CN111592454A

CN111592454A - 二元酸胺盐的制备方法、二元酸胺盐溶液、二元酸胺盐和聚合物

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Publication number: CN111592454A
Application number: CN201910128768.XA
Authority: CN
Inventors: 秦兵兵; 杨晨; 董筱雯; 刘修才
Original assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Current assignee: Cathay R&D Center Co Ltd; CIBT America Inc
Priority date: 2019-02-21
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2020-08-28
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: CN111592454B

Abstract

本发明提供了一种二元酸胺盐的制备方法、二元酸胺盐溶液、二元酸胺盐和聚合得到的聚合物。所述二元酸胺盐的制备方法包括：将含有1，5‑戊二胺盐的混合物和含有二元酸盐的混合物分别通入所述电渗析装置的淡化室，两个淡化室间隔排列，从连通所述电渗析装置的浓缩室的部分浓缩管中得到纯化的二元酸胺盐溶液。本发明直接针对含有多种杂质、体系复杂的、含有1.5‑戊二胺盐的混合物和含有二元酸盐的混合物，通过电渗析处理，能够有效降低产品二元酸胺盐中杂质含量和色度。电渗析后的无机酸盐可以套用到下一次发酵过程，原子利用率高。本发明有效解决了现有技术中聚合级二元酸和聚合级胺单体的制备、提纯过程复杂，成本高、收率低的问题。

Description

二元酸胺盐的制备方法、二元酸胺盐溶液、二元酸胺盐和聚合物

技术领域

本发明涉及利用电渗析法制备一种高质量二元酸胺盐的方法。

背景技术

二元酸胺盐(又称：聚酰胺盐或尼龙盐)，是合成聚酰胺的前体。聚酰胺一般以胺和二元酸为单体原料，二者混合形成二元酸胺盐，再通过聚合得到的聚合物；该制备工艺的前提是：单体胺和二元酸，都必须是聚合级产品，才能保证得到的聚酰胺具有工业应用价值。

但是聚合级二元酸和胺的制备，工艺复杂且成本较高。以二元酸为例，现有二元酸大多通过生物发酵方法制得，并经多种复杂提取、纯化手段，从发酵液中提取得到聚合级二元酸。一般而言，从发酵液中得到常规聚合级二元酸需要经过以下复杂的步骤：发酵液经破乳(例如：加碱破乳或加热破乳)静置去除底物(例如：烷烃)、经结晶(例如：可以为酸化结晶)得到包含有大量菌体的二元酸粗产品晶析液、再经过滤去上层清液，将得到包括菌体的二元酸滤饼，滤饼经低温干燥，再经洗涤去除水溶性杂质，再加入有机溶剂进行抽提(同时可进行脱色)，再经过滤，滤除脱色剂、菌体、无机盐等，得到含有二元酸的有机溶剂，再将二元酸结晶、过滤、干燥，得纯度较高的二元酸产品。

并且，由于发酵液中含有菌体、培养基、未发酵的底物、大量无机盐、蛋白质、水等多种杂质，且多相共存，组成复杂，介质粘稠，各个步骤操作要求都比较高，需要消耗大量能量，成本很高，且收率很低。

在此基础上，中国专利CN00110713.5进行了改进。CN00110713.5指出：常规发酵法生产的长链二羧酸制备二元酸胺盐的方法存在的主要问题是：(1)发酵液预处理过程繁杂，尤其是含菌粗酸滤饼干燥及二羧酸产品的最后干燥步骤都必须在较低温度下进行，干燥周期长，能耗高；(2)所使用的抽提溶剂沸点较高，又在低温下干燥，二元羧酸产品中的所含的溶剂难以完全除净，对二元酸胺盐的制备会产生不利影响；(3)二羧酸抽提和二元酸胺盐制备使用两种不同种类的溶剂，溶剂的再生回收需要两套不同的工艺和设备，使过程变得更为复杂化。因此，其省去了预处理过程含菌粗酸滤饼干燥及抽提过程二羧酸产品结晶、过滤、干燥步骤，在溶剂抽提过程和二元酸胺盐制备中使用同种溶剂，简化了工艺过程，缩短了操作周期及能耗，从而降低了产品成本。

但是，CN00110713.5的技术方案，还是针对长链二元酸的发酵液进行处理，之后再加入二胺成盐，只是省略了长链二元酸处理过程中的一些步骤。

上述方法，仍然存在操作复杂，成本高，且收率较低的问题。

发明内容

本发明为了解决现有技术中聚合级二元酸和聚合级胺单体的制备方法操作复杂，提纯操作复杂，成本高且收率低，导致得到的工业化应用的聚合产品成本很高的问题。

从本发明的发明构思加以考虑，现有技术的常规思路均先得到质量较高的聚合单体--二元酸和胺，二者再经成盐、聚合，得到各种聚合物。而本发明的处理对象是含有多种杂质的二元酸盐溶液和戊二胺盐溶液，在如此复杂的体系中去除杂质，得到满足聚合级别的戊二胺二元酸盐溶液。该聚合级别的戊二胺二元酸盐溶液经聚合，得到各类聚合物。现有公开报道均未提及这样的思路。

实际上，这样的方法不但难以想到，而且难以实现，需要克服大量技术难度。戊二胺盐的发酵液或戊二胺盐的酶转化液或上述发酵液或酶转化液的处理液中含有大量杂质，例如：菌体、蛋白质、培养基、未发酵的底物、大量无机盐、色素、糖类和水等，以此为原料获得高纯度的戊二胺二元酸盐，同时还需要高收率，其难度非常大。在面对这样的难题，发明人经过多年研究，发现本发明的方法，可以协同去除各类杂质，使得到的戊二胺二元酸盐能够达到聚合级别，聚合得到的聚合物，其纯度、色度、粘度、力学性能等性能能够和现有聚合级单体聚合得到的聚合物相媲美。

本发明的目的之一在于，提供一种二元酸胺盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：

将含有1，5-戊二胺盐的混合物和含有二元酸盐的混合物分别通入所述电渗析装置的淡化室，通入含有1，5-戊二胺盐的混合物的淡化室和通入含有二元酸盐的混合物的淡化室间隔排列；从连通所述电渗析装置的浓缩室的部分浓缩管中得到纯化的二元酸胺盐溶液。

作为本发明的一个优选的方面，所述含有1，5-戊二胺盐的混合物包括：戊二胺盐的发酵液；和/或，戊二胺盐的发酵液的处理液；和/或，戊二胺盐的酶转化液；和/或，戊二胺盐的酶转化液的处理液；和/或，戊二胺盐溶于水形成的溶液。

进一步地，所述含有1，5-戊二胺盐的混合物中所述1，5-戊二胺盐的阴离子包括SO₄ ^2-、Cl^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-中任意一种或几种的组合。所述1，5-戊二胺盐的阳离子为1，5-戊二胺离子。

本发明对1，5-戊二胺盐酶转化液或直接发酵制备的1，5-戊二胺盐的发酵液的具体制备方法没有特别限定，本领域普通技术人员可以根据现有技术选择具体的原料，确定具体的酶转化过程的工艺参数，从而得到1，5-戊二胺盐酶转化液或1，5-戊二胺盐的发酵液。

具体来说，当含有1，5-戊二胺盐的混合物为1，5-戊二胺盐酶转化液时，其可以由赖氨酸盐溶液在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下反应得到戊二胺盐酶转化液。赖氨酸盐可以为赖氨酸的无机盐或有机盐，如赖氨酸盐酸盐、赖氨酸硫酸盐。

当含有1，5-戊二胺盐的混合物为1，5-戊二胺盐发酵液时，一般采用以下方法得到：通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，由此直接得到含戊二胺盐的发酵液。本发明对重组菌没有特别的要求，只要能得到戊二胺即可。例如，“一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建”(牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8)：93-99)公开了一株以蜂房哈夫尼菌(Hafniaalvei)基因组为模板，通过PCR扩增，得到赖氨酸脱羧酶基因ldc，并以大肠杆菌(Escherichia coli)/谷氨酸棒杆菌(Corynebacteriumglutamicum)穿梭质粒为载体，将扩增得到的目的基因片段克隆至谷氨酸棒杆菌，获得的重组菌株。又如，PCT/CN2015/094121公开了发酵法直接生产1,5-戊二胺的方法。本领域技术人员知道如何根据具体的重组菌优化培养基的组分、比例和发酵工艺参数。

进一步地，将含有1，5-戊二胺盐的混合物通入电渗析的淡化室前可以进行固液分离，和/或脱色，和/或浓缩。所述固液分离包括过滤，和/或离心。所述过滤可以为助滤剂过滤或者膜过滤(例如：陶瓷膜过滤)等。固液分离时的温度为30-80℃。浓缩的方法可以采用任一适用的现有技术，例如蒸发、常压蒸馏、减压蒸馏、反渗透等。脱色的方法可以为活性炭脱色。

作为本发明的一个优选的方面，通入淡化室中的含有1，5-戊二胺盐的混合物中1，5-戊二胺离子的含量为20％以下，优选为10％以下，可以为2-10％，或者3-9％，或者4-8％，或者5-7％，所述百分比为质量百分比。

作为本发明的一个优选的方面，通入淡化室中的含有1，5-戊二胺盐的混合物的pH值为6-9。

作为本发明的一个优选，所述含有二元酸盐的混合物包括二元酸铵盐的发酵液。

作为本发明的一个优选，所述含有二元酸盐的混合物包括二元酸铵盐的发酵液的处理液。

作为本发明的一个优选，所述含有二元酸盐的混合物包括二元酸铵盐溶于水形成的溶液。

作为本发明的一个优选，所述含有二元酸盐的混合物，包括由(1)二元酸的发酵液，或(2)二元酸的发酵液的处理液，或(3)二元酸溶于水形成的溶液中的一种与氨或碱反应得到的溶液。所述二元酸为结构式HOOC(CH₂)_nCOOH表示的化合物中的一种或几种的组合，其中2≤n≤16，n可以为2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16。所述碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾。

进一步地，含有二元酸盐的混合物中的二元酸盐可以是C₄-C₁₈的脂肪族二元羧酸的盐中的任意一种或几种的组合。二元羧酸的羧基都位于两端。

进一步地，所述二元酸盐为二元酸铵盐。更进一步地，所述二元酸铵盐为结构式H₄NOOC(CH₂)_nCOONH₄表示的化合物中的任意一种或几种的组合，其中2≤n≤16。n可以为2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16。

本发明中所述二元酸胺盐例如可以为：丁二酸胺盐、己二酸胺盐、癸二酸胺盐、十二碳二羧酸胺盐等。为了得到不同性能的共聚物，可以根据需要得到聚酰胺种类的不同，使用不同的二元酸盐，制备不同的二元酸胺盐。进一步地，本发明的二元酸胺盐还可以是不同的二元酸胺盐的混合物。

作为本发明的一个优选的方面，将含有二元酸盐的混合物通入电渗析装置的淡化室前可以进行固液分离，和/或脱色，和/或浓缩。所述固液分离的方法包括过滤，和/或离心。所述过滤可以为助滤剂过滤或者膜过滤(例如：陶瓷膜过滤)等。固液分离时的温度为40-85℃，可以为40、50、60、70、80℃，优选40-50℃。浓缩的方法可以采用任一适用的现有技术，例如蒸发、常压蒸馏、减压蒸馏、反渗透等。所述脱色可以为活性炭脱色。

本发明中所述的“发酵液的处理液”或“酶转化液的处理液”是指将发酵液或酶转化液进行包括固液分离，和/或脱色，和/或浓缩处理后得到的溶液。

至于通入淡化室的含有二元酸盐的混合物中二元酸盐的浓度，二元酸盐能均匀溶解在溶液中即可。根据本发明的一些优选的实施方案，所述二元酸盐溶液中二元酸盐的含量为5-20％，可以为5-15％、5-10％、10-16％，所述百分比为质量百分比。

作为本发明的一个优选，通入淡化室中的含有二元酸盐的混合物的pH值为5-9，优选为6.5-7.5。

作为本发明的一个优选，所述电渗析时的温度为15-35℃，优选18-25℃。

作为本发明的一个优选，电渗析时的电压为80-250V，优选110-250V，优选110-150V，更优选110-130V。

作为本发明的一个优选，电渗析时，向所述电渗析装置的浓缩室中通入水。

作为本发明的一个优选，电渗析时，向所述电渗析装置的极室中通入硫酸钠溶液或氯化钠溶液。所述硫酸钠溶液或氯化钠溶液的浓度优选2-10wt％，更优选4-6wt％。进一步地，所述硫酸钠溶液或氯化钠溶液为水溶液。

至于淡化室中通入的含有二元酸盐的混合物的流量，只要能保证电渗析时淡化室中二元酸根的摩尔数是与其间隔排列的淡化室中1，5-戊二胺离子的摩尔数的1倍以上即可。

作为本发明的一个优选，淡化室中含有1，5-戊二胺盐的混合物的流量和浓缩室中的水的流量之比为1：(0.1-10)，优选1：(0.8-2)，更优1：(0.5-0.8)。所述流量之比可以为体积比或质量比。进一步地，所述流量之比为质量比。

所述淡化室中含有1，5-戊二胺盐的混合物的流量可以是0.5-200吨/小时，例如为1、3、5、10、20、30、40、50、70、80、90、120、150吨/小时，具体可以为5-80吨/小时，5-50吨/小时、10-20吨/小时。

作为本发明的一个优选，所述电渗析的反应终点为：通入含有1，5-戊二胺盐的混合物的淡化室中溶液的电导率达到3000μS/cm以下，优选1000μS/cm以下，优选500μS/cm以下，优选300μS/cm以下。

作为本发明的一个优选，所述电渗析的膜片包括聚偏氟乙烯膜片、苯乙烯膜片、聚乙烯膜片，优选为聚偏氟乙烯膜片。

作为本发明的一个优选，所述电渗析的膜片的数量为30-500对，例如40、60、80、100、150、200、250、300、400对，具体可以为50-300对，150-250对，180-220对。

作为本发明的一个优选，所述电渗析的膜片的离子交换容量为0.3-5meq/g，例如为0.5、1、2、3、4meq/g，优选为0.5-3meq/g，优选0.7-1.2meq/g，优选0.85-0.95meq/g。

作为本发明的一个优选，所述电渗析的膜片的膜面电阻为0.5-12Ω·cm²，例如为1、3、5、7、9Ω·cm²，优选为1-10Ω·cm²，优选2.5-3.5Ω/cm²，优选2.8-3.2Ω/cm²。

进一步地，所述电渗析装置至少包括：阴膜(即阴离子交换膜)和阳膜(即阳离子交换膜)，阴膜和阳膜交替排列，形成浓缩室和淡化室。浓缩室和淡化室交替排列。本领域技术人员均理解，电渗析装置还包括位于左右两侧的极室。进一步地，所述电渗析装置还包括阴极、阳极。

由于本发明的目的是为了制备纯化的二元酸戊二胺盐而不是浓缩，对于所述浓缩室中得到的纯化的二元酸戊二胺盐的浓度没有要求，只要将二元酸戊二胺盐和杂质分离开即可。当然，也可以将得到的二元酸戊二胺盐溶液再通过后续的电渗析或重结晶后再溶解的操作，得到高浓度的二元酸戊二胺盐溶液。

根据以上任一项所述的二元酸胺盐的制备方法，还包括以下步骤：

将电渗析后得到的纯化的二元酸胺盐溶液结晶、分离，得到二元酸胺盐的步骤。

进一步地，所述分离的方式包括离心，和/或过滤，和/或萃取分离。

进一步地，所述结晶优选为降温结晶。优选地，降温的终点为20-30℃。

进一步地，在结晶前可以先将二元酸胺盐溶液旋蒸除水，使二元酸胺盐溶液中水和二元酸胺盐的质量比为(0.2-0.4)：1，优选(0.25-0.35)：1。

根据以上任一项所述的二元酸胺盐的制备方法，还包括以下步骤：从连通所述电渗析装置的浓缩室的部分浓缩管中得到无机酸盐溶液，将所述无机酸盐溶液用于下一次发酵制备1，5-戊二胺和/或发酵制备二元酸。进一步地，从连通所述电渗析装置的浓缩室的部分浓缩管中得到无机酸铵盐溶液，将所述无机酸铵盐溶液用于下一次发酵制备1，5-戊二胺的氮源。

进一步地，所述无机酸铵盐，可以直接套用到下一次1，5-戊二胺发酵过程中，充当氮源。或经过进一步处理，如脱色，和/或过滤，和/或杀菌后，套用到下一次1，5-戊二胺发酵过程中，充当氮源。

本发明的目的之二是提供如上所述的制备方法制得的二元酸胺盐溶液。

本发明的目的之三，是提供如上所述制备方法制得的二元酸胺盐。

本发明的目的之四，是提供一种聚合物，聚合单体的原料包括如上所述的制备方法制得的二元酸胺盐溶液或二元酸胺盐。进一步地，所述聚合物可以为聚酰胺。

本发明的有益效果在于：

1、本发明直接针对含有多种杂质且体系复杂的包含1.5-戊二胺盐的混合物和包含二元酸铵的混合物，通过对这个复杂体系的电渗析处理，能够有效降低产品二元酸胺盐中的杂质含量，并且能够降低色度。

2、本发明制得的二元酸胺盐产品可以直接用于聚合，得到的聚合物性能能够与现有聚合级二元酸和聚合级二元酸聚合得到的产品的性能相媲美。

3、本发明与现有常规的先制备聚合级二元酸和聚合级二元胺再制备聚合物，是完全不同的两个工艺思路由此，并且在保证终产品质量的基础上，大大减少了前序提取纯化步骤，节约了能源、人工和成本。

4、从本发明部分浓缩室中得到的无机酸铵盐，可以直接套用到下一次1，5-戊二胺发酵过程中，充当氮源。或经过进一步处理，如脱色、过滤、杀菌后，套用到下一次1，5-戊二胺发酵过程中，充当氮源。所以，本工艺是一个无污染、碳原子和氮原子高效利用的工艺，基本没有废弃物的产生。

附图说明

图1为电渗析装置示意图。其中：11、12、13、14、21、22、23：进料口；32、33：浓缩管；41、42：极室；51、52、53：浓缩室；61、62、63：淡化室；71：阴膜；72：阳膜。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明各实施例涉及的性能参数的检测方法如下所示：

1、二元酸胺盐溶液纯度的检测方法：

以UV指数表征，采用KONICA MINOLTA CM-3600A设备，UV指数为二元酸胺盐浓度为0.1％(m/V)、吸收池厚度为5cm时，在279nm下检测得到的吸光度A。

2、二元酸胺盐溶液溶液颜色(色度)的检测方法：

目测法，参考GB/T 605-2006进行检测。

3、聚酰胺拉伸强度、断裂伸长率

按ASTMD638方法测定。

4、弯曲强度

按ASTMD790方法测定。

5、悬臂梁缺口冲击强度

按ASTMD256方法测定。

6、粘数

乌氏粘度计浓硫酸法：准确称量干燥后的聚酰胺样品0.25±0.0002g，加入50mL浓硫酸(96wt％)溶解，在25℃恒温水浴槽中测量并记录浓硫酸流经时间t0和聚酰胺溶液流经时间t。

粘数计算公式：粘数VN＝(t/t0-1)/C

t--溶液流经时间

t0--溶剂流经时间

C--聚合物的浓度(g/mL)

实施例1

电渗析装置，包括：阴膜71和阳膜72和，阴膜71和阳膜72交替排列，形成浓缩室和淡化室，浓缩室和淡化室交替排列。本实施例中对阳膜和阴膜的数量不做限定。

同时，浓缩室51、52、53、54分别连通进料口11、12、13、14，淡化室61、62、63分别连通进料口21、22、23。供浓缩液出液的浓缩管32、33分别连通浓缩室52、53。本领域技术人员均理解，电渗析装置还包括位于两侧的两个极室41、42。

进料口11、12、13、14通入水，进料口21、22、23分别通入含有二元酸盐的混合物、含有1，5-戊二胺盐的混合物、含有二元酸盐的混合物。

实施例2

己二酸戊二胺盐的制备

(1)取1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液备用(其中1,5-戊二胺离子的浓度为7wt％，pH值为6.5，1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液颜色：深褐色，购买自凯赛(金乡)生物材料有限公司)。

用己二酸与氨在水中反应，配置己二酸铵溶液(己二酸铵溶液中己二酸铵的质量浓度是10wt％，PH值为6.8。)

(2)将己二酸铵溶液和1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液经过如实施1的电渗析装置的淡化室，其中，通入1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的淡化室62与通入己二酸铵溶液的淡化室61、63间隔排列。极室41和极室42中通入5wt％的硫酸钠水溶液。电渗析时的温度为25℃，电压为120V，电渗析装置的膜片为聚偏氟乙烯膜片200对，膜面电阻为3.0Ω/cm²，离子交换容量为0.9meq/g。当淡化室62中1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的的电导率达到300μS/cm以下时，反应终止。从连通浓缩室53的浓缩液管33得到己二酸戊二胺盐溶液。从连通浓缩室52的浓缩液管32得到硫酸铵溶液。

具体操作为：进料口11、12、13、14分别通入水，进料口21、22、23分别通入己二酸铵溶液、1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液和己二酸铵溶液。进料口11、12、13、14分别连通浓缩室51、52、53、54，进料口21、22、23分别连通淡化室61、62、63。淡化室中1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的流量是15吨/h，淡化室中1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的流量和浓缩室中水的流量之比为1:0.7。至于淡化室中己二酸铵溶液的流量，只要保证淡化室中己二酸根的摩尔数是与其间隔排列的淡化室中1,5-戊二胺离子的摩尔数的1倍以上即可。

(3)将从浓缩液管33得到的己二酸戊二胺盐溶液旋蒸除水，至溶液中水和己二酸戊二胺盐的质量比为0.3：1，然后降温至25℃，过滤，得己二酸戊二胺盐。

实施例3

癸二酸戊二胺盐的制备

(1)取1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液(其中1,5-戊二胺离子的浓度为4wt％，pH值为6.5，颜色：深褐色，购买自凯赛(金乡)生物材料有限公司)；

用癸二酸与氨在水中反应，配置癸二酸铵溶液(癸二酸铵溶液中癸二酸铵的浓度为7.9wt％，PH值为7.0)。

(2)将癸二酸铵溶液和1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液经过如实施1的电渗析装置的淡化室，其中，通入1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的淡化室62与通入癸二酸铵溶液的淡化室61、63间隔排列。极室41和极室42中通入5wt％的硫酸钠水溶液。电渗析时的温度为25℃，电压为120V，电渗析装置的膜片为聚偏氟乙烯膜片200对，膜面电阻为3.0Ω/cm²，离子交换容量为0.9meq/g。当淡化室62中1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的电导率达到300μS/cm以下时，反应终止。从连通浓缩室53的浓缩液管33得到癸二酸戊二胺盐溶液。从连通浓缩室52的浓缩液管32得到硫酸铵溶液。

具体操作为：进料口11、12、13、14分别通入水，进料口21、22、23分别通入癸二酸铵溶液、1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液和癸二酸铵溶液。进料口11、12、13、14分别连通浓缩室51、52、53、54，进料口21、22、23分别连通淡化室61、62、63。淡化室中1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的流量是15吨/h，淡化室中1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的流量和浓缩室中水的流量之比为1:0.7。至于淡化室中癸二酸铵溶液的流量，只要保证淡化室中癸二酸根的摩尔数是与其间隔排列的淡化室中1,5-戊二胺离子的摩尔数的1倍以上即可。

(3)将从浓缩液管33得到的癸二酸戊二胺盐溶液旋蒸除水，至溶液中水和癸二酸戊二胺盐的质量比为0.3：1，然后降温至25℃，过滤，得癸二酸戊二胺盐。

实施例4

十二碳二酸戊二胺盐的制备

(1)取1,5-戊二胺的硫酸盐的酶转化液(其中1,5-戊二胺离子的浓度为4wt％，pH值为6.5，颜色：深褐色，购买自凯赛(金乡)生物材料有限公司)；

用十二碳二元酸发酵液(购买自凯赛(金乡)生物材料有限公司)与氨在水中反应，配置十二碳二酸铵溶液，经陶瓷膜过滤，过滤温度为45℃，得到澄清的十二碳二酸铵溶液(十二碳二酸铵溶液中十二碳二酸铵的浓度为9wt％，PH值为7.1)。

(2)将十二碳二酸铵溶液和1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液经过如实施1的电渗析系统装置的淡化室，通入1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的淡化室62与通入十二碳二酸铵溶液的淡化室61、63间隔排列。极室41和极室42中通入5％的硫酸钠水溶液。电渗析时的温度为25℃，电压为120V，电渗析装置的膜片为聚偏氟乙烯膜片200对，膜面电阻为3.0Ω/cm²，离子交换容量为0.9meq/g。当淡化室62中1,5-戊二胺硫酸盐淡化室的电导率达到300μS/cm以下时，反应终止。电渗析后，从连通浓缩室53的浓缩液管33得到十二碳二酸戊二胺盐溶液。从连通浓缩室52的浓缩液管32得到硫酸铵溶液。

具体操作为：进料口11、12、13、14分别通入水，进料口21、22、23分别通入十二碳二酸铵溶液、1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液和十二碳二酸铵溶液。进料口11、12、13、14分别连通浓缩室51、52、53、54，进料口21、22、23分别连通淡化室61、62、63。淡化室中1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的流量是15吨/h，淡化室中1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液的流量和浓缩室中水的流量之比为1:0.7。至于淡化室中十二碳二酸铵溶液的流量，只要保证淡化室中十二碳二酸根的摩尔数是与其间隔排列的淡化室中1,5-戊二胺离子的摩尔数的1倍以上即可。

(3)将从浓缩液管33得到的的十二碳二酸戊二胺盐溶液旋蒸除水，使水和十二碳二酸戊二胺盐的质量比为0.3：1，然后降温至25℃，过滤，得到十二碳二酸戊二胺盐。

实施例5

将实施例1的浓缩液管32得到硫酸铵溶液经活性炭脱色、过滤后，得到澄清的硫酸铵溶液，用作发酵法制备1,5-戊二胺的氮源。发酵方法为本领域技术人员公知的。可参照公开号为CN 104561221A的中国发明专利实施例1。

从本发明电渗析后得到的无机酸盐，可以套用到下一次1，5-戊二胺发酵过程中。本工艺是一个无污染、原子高效利用的工艺，基本没有废弃物的产生。

对比例1

将650g1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液(戊二胺离子的浓度为4wt％，pH值为6.5，颜色：深褐色，购买自凯赛(金乡)生物材料有限公司)，加入20g氢氧化钠，控制温度在65℃，搅拌90分钟，在压力为-0.095MPa旋转蒸发仪上蒸发，逐步提高加热的温度到180℃，收集含有戊二胺的水蒸气，得到戊二胺溶液。将戊二胺溶液进一步提取纯化后用于制备聚合级聚酰胺的原料。

1,5-戊二胺硫酸盐酶转化液提取戊二胺后，瓶底残留的含有菌体、蛋白、糖等的析出物粘稠、流动性差，析出物中含有的硫酸盐无法通过简单的脱过滤操作后用作下一次戊二胺发酵过程中硫酸盐和氮源。

效果实施例1

实施例2-4制备的二元酸戊二胺盐溶解在水中，制得浓度为0.1％(m/V)的溶液，该溶液在吸收池厚度为5cm时，279nm下检测的UV指数和色度，如表1所示。

表1：二元酸戊二胺盐溶液的UV指数、色度测试结果表

	UV指数/10<sup>-3</sup>	色度/比色
			实施例2	0.268	18
实施例3	0.273	18
			实施例4	0.270	18

本发明通过电渗析直接制备了纯化的二元酸戊二胺盐。由表1可知，电渗析法制备的二元酸戊二胺盐具有杂质少、色度低的特点。

效果实施例2

将100升聚合釜用氮气置换空气，并将二元酸戊二胺盐的溶液在聚合釜中聚合，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应聚酰胺。

向聚合釜内充入氮气至压力0.5MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。检测树脂的各项指标，结果如表2所示。

对比例2

将聚合级癸二酸(纯度99.9％，市售，凯赛生物产业有限公司)和聚合级1,5-戊二胺(纯度99.9％，市售，凯赛(金乡)生物科技材料有限公司)，溶解，形成癸二酸戊二胺盐溶液，按照如上方法制备得到聚酰胺，检测树脂的各项指标。

表2：聚酰胺性能测试结果表

由表2可知，本发明的制备方法制备的二元酸胺盐经聚合得到的聚合物，其性能能够与现有聚合级二元酸和聚合级胺聚合得到的产品的性能相媲美。

本发明与现有常规的先制备聚合级二元酸和聚合级二元胺，是完全不同的两个工艺思路由此，并且在保证终产品质量的基础上，大大减少了提取纯化步骤，节约了能源、人工和成本。

Claims

1.一种二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，包括：将含有1，5-戊二胺盐的混合物和含有二元酸盐的混合物分别通入电渗析装置的淡化室，通入含有1，5-戊二胺盐的混合物的淡化室和通入含有二元酸盐的混合物的淡化室间隔排列；从连通所述电渗析装置的浓缩室的部分浓缩管中得到纯化的二元酸胺盐溶液。

2.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，所述含有1，5-戊二胺盐的混合物包括：戊二胺盐的发酵液；和/或，戊二胺盐的发酵液的处理液；和/或，戊二胺盐的酶转化液；和/或，戊二胺盐的酶转化液的处理液；和/或，戊二胺盐溶于水形成的溶液。

3.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，所述含有二元酸盐的混合物包括：二元酸铵盐的发酵液；和/或，二元酸铵盐的发酵液的处理液；和/或，二元酸铵盐溶于水形成的溶液；和/或，由(1)二元酸的发酵液，或(2)二元酸的发酵液的处理液，或(3)二元酸溶于水形成的溶液中的一种与氨或碱反应得到的溶液。

4.根据权利要求1或2所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，所述1，5-戊二胺盐的阴离子包括SO₄ ^2-、Cl^-、PO₄ ^3-、HPO₄ ^2-、H₂PO₄ ^-、CO₃ ^2-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-中任意一种或几种的组合。

5.根据权利要求1或3所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，二元酸盐是C₄-C₁₈的脂肪族二元羧酸的盐中的任意一种或几种的组合，所述二元羧酸的羧基都位于两端。

6.根据权利要求5所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，所述二元酸盐为二元酸铵盐；优选地，所述二元酸铵盐为结构式H₄NOOC(CH₂)_nCOONH₄表示的化合物中的任意一种或几种的组合，其中2≤n≤16。

7.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，将含有1，5-戊二胺盐的混合物通入所述电渗析装置的淡化室前进行固液分离，和/或脱色，和/或浓缩。

8.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，将含有二元酸盐的混合物通入所述电渗析装置的淡化室前进行固液分离，和/或脱色，和/或浓缩。

9.根据权利要求1或7所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，通入淡化室中的含有1，5-戊二胺盐的混合物中1，5-戊二胺离子的含量为20％以下，和/或通入淡化室中的含有1，5-戊二胺盐的混合物的pH值为6-9。

10.根据权利要求1或8所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，通入淡化室中的含有二元酸盐的混合物的pH值为5-9，优选为6.5-7.5。

11.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，电渗析时的温度为15-35℃，优选18-25℃。

12.根据权利要求1或11所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，电渗析时的电压为80-250V，优选为110-250V。

13.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，电渗析时，向所述电渗析装置的浓缩室中通入水。

14.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，电渗析时，淡化室中二元酸根的摩尔数是与其间隔排列的淡化室中1，5-戊二胺离子的摩尔数的1倍以上。

15.根据权利要求1或11所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，所述电渗析的反应终点为：通入含有1，5-戊二胺盐的混合物的淡化室中溶液的电导率达到3000μS/cm以下，优选1000μS/cm以下，优选500μS/cm以下。

16.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，包括将电渗析后得到的纯化的二元酸胺盐溶液结晶、分离，得到二元酸胺盐的步骤。

17.根据权利要求1所述的二元酸胺盐的制备方法，其特征在于，从连通所述电渗析装置的浓缩室的部分浓缩管中得到无机酸盐溶液，将所述无机酸盐溶液用于下一次发酵制备1，5-戊二胺，和/或发酵制备二元酸。

18.一种二元酸胺盐溶液，其特征在于，使用权利要求1-15、权利要求17中任一项所述方法制备得到。

19.一种二元酸胺盐，其特征在于，使用权利要求16所述方法制备得到。

20.一种聚合物，其特征在于，聚合单体的原料包括权利要求18所述的二元酸胺盐溶液或权利要求19所述的二元酸胺盐。