CN111620850B - 一种1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1h-吡唑-5-甲酸酯的制备方法 - Google Patents
一种1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1h-吡唑-5-甲酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种1‑(3‑氯吡啶‑2‑基)‑3‑溴‑1H‑吡唑‑5‑甲酸酯的制备方法，所述制备方法是以3‑氯‑2‑肼基吡啶为起始原料，在碱性条件下，与丁炔二酸二甲酯或丁炔二酸二乙酯反应制得1‑(3‑氯吡啶‑2‑基‑)‑3‑羟基‑1H‑吡唑‑5‑甲酸酯，1‑(3‑氯吡啶‑2‑基‑)‑3‑羟基‑1H‑吡唑‑5‑甲酸酯再与三溴氧磷反应制得1‑(3‑氯吡啶‑2‑基)‑3‑溴‑1H‑吡唑‑5‑甲酸酯。本发明的制备方法制备方法缩短了反应步骤，避免了氧化试剂的使用，操作简单，成本较低，三废较少，目标产品的含量高，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯的制备方法。
背景技术
1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯是合成杀虫剂氯虫苯甲酰胺的关键中间体。氯虫苯甲酰胺是杜邦公司于2000年研发得新型酰胺类杀虫剂，它是一类高效、低毒和作用机制独特得新型鱼尼丁受体抑制剂，其主要作用机制是诱导昆虫鱼尼丁受体活化，引起内源钙离子释放，导致昆虫死亡，对鳞翅目害虫有特效。氯虫苯甲酰胺市场需求量大，在国内无大规模生产，因此研究其关键中间体1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯的合成方法具有重要意义。
目前已公开的专利和报道的文献中1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯的合成方法主要是以3-氯-2-肼基吡啶为原料，先与马来酸二乙酯反应合成1-(3-氯吡啶-2-基-)-3-羟基-4,5-二氢-1H-吡唑-3-甲酸乙酯，再与溴代试剂反应，得到1-(3-氯吡啶-2-基-)-3-溴-4,5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，最后通过氧化试剂氧化，得到1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸乙酯，该合成方法步骤长，收率低，其中第一步环合反应收率仅为55～60％，另外氧化反应需要使用大量过硫酸钾，原子经济性差，产生大量三废，不适合工业化生产。因此亟需寻找一种更为高效环保的方法合成1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯。
发明内容
本发明的目的是提供一种更为高效、环保的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯的新制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)原料A和原料B在碱性条件下反应生成中间体C，
(2)中间体C与三溴氧磷反应生成1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯，
其中，所述的原料A的结构式为
所述的原料B的结构式为
所述的中间体C的结构式为
所述的R＝Me和/或R＝Et。
优选地，所述的原料A与所述的原料B的投料摩尔比为1:1-3。
优选地，所述的中间体C和所述的三溴氧磷的投料摩尔比为1-3:1。
优选地，所述的碱性条件中使用的碱包括但不限于甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氨基钠中的一种或几种。
进一步优选地，所述的原料A与所述的碱的投料摩尔比为1:1-3。
优选地，所述的步骤(1)的反应溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、甲苯的一种或几种。
进一步优选地，所述的原料A与所述的反应溶剂的投料质量比为1:1-5。
优选地，所述的步骤(2)的反应溶剂包括但不限于乙腈、四氢呋喃、二氯乙烷、甲苯二氧六环中的一种或几种。
进一步优选地，所述的中间体C和所述的反应溶剂的投料质量比为1:1-5。
优选地，步骤(1)中所述的反应温度范围为25-140℃。
优选地，步骤(1)中所述的反应时间为1-6h。
进一步优选地，步骤(1)中所述的反应时间为1-4h。
优选地，步骤(2)中所述的反应温度范围为25-140℃。
优选地，步骤(2)中所述的反应时间为1-6h。
进一步优选地，步骤(2)中所述的反应时间为2-4h。
根据一种具体且优选地实施方式，步骤(1)的具体操作为：在反应容器中加入所述的原料A、所述的碱和反应溶剂，加热至回流，滴加所述的原料B，回流反应1-4h，停止反应，经后处理得到所述的中间体C。
在本发明中，控制原料B的滴加时间为0.5-1h。
在本发明中，反应得到的中间体C的后处理的具体步骤为：将反应液降温至40-60℃，加入冰醋酸将PH调至6-7，负压回收反应溶剂，加入水，加入甲醇和/或乙醇，降温至0-5℃析出固体，过滤，干燥得所述的中间体C。其中，所述的水和所述的原料A的投料质量比为2-6:1，所述的甲醇和/或乙醇和所述的原料A的投料质量比为0.1-1:1。
根据一种具体且优选地实施方式，步骤(2)的具体操作为：在反应容器中加入所述的中间体C、所述的三溴氧磷和反应溶剂，加热至回流，回流反应2-4h，停止反应，经后处理得到所述的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯。
在本发明中，反应得到的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯的后处理的具体步骤为：负压回收反应溶剂，加入水和碳酸氢钠，降温至10-25℃，过滤，干燥得所述的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯。其中，所述的水和所述的中间体C的投料质量比为5-10:1，所述的碳酸氢钠和所述的中间体C的投料质量比为0.1-1:1。
本发明的反应式如下：
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明的1-(3-氯吡啶-2-基)-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯的制备方法缩短了反应步骤，避免了氧化试剂的使用，操作简单，成本较低，三废较少，目标产品的含量高，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施案例对本发明的技术方案进一步描述，但本发明不只限于下面的实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1
在250ml圆底烧瓶中加入3-氯-2-肼基吡啶20g(0.139mol)，甲醇100g，甲醇钠9g(0.166mol)，加热升温至回流，滴加原料B(R＝Me)24.7g(0.174mol)，1h滴完，回流反应2h，降温至50℃，加入12g冰醋酸，将pH调至6-7，负压回收甲醇，然后加入100g水和20g甲醇，缓慢降温至0℃，抽滤，烘干，得产物C(R＝Me)26.5g，含量98.7％，收率74.0％。
实施例2
在250ml圆底烧瓶中加入3-氯-2-肼基吡啶40g(0.279mol)，乙醇80g，乙醇钠22.7g(0.333mol)，加热升温至回流，滴加原料B(R＝Et)59.2g(0.348mol)，1h滴完，回流反应1h，降温至50℃，加入26g冰醋酸，将pH调至6-7，负压回收乙醇，然后加入150g水和40g乙醇，缓慢降温至0℃，抽滤，烘干，得产物C(R＝Et)59.8g，含量98.5％，收率78.8％。
实施例3
在250ml圆底烧瓶中加入3-氯-2-肼基吡啶40g(0.279mol)，叔丁醇80g，叔丁醇钠33.1g(0.345mol)，加热升温至回流，滴加原料B(R＝Et)60.4g(0.355mol)，1h滴完，回流反应1h，降温至50℃，加入26g冰醋酸，将pH调至6-7，负压回收溶剂，然后加入180g水和20g乙醇，缓慢降温至0℃，抽滤，烘干，得产物C(R＝Et)49.2g，含量97.2％，收率64％。
实施例4
在250ml圆底烧瓶中加入3-氯-2-肼基吡啶20g(0.139mol)，甲苯50g，甲醇钠10g(0.185mol)，加热升温至回流，滴加原料B(R＝Me)30g(0.211mol)，0.5h滴完，回流反应4h，降温至50℃，加入12g冰醋酸，将pH调至6-7，负压回收甲苯，然后加入50g水和20g甲醇，缓慢降温至0℃，抽滤，烘干，得产物C(R＝Me)25g，含量96.7％，收率68.6％。
实施例5
在250ml圆底烧瓶中加入原料C(R＝Me)20g(0.077mol)，乙腈60g，三溴氧磷13.2g(0.046mol)，升温至回流，保温反应2h，负压回收乙腈，加入100g水，分批加入10g碳酸氢钠，再加入50g水，缓慢降温至15℃，抽滤，烘干，得产物D(R＝Me)24.2g，含量99.1％，收率98.3％。
实施例6
在250ml圆底烧瓶中加入原料C(R＝Et)30g(0.110mol)，乙腈100g，三溴氧磷20.9g(0.073mol)，升温至回流，保温反应3h，负压回收乙腈，加入150g水，分批加入15g碳酸氢钠，再加入70g水，缓慢降温至10℃，抽滤，烘干，得产物D(R＝Et)35.0g，含量98.7％，收率97.5％。
以上对本发明做了详尽的描述，目的在于让本领域内的技术人员了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）在反应容器中加入原料A、碱和反应溶剂，加热至回流，滴加原料B，回流反应1-4h，停止反应，经后处理得中间体C，所述碱为甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠、氨基钠中的一种或几种；
（2）在反应容器中加入所述的中间体C、三溴氧磷和反应溶剂，加热至回流，回流反应2-4h，停止反应，经后处理得所述的1-（3-氯吡啶-2-基）-3-溴-1H-吡唑-5-甲酸酯，
其中，所述的原料A的结构式为
，所述的原料B的结构式为
，
所述的中间体C的结构式为
，所述的R = Me和/或R = Et。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的原料A与所述的原料B的投料摩尔比为1:1-3。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的中间体C和所述的三溴氧磷的投料摩尔比为1-3:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的原料A与所述的碱的投料摩尔比为1:1-3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（1）的反应溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、甲苯的一种或几种，所述的原料A与所述的反应溶剂的投料质量比为1:1-5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤（2）的反应溶剂为乙腈、四氢呋喃、二氯乙烷、甲苯、二氧六环中的一种或几种，所述的中间体C和所述的反应溶剂的投料质量比为1:1-5。
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