但是，第1导电剂12因是纤维状而实际上也可以弯曲。
[各种测定方法]
[前处理]
首先，准备测定对象的电极。在将测定对象的电极组装入电池中时，按以下的步骤取出测定对象的电极。首先，准备包含测定对象的电极的电池。在25℃恒温槽内，按相当于0.2C的电流值[A]，将该电池恒电流放电到电池电压达到1.5V。然后，以1.5V将该电池恒电压放电1小时。恒电压放电后，将电池放入氩手套箱中，将电池解体。在手套箱内从外包装构件中取出电极组。接着，从电极组中取出电极。此时，可将与电池的负极端子连接的电极判断为负极。同样，可将与电池的正极端子连接的电极判断为正极。在碳酸甲乙酯中将取出的电极浸渍10分钟。接着，从碳酸甲乙酯中取出电极，并使其干燥。如此，可得到测定对象的电极。
[断面SEM观察]
对测定对象的电极，采用离子研磨装置进行断面研磨。用具备能量色散型X射线分析装置的扫描式电子显微镜(SEM-EDX)观察得到的断面。通过该观察，可得知含在含活性物质层中的成分的形状及含在含活性物质层中的成分的组成(元素周期表中的B～U的各元素)。
活性物质粒子的平均粒径C[μm]可按以下进行测定。首先，在1个断面SEM图像中，测定各活性物质粒子的粒径。测定时，将与各粒子对应的最小圆的直径作为粒径。接着，算出得到的测定结果的平均值。对通过观察含活性物质层的各个不同地方而得到的10个图像进行同样的操作。将10个图像中的粒径的平均值进一步平均，将其结果作为活性物质粒子的平均粒径C[μm]。
第2导电剂的平均尺寸D[μm]可按以下进行测定。首先，在1个断面SEM图像中，测定各第2导电剂的尺寸。测定时，将与各第2导电剂对应的最小圆的直径作为各第2导电剂的尺寸。将该结果平均而得到的值作为该SEM图像中的第2导电剂的尺寸D。对通过观察含活性物质层的各个不同地方而得到的10个图像进行同样的操作。将10个图像中的平均值进一步平均，将其结果作为第2导电剂的平均尺寸D[μm]。
[活性物质粒子的鉴别]
关于含在活性物质粒子中的化合物的组成及晶体结构，可通过组合上述采用SEM-EDX的元素分析的结果、以下说明的电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma：ICP)发射光谱分析的结果、和以下说明的粉末X射线衍射(X-ray Diffraction：XRD)分析的结果进行鉴别。
[采用SEM-EDX的元素分析]
根据采用上述SEM-EDX的元素分析，可得知含在活性物质粒子中的元素中的元素周期表中的B～U的元素的组成。
[采用ICP的元素分析]
将测定对象的电极的一部分放入适当的溶剂中，照射超声波。例如，将电极放入装入玻璃烧杯中的碳酸甲乙酯中，在超声波清洗机中使其振动，由此可从集电体剥离含有活性物质粒子的含活性物质层。接着，进行减压干燥，对剥离的含活性物质层进行干燥。通过用乳钵等将得到的含活性物质层粉碎，可得到作为测定对象的含有活性物质粒子、导电剂和粘结剂等的粉末。通过用酸溶解该粉末，可制成含有活性物质粒子的液体试样。作为酸可使用盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢等。通过将该液体试样供于ICP发射光谱分析，可了解活性物质粒子中的金属元素(包含Li)的浓度。
[含在活性物质粒子中的化合物的组成的鉴别]
基于采用SEM-EDX的元素分析结果及ICP发射光谱分析结果，能够鉴别含在活性物质粒子中的化合物的组成。在活性物质具有多种时，从各活性物质中固有的元素的含有比率推断其质量比。固有的元素和活性物质质量的比率可从通过EDX求出的构成元素的组成进行判断。
[晶体结构的鉴别]
含在活性物质粒子中的化合物的晶体结构可通过X射线衍射(XRD)测定进行特定。
测定将CuKα射线作为射线源，在2θ＝10～90°的测定范围进行。通过该测定，可得到含在活性物质粒子中的化合物的X射线衍射图谱。
作为粉末X射线衍射测定的装置，采用Rigaku公司制造的SmartLab。测定条件如下：Cu靶；45kV 200mA；梭拉狭缝：入射及受光都为5°；步进幅度：0.02deg；扫描速度：20deg/分钟；半导体检测器：D/teX Ultra 250；试样板保持器：平板玻璃试样板保持器(厚度0.5mm)；测定范围：10°≤2θ≤90°的范围。在使用其它装置时，进行采用粉末X射线衍射用标准Si粉末的测定，找出可得到与通过上述装置得到的结果同等的峰强度、半值宽度及衍射角的测定结果的条件，按此条件进行试样的测定。
有关电极的XRD测定，可通过按与广角X射线衍射装置的保持器的面积同等的程度切取测定对象的电极，直接粘贴在玻璃保持器上进行测定来进行。此时，测定好有关集电体的XRD，把握好在哪个位置出现源自集电体的峰。此外，还预先把握好导电剂、粘结剂等合剂的峰的有无。在集电体的峰和活性物质的峰重合时，优选从集电体将含活性物质层剥离进行测定。这是为了在定量测定峰强度时，将重合的峰分离。当然，如果事前把握了这些情况，也可将此操作省略。也可以物理地剥离含活性物质层，但如果在溶剂中施加超声波则容易剥离。通过测定如此回收的含活性物质层，可进行活性物质粒子的广角X射线衍射测定。
通过以上步骤，可得到含在活性物质粒子中的化合物的XRD图谱。可从得到的XRD图谱鉴别含在活性物质粒子中的化合物的晶体结构。
根据第1实施方式，提供一种电极。该电极具备含活性物质层。含活性物质层含有活性物质粒子、纤维状的第1导电剂和具有纤维状以外的形状的第2导电剂。活性物质粒子含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。含活性物质层满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5。由此，在该电极中，即使含活性物质层产生体积变化，也能维持活性物质粒子间的导电通路。其结果是，第1实施方式涉及的电极能够实现可示出优异的循环寿命的电池。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电池。该电池具备作为负极的第1实施方式涉及的电极、正极和电解质。
第2实施方式涉及的电池由于具备第1实施方式涉及的电极，所以可示出优异的循环寿命。
第2实施方式涉及的电池可反复进行充电及放电。因此，第2实施方式涉及的电池也可称为二次电池。
第2实施方式涉及的电池例如为非水电解质电池。非水电解质电池含有非水电解质，非水电解质含有电解质。或者，第2实施方式涉及的电池也可以是含有电解液的电池，所述电解液含有水系溶剂和溶解于水系溶剂中的电解质。
接着，对第2实施方式涉及的电池进行更详细的说明。
第2实施方式涉及的电池具备负极、正极和电解质。
负极为第1实施方式涉及的电极。以下，将第1实施方式涉及的电极以及其含有的集电体及含活性物质层分别称为负极以及负极集电体及含负极活性物质层。此外，将第1实施方式涉及的电极的活性物质粒子可含有的化合物称为负极活性物质。此外，将第1实施方式涉及的电极可具备的集电极耳称为负极极耳。
正极例如可包含正极集电体和形成在正极集电体上的含正极活性物质层。
正极集电体例如可具有带状的平面形状。正极集电体例如可具有第1表面和作为第1表面的相反侧的面的第2表面。正极集电体可只在其一个表面上担载含正极活性物质层，也可在两个表面上担载含正极活性物质层。正极集电体还可包含表面未担载含正极活性物质层的部分。该部分例如可作为正极极耳起作用。或者，正极还可包含与正极集电体不同体的正极极耳。
含正极活性物质层可含有正极活性物质。含正极活性物质层除正极活性物质以外，还可进一步含有导电剂及粘结剂。
正极及负极可构成电极组。电极组中，含正极活性物质层和含负极活性物质层例如可隔着隔膜相对。电极组可具有各式各样的结构。例如，电极组可具有堆叠(stack)型的结构。堆叠型结构的电极组例如可通过以在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间夹着隔膜的方式层叠多个正极及负极来得到。或者，电极组可具有卷绕型的结构。卷绕型的电极组例如可通过将一张隔膜、一张正极、另一张隔膜、一张负极按此顺序层叠，制作层叠体，以负极位于外侧的方式卷绕该层叠体来得到。
在为第2实施方式涉及的电池的一个例子的非水电解质电池中，非水电解质例如能以浸渗在电极组中的状态保持。或者，在第2实施方式涉及的其它例子的电池中，含有电解质的电解液例如能以浸渗在电极组中的状态保持。
第2实施方式涉及的电池可进一步含有负极端子及正极端子。负极端子通过其一部分与负极的一部分电连接，可作为用于使电子在负极与外部端子之间移动的导体起作用。负极端子例如能够与负极集电体、特别是负极极耳连接。同样，正极端子通过其一部分与正极的一部分电连接，可作为用于使电子在正极与外部电路之间移动的导体起作用。正极端子例如能够与正极集电体、特别是正极极耳连接。
第2实施方式涉及的电池可进一步具备外包装构件。外包装构件可收容电极组及电解质。在非水电解质电池的情况下，非水电解质可在外包装构件内浸渗到电极组中。正极端子及负极端子的一部分可分别从外包装构件延伸出来。
接着，对为第2实施方式涉及的电池的一个例子的非水电解质电池可包含的各构件进行更详细的说明。
(正极)
正极集电体优选为铝箔或含有选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的一种以上元素的铝合金箔。
正极活性物质例如可包含选自二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜及氧化镍、锂镍复合氧化物(例如LiuNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiuCoO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LiuNi1- sCosO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LiuMnsCo1-sO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiuNi1-s- tCosMntO2)、锂镍钴铝复合氧化物(例如LiuNi1-s-tCosAltO2)、锂锰复合氧化物(例如LiuMn2O4或LiuMnO2)、具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LiuFePO4、LiuMnPO4、LiuMn1-sFesPO4、LiuCoPO4)、硫酸铁(Fe2(SO4)3)及钒氧化物(例如V2O5)中的至少1种。上述中，优选为0＜u≤1、0≤s≤1、0≤t≤1。这些化合物能够嵌入及脱嵌Li。作为正极活性物质，可单独使用上述化合物中的1种，或者也可以使用多个化合物的混合物。
为了容易得到高的输入输出特性及优异的寿命特性，其中优选含有具有尖晶石型结构的锂锰复合氧化物、锂钴复合氧化物(LiuCoO2)、锂镍钴复合氧化物(LiuNi1-sCosO2)、锂锰钴复合氧化物(LiuMnsCo1-sO2)、锂镍钴锰复合氧化物(例如LiuNi1-s-tCosMntO2)、或具有橄榄石结构的锂磷酸化物(例如LiuFePO4、LiuMnPO4、LiuMn1-sFesPO4、LiuCoPO4)。上述中，优选为0＜u≤1、0≤s≤1、0≤t≤1。
正极可含的导电剂可具有提高集电性能、并抑制活性物质与集电体的接触电阻的作用。作为导电剂的例子，包含碳黑(例如乙炔黑)、石墨、碳纳米纤维及碳纳米管那样的碳质物。作为碳质物，可以单独使用它们中的1种，或者也可以使用多种碳质物。
粘结剂可具有粘结活性物质、导电剂及集电体的作用。作为粘结剂的例子，可列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)及氟系橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸树脂或其共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈等。
含正极活性物质层中的正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别按80质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且18质量％以下及2质量％以上且17质量％以下的比例进行配合。导电剂通过为3质量％以上的量可发挥上述的效果。导电剂通过为18质量％以下的量可降低高温保存下的非水电解质在导电剂表面的分解。粘结剂通过为2质量％以上的量可得到充分的电极强度。粘结剂通过为17质量％以下的量，能够使正极中的绝缘材料即粘结剂的配合量减少，能够减小内部电阻。
正极例如可按以下的方法制作。首先，将正极活性物质、导电剂及粘结剂悬浮在溶剂中，调制浆料。将该浆料涂布在正极集电体的一个表面或两个表面上，使涂膜干燥。接着，将干燥的涂膜供于加压，由此能够得到含正极活性物质层。或者，也可将正极活性物质、导电剂及粘结剂形成为颗粒状，将这些颗粒配置在正极集电体上，作为正极活性物质层使用。
(非水电解质)
作为非水电解质，例如可使用液状非水电解质或凝胶状非水电解质。
液状非水电解质可通过将电解质溶解于有机溶剂中来调制。电解质的浓度优选在0.5～2.5mol/l的范围。凝胶状非水电解质可通过将液状电解质和高分子材料复合化来调制。
作为电解质的例子，包含高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)及双三氟甲磺酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]那样的锂盐。作为电解质，可单独使用这些电解质中的1种，或者也可以组合使用2种以上的电解质。优选电解质含有LiPF6。
作为有机溶剂的例子，包含碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯；碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯；四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚；二甲氧基乙烷(DME)、二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚；乙腈(AN)及环丁砜(SL)。作为有机溶剂，可以单独使用这些溶剂中的1种，或组合使用2种以上的溶剂。
作为更优选的有机溶剂的例子，包含将选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)及碳酸甲乙酯(MEC)中的两种以上混合而成的混合溶剂。通过使用这样的混合溶剂，可得到充放电循环特性优异的非水电解质电池。此外，还可在电解液中加入添加剂。
(隔膜)
作为隔膜，例如可使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、纤维素及聚偏氟乙烯(PVdF)这样的材料形成的多孔质薄膜、合成树脂制无纺布等。另外也可使用在多孔质薄膜上涂布了无机化合物的隔膜。
(外包装构件)
作为外包装构件，例如可使用层压薄膜制的袋状容器或金属制容器。
作为形状没有特别的限定，可列举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片材型、层叠型等。再者，当然，除了搭载在便携式电子设备等上的小型电池以外，也可以是搭载于两轮至四轮的汽车等上的大型电池。
作为层压薄膜，例如可使用在树脂薄膜间夹入了金属层的多层薄膜。或者，也可使用由金属层和被覆金属层的树脂层形成的多层薄膜。
为了轻量化，金属层优选铝箔或铝合金箔。树脂薄膜可以使用例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子材料。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装构件的形状。层压薄膜的壁厚优选为0.2mm以下。
金属制容器可由铝或铝合金形成。优选铝合金含有镁、锌及硅那样的元素。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为100ppm以下。由此，可飞跃般地提高高温环境下的长期可靠性、散热性。金属制容器的壁厚优选为0.5mm以下，更优选壁厚为0.2mm以下。
(正极端子)
正极端子例如可由相对于锂的氧化还原电位的电位在3.0V以上且4.5V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与正极集电体的接触电阻，优选正极端子由与正极集电体同样的材料形成。
(负极端子)
负极端子可由相对于锂的氧化还原电位的电位在0.8V以上且3.0V以下的范围内电稳定、且具有导电性的材料形成。优选由铝或含有Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si那样的元素的铝合金形成。为了降低与负极集电体的接触电阻，优选负极端子由与负极集电体同样的材料形成。
接着，参照附图对第2实施方式涉及的几例非水电解质电池进行具体的说明。
图3是第2实施方式涉及的一个例子的扁平型非水电解质电池的概略剖视图。图4是图3的A部的放大剖视图。
图3及图4所示的非水电解质电池10具备图3所示的扁平状的卷绕型电极组3。扁平状的卷绕电极组3收纳在由层压薄膜形成的袋状外包装构件2内。层压薄膜包含金属层和夹着金属层的两张树脂薄膜。
扁平状的卷绕电极组3如图4所示的那样，通过将从外侧按负极5、隔膜6、正极4、隔膜6的顺序层叠的层叠物卷绕成涡旋状，并进行加压成型而形成。负极5中位于最外侧的部分如图4所示的那样在负极集电体5a的内面侧的单面上形成有含负极活性物质层5b。在负极5的其它部分，在负极集电体5a的两面上形成有含负极活性物质层5b。关于正极4，在正极集电体4a的两面上形成有含正极活性物质层4b。
在卷绕型的电极组3的外周端附近，负极端子8与负极5的最外层的部分的负极集电体5a连接，正极端子7与位于内侧的正极4的正极集电体4a连接。这些负极端子8及正极端子7从袋状外包装构件2的开口部伸出到外部。
图3及图4所示的非水电解质电池10进一步具备未图示的非水电解质。非水电解质以浸渗在电极组3中的状态收容在外包装构件2内。
非水电解质例如可从袋状外包装构件2的开口部注入。在非水电解质注入后，夹着负极端子8及正极端子7将袋状外包装构件2的开口部热密封，由此能够将卷绕型电极组3及非水电解质完全密封。
图4所示的负极5为第1实施方式涉及的电极的一个例子。
第2实施方式涉及的非水电解质电池并不局限于具有上述图3及图4所示的构成，例如也能具有图5及图6所示的构成。
图5是第2实施方式涉及的其它例子的非水电解质电池的概略局部切口立体图。图6是图5的B部的放大剖视图。
图5及图6所示的非水电解质电池10具备堆叠型电极组3。堆叠型电极组3收纳在由层压薄膜形成的外包装构件2内。层压薄膜包含金属层和中间夹着金属层的两张树脂薄膜。
堆叠型电极组3如图6所示的那样，具有一边中间夹着隔膜6一边交替层叠正极4和负极5的结构。正极4存在多张，分别具备集电体4a和担载在集电体4a的两面上的含正极活性物质层4b。负极5存在多张，分别具备负极集电体5a和担载在负极集电体5a的两面上的含负极活性物质层5b。各负极5的负极集电体5a的一边从正极4突出来。负极集电体5a中从正极4突出来的部分5c与带状的负极端子8电连接。带状的负极端子8的顶端从外包装构件2引出至外部。此外，虽未图示，但正极4的正极集电体4a的位于负极集电体5a的突出边5c的相反侧的边从负极5突出来。正极集电体4a中从负极5突出来的部分与带状的正极端子7电连接。带状的正极端子7的顶端位于负极端子8的相反侧，从外包装构件2的边引出至外部。
图6所示的负极5为第1实施方式涉及的电极的一个例子。
第2实施方式涉及的电池由于包含第1实施方式涉及的电极，所以可示出优异的循环寿命。
(第3实施方式)
根据第3实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第2实施方式涉及的电池。
第3实施方式涉及的电池包也可具备多个电池。多个电池能够以串联的方式电连接，或也能够以并联的方式电连接。或者，多个电池还能够以组合串联及并联的方式连接。
例如，第3实施方式涉及的电池包也可具备多个第2实施方式涉及的电池。这些电池能够以串联的方式连接。此外，以串联的方式连接的电池可构成组电池。即，第3实施方式涉及的电池包还可具备组电池。
第3实施方式涉及的电池包可具备多个组电池。多个组电池能够以串联、并联或组合串联及并联的方式连接。
参照图7及图8对第3实施方式涉及的电池包的一个例子进行详细的说明。作为单电池，能够使用图3及图4所示的扁平型电池。
由上述的图3及图4所示的扁平型非水电解质电池构成的多个单电池21按照使向外部延伸出的负极端子8及正极端子7都朝着相同方向聚齐的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，从而构成了组电池23。这些单电池21如图8所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与负极端子8及正极端子7延伸出的单电池21的侧面相对地配置。如图8所示的那样，在印制电路布线基板24上搭载有热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。另外，在与组电池23相对的印制电路布线基板24的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的负极端子8连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33而与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。所谓规定条件，是例如热敏电阻25的检测温度达到规定温度以上时。此外，所谓规定条件，是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23整体进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，要在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。图7及图8的情况下，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在除了正极端子7及负极端子8所突出的侧面以外的组电池23的三个侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。即，在收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面分别配置保护片材36，在短边方向的相反侧的内侧面配置印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，在用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图7及图8中示出了以串联的方式连接单电池21的形态，但为了增大电池容量，也可以以并联的方式连接。还可以将组装好的电池包再以串联和/或并联的方式连接。
此外，第3实施方式的电池包的形态可以根据用途而适当变更。第3实施方式的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体地讲，可用作数码相机的电源、或用作例如列车、两轮至四轮的混合动力电动汽车、两轮至四轮的电动汽车及助力自行车等车辆的车载用电池。特别适合用作车载用电池。
第3实施方式涉及的电池包由于包含第1实施方式涉及的电池，所以可示出优异的循环寿命。
[实施例]
以下对实施例进行说明，只要不超出本发明的主旨，本发明就不限定于以下所记载的实施例。
(实施例1)
实施例1中，通过以下的步骤制作实施例1的电极。
首先，准备单斜晶型铌钛复合氧化物TiNb2O7的二次粒子。在该二次粒子的粒子表面上附着碳。如此，得到活性物质粒子。活性物质粒子的平均一次粒径为1μm，平均二次粒径为10μm。活性物质粒子的平均粒径(不区别一次粒子及二次粒子)为10μm。此外，进行了碳被覆的活性物质粒子的利用N2吸附的BET比表面积为10m2/g。
接着，作为第1导电剂，准备平均纤维直径为100nm、平均纤维长为30μm的纤维状的碳纳米纤维。此外，作为第2导电剂，准备平均尺寸为1μm的乙炔黑。此外，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。接着，以活性物质粒子∶第1导电剂∶第2导电剂∶粘结剂的质量比达到90∶2∶4∶4的方式将它们混合，得到混合物。将该混合物分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制浆料。在调制浆料时，按照对粒子的物理冲击变小的方式用高速搅拌装置进行搅拌，由此制作浆料。
将得到的浆料涂布在厚度为15μm的铝箔集电体的一个表面上，并使涂膜干燥。接着，将浆料涂布在该集电体的另一个表面上，并使涂膜干燥。然后，对干燥了的涂膜实施辊压。此时，注意不要对涂膜施加过剩的线压。如此，得到包含集电体和形成在集电体两面上的含活性物质层的电极。然后，将电极裁断成规定的尺寸。将分别形成在集电体表面上的含活性物质层的厚度A都设为40μm。
(实施例2～19以及比较例1及2)
实施例2～14中，除了将活性物质粒子、第1导电剂及/或第2导电剂变更为以下的表1及表2所示的以外，按与实施例1同样的步骤制作各电极。再者，表2中，关于各例的第1导电剂、第2导电剂及粘结剂，使用与实施例1相同的，将此点记载为“实施例”。
此外，在实施例7～9各个中，将分别形成在集电体表面上的含活性物质层的厚度A都设为25μm。实施例13中，将分别形成在集电体表面上的含活性物质层的厚度A都设为90μm。此外，实施例14中，将分别形成在集电体表面上的含活性物质层的厚度A都设为38μm。此外，比较例2中，将分别形成在集电体表面上的含活性物质层的厚度A都设为30μm。
(比较例3)
比较例3中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作电极。
首先，比较例3中，作为活性物质粒子准备平均一次粒径为1μm的单斜晶型铌钛复合氧化物TiNb2O7的二次粒子。该一次粒子的利用N2吸附的BET比表面积为10m2/g。
此外，比较例3中，通过行星式混合器及球磨机装置进行浆料的调制。在通过行星式混合器提高了浆料的分散性后，采用球磨机装置进行分散，由此制作浆料。
(比较例4)
比较例4中，除了作为第1导电剂使用平均纤维直径为100nm、平均纤维长为60μm的碳纳米纤维及将分别形成在集电体表面上的含活性物质层的厚度A都设为38μm以外，按与比较例3同样的步骤制作电极。
(实施例20～27及比较例5～10)
在实施例20～27及比较例5～10中，除了将活性物质粒子变更为以下的表1所示的、或将活性物质粒子及第2导电剂变更为以下的表1及表2所示的以外，按与实施例1同样的步骤制作各电极。再者，表2中，关于各例子的第1导电剂、第2导电剂及粘结剂，使用与实施例1相同的，将此点记载为“实施例”。
此外，比较例6中，将分别形成在集电体表面上的含活性物质层的厚度A都设为38μm。此外，比较例8中，将分别形成在集电体表面上的含活性物质层的厚度A都设为30μm。
表1
Figure BDA0002639178090000241
※在实施例2～4、实施例7～14以及比较例1及2中，使用与实施例1同样的活性物质粒子。
※在实施例18及19中，使用与实施例15同样的活性物质粒子。
※在比较例4中，使用与比较例3同样的活性物质粒子。
※在实施例22及23以及比较例9中，使用与实施例21同样的活性物质粒子。
※在实施例26及27以及比较例10中，使用与实施例25同样的活性物质粒子。
※在比较例6～8中，使用与比较例5同样的活性物质粒子。
表2
Figure BDA0002639178090000251
※在实施例5及6、15～17、20、21、24、25及比较例3、5中，分别使用与实施例1同样的第1导电剂、第2导电剂及粘结剂。
(实施例28)
实施例28中，除以下方面以外，按与实施例1同样的步骤制作电极。在该例子中，作为粘结剂准备羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。再者，在该例子中，活性物质粒子、第1导电剂及第2导电剂使用与实施例1中所用同样的。此外，以活性物质粒子∶第1导电剂∶第2导电剂∶CMC∶SBR的质量比达到90∶2∶4∶2∶2的方式将它们混合，得到混合物。将该混合物分散在水中，调制浆料。作为搅拌装置，采用与实施例1中所用同样的。
(实施例29)
实施例29中，除以下方面以外，按与实施例14同样的步骤制作电极。在该例子中，作为粘结剂准备羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。再者，在该例子中，活性物质粒子、第1导电剂及第2导电剂使用与实施例1中所用同样的。此外，以活性物质粒子∶第1导电剂∶第2导电剂∶CMC∶SBR的质量比达到90∶2∶4∶2∶2的方式将它们混合，得到混合物。将该混合物分散在水中，调制浆料。作为搅拌装置采用与实施例1中所用同样的。
(比较例11)
比较例11中，除以下方面以外，按与比较例1同样的步骤制作电极。在该例子中，作为粘结剂，准备羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。再者，在该例子中，活性物质粒子、第1导电剂及第2导电剂使用与比较例3中所用同样的。此外，以活性物质粒子∶第1导电剂∶第2导电剂∶CMC∶SBR的质量比达到90∶2∶4∶2∶2的方式将它们混合，得到混合物。将该混合物分散在水中，调制浆料。作为搅拌装置采用与比较例1中所用同样的。
[非水电解质电池的制作]
(实施例1～6、10～12、15～19、28及29以及比较例1、3及11)
按以下步骤，分别使用实施例1～6、10～12、14～19、28及29以及比较例1、3及11的电极作为负极，制作各例子的非水电解质电池。再者，以下，将各例子的电极简称为“负极”。
<正极的制作>
准备作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2的粒子、作为导电剂的碳黑、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)。按90∶5∶5的质量比将它们混合，得到混合物。接着，将得到的混合物分散在n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，调制正极浆料。将该浆料涂布在厚度为15μm的铝箔的两面上，使涂膜干燥。然后，对干燥的涂膜实施辊压。如此，得到包含正极集电体和形成在正极集电体的两面上的含正极活性物质层的正极。然后，将正极裁断成规定的尺寸，得到正极。将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为46μm。
<非水电解质电池的组装>
准备两张厚度为20μm的纤维素纤维无纺布的隔膜。接着，按负极、隔膜、正极及隔膜的顺序进行层叠，得到层叠体。接着，以负极的一部分位于最外侧的方式将该层叠体卷绕成涡旋状，得到卷绕体。接着，对该卷绕体进行加压。如此，制作电极组。将该电极组插入壁厚为0.25mm的由铝合金(Al纯度99％)形成的金属罐容器中。
另一方面，按以下的步骤调制非水电解质。首先，以按体积比PC∶DEC达到1∶2的方式将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)混合，得到混合溶剂。以1M的浓度将六氟磷酸锂LiPF6溶解在该混合溶剂中，得到液状非水电解质。
将调制的液状非水电解质注入容器内。如此，电极组保持非水电解质。接着，通过将容器密封，得到厚21mm、宽115mm、高105mm的方形的非水电解质电池。
(实施例7～9、13及14、以及比较例2及4)
实施例7中，除了使用实施例7的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为30μm以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
实施例8及9中，除了使用实施例8及9的各电极作为负极以外，按与实施例7同样的步骤制作非水电解质电池。
实施例13中，除了使用实施例13的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为100μm以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
实施例14中，除了使用实施例14的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为44μm以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
比较例2中，除了使用比较例2的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为35μm以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
比较例4中，除了使用比较例4的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为44μm以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
(实施例20～23及比较例9)
实施例20中，除了使用实施例20的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为25μm以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
在实施例21～23及比较例9各个中，除了使用各例子的电极作为负极以外，按与实施例20同样的步骤制作非水电解质电池。
(实施例24～27及比较例10)
实施例24中，除了使用实施例24的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为40μm以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
在实施例25～27及比较例10各个中，除了使用各例子的电极作为负极以外，按与实施例24同样的步骤制作非水电解质电池。
(比较例5～8)
比较例5中，除了使用比较例5的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为30μm以外，按与实施例1同样的步骤制作非水电解质电池。
比较例6中，除了使用比较例6的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为29μm以外，按与比较例5同样的步骤制作非水电解质电池。
比较例7中，除了使用比较例7的电极作为负极以外，按与比较例5同样的步骤制作非水电解质电池。
比较例8中，除了使用比较例8的电极作为负极及将分别形成在正极集电体表面上的含正极活性物质层的厚度都设为23μm以外，按与比较例5同样的步骤制作非水电解质电池。
[循环寿命试验]
按以下条件，将各例子的非水电解质电池供于循环寿命试验。再者，在以下的说明中，将各例子的非水电解质电池简称为“电池”。
在该试验中，将电池在45℃环境下供于充放电循环试验。充电按恒电流恒电压模式进行。各循环的充电条件是，将充电速率设为2C，将充电电压设为3.2V。此外，在充电经过1小时、或即使不经过1小时但达到0.05C电流值时中的任一时刻停止充电。放电按2C的恒电流模式进行。将1000个循环后的放电容量C2相对于第1个循环的放电容量C1的比率C2/C1作为1000个循环后容量维持率[％]。
[断面观察]
按前面说明的步骤分析了各例子的电极的断面。以下的表3中示出其结果。再者，在含碳的成分中将纵横比为20以上的成分判断为纤维状的第1导电剂，将纵横比低于20的成分判断为第2导电剂。例如，以下的表3中记载为“链状”的第2导电剂在纵横比这点上，形状与为纤维状的第1导电剂不同。
表3
Figure BDA0002639178090000301
[B/A比、C/B比、C/D比及循环寿命]
实施例1～14以及比较例1及2的各电极含有活性物质粒子，所述活性物质粒子含有具有用式TiNb2O7表示的组成的单斜晶型铌钛复合氧化物，且表面附着有碳。以下的表4中示出这些例子的各电极的B/A比、C/B比及C/D比。此外，以下的表4中还示出以比较例1的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率为基准(1.000)的各例子的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率的相对值。
实施例15～19以及比较例3及4的各电极含有具有用式TiNb2O7表示的组成的单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质粒子。以下的表5中示出这些例子的各电极的B/A比、C/B比及C/D比。此外，以下的表5中还示出以比较例3的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率为基准(1.000)的各例子的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率的相对值。
实施例20～23及比较例9的各电极含有具有用式Li2Na1.6Ti5.6Nb0.4O14表示的组成的正交晶型含钛复合氧化物的活性物质粒子。以下的表6中示出这些例子的各电极的B/A比、C/B比及C/D比。此外，以下的表6中还示出以比较例9的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率为基准(1.000)的各例子的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率的相对值。
实施例24～27及比较例10的各电极含有用式TiO2表示的单斜晶型二氧化钛(TiO2(B))的活性物质粒子。以下的表7中示出这些例子的各电极的B/A比、C/B比及C/D比。此外，以下的表7中还示出以比较例10的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率为基准(1.000)的各例子的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率的相对值。
比较例5～8的各电极含有具有用式Li4Ti5O12表示的组成的尖晶石型钛酸锂的活性物质粒子。以下的表8中示出这些例子的各电极的B/A比、C/B比及C/D比。此外，以下的表8中还示出以比较例8的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率为基准(1.000)的各例子的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率的相对值。
实施例28及29、比较例11的各电极包含含有具有用式TiNb2O7表示的组成的单斜晶型铌钛复合氧化物、且表面附着了碳的活性物质粒子和水溶性的粘结剂。以下的表9中示出这些例子的各电极的B/A比、C/B比及C/D比。此外，以下的表9中还示出以比较例11的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率为基准(1.000)的各例子的非水电解质电池的1000个循环后容量维持率的相对值。
表4
Figure BDA0002639178090000321
表5
Figure BDA0002639178090000322
表6
Figure BDA0002639178090000331
表7
Figure BDA0002639178090000332
表8
Figure BDA0002639178090000333
表9
Figure BDA0002639178090000334
从表4所示的结果得知：B/A比为0.6以上且1.5以下的实施例1～14的电极与B/A比低于0.6的比较例1及B/A比超过1.5的比较例2相比，实现了优异的循环寿命。
此外，从表5所示的结果得知：B/A比在0.6以上且1.5以下的范围内的实施例15～19的电极与B/A比低于0.6的比较例3及B/A比超过1.5的比较例4相比，实现了优异的循环寿命。此外，表5中虽未示出，但实施例15～19的各电极的1000个循环后的容量维持率为79％以上。由该结果得知：含有未进行碳被覆的单斜晶型铌钛复合氧化物的活性物质粒子的实施例15～19的各电极能够实现优异的循环寿命。
此外，从表6所示的结果得知：B/A比在0.6以上且1.5以下的范围内的实施例20～23的电极与B/A比低于0.6的比较例9相比，实现了优异的循环寿命。同样，从表7所示的结果得知：B/A比在0.6以上且1.5以下的范围内的实施例24～27的电极与B/A比低于0.6的比较例10相比，实现了优异的循环寿命。
另外，从表9所示的结果得知：B/A比在0.6以上且1.5以下的范围内的实施例28及29的电极与B/A比低于0.6的比较例11相比，实现了优异的循环寿命。此外，从表4～表7及表9所示的结果得知：作为粘结剂使用水溶性粘结剂即羧甲基纤维素(CMC)及丁苯橡胶(SBR)的实施例28及29的各电池，与作为粘结剂使用聚偏氟乙烯的实施例1～27的各电池同样，实现了优异的循环寿命。
从这些结果得知：包含含活性物质层的电极能够实现优异的循环寿命，该含活性物质层含有活性物质粒子、纤维状的第1导电剂和具有纤维状以外的形状的第2导电剂，且B/A比满足0.6≤B/A≤1.5，该活性物质粒子含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。
另一方面，从表8所示的结果得知：在包含含有尖晶石型钛酸锂的活性物质粒子的含活性物质层的电极中，即使B/A比在0.6以上且1.5以下的范围内，循环寿命也不变。
这些中至少1个实施方式或实施例的电极具备含活性物质层。含活性物质层含有活性物质粒子、纤维状的第1导电剂、和具有纤维状以外的形状的第2导电剂。活性物质粒子含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物。含活性物质层满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5。由此，在该电极中，即使含活性物质层产生体积变化，也能够维持活性物质粒子间的导电通路。其结果是，该电极能够实现可示出优异的循环寿命的电池。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提示出的，其意图并非限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形例包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (7)

1.一种电极，其具备含活性物质层，所述含活性物质层含有：
活性物质粒子，其含有选自单斜晶型含钛氧化物及正交晶型含钛复合氧化物中的至少1种化合物，
纤维状的第1导电剂，和
具有纤维状以外的形状的第2导电剂；
且所述含活性物质层满足式(1)：0.6≤B/A≤1.5，
A为所述含活性物质层的厚度，B为所述含活性物质层中的所述第1导电剂的最大长度，A和B的单位是μm。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，
所述至少1种化合物含有所述单斜晶型含钛氧化物；
所述单斜晶型含钛氧化物含有单斜晶型铌钛复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述第1导电剂含有选自碳纳米管及碳纳米纤维中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电极，其中，所述第2导电剂含有选自碳黑、石墨、石墨烯及硬碳中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电极，其中，
所述含活性物质层进一步含有粘结剂；
所述粘结剂含有选自丁苯橡胶、丙烯酸及羧甲基纤维素中的至少1种。
6.一种电池，其具备：
作为负极的权利要求1～5中任一项所述的电极、
正极、和
电解质。
7.一种电池包，其具备权利要求6所述的电池。
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