CN105753718A - 一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法及纯化的尼龙盐 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纯化的尼龙盐，包括二元胺与二元羧酸形成的盐，所述二元胺至少包括1,5?戊二胺，其中，所述尼龙盐中杂质2,3,4,5?四氢吡啶的含量小于0.1wt％，所述含量以所述1,5?戊二胺的重量为基准。本发明还提供了一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5?四氢吡啶的方法。本发明的纯化的尼龙盐与现有的尼龙盐相比，具有含杂质少，特别是2,3,4,5?四氢吡啶含量低的特点，有效的解决了后续聚合得到的尼龙黄变问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的方法，具体为一种可将尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量控制在较低范围内的方法及所得的纯化的尼龙盐。
背景技术
聚酰胺是一类重要的纺织材料和工程塑料。以戊二胺(即1,5-戊二胺，或1,5-二氨基戊烷)为单体制备的聚酰胺系列产品如聚酰胺56，聚酰胺510，聚酰胺512等可以应用于纺织、电子电器、机械设备、汽车部件等日常生产生活的多个方面。
尼龙可以由二元胺和二元酸直接缩聚制成，也可先由聚合单体生产尼龙盐，再将尼龙盐进行聚合。该聚合反应通常需要在高达200℃以上的温度下进行，因此尼龙盐中微量的杂质，特别是含有不饱和官能团且易氧化的化合物，容易在高温聚合的过程中发生化学反应而黄变，进而对尼龙的颜色和品质造成影响。此外，包含单个氨基、羧基官能团的化合物，在聚合反应中，可作为链终止剂，会阻止聚合的进一步进行，降低尼龙的分子量，进而对尼龙的生产和性能造成影响。因此生产高质量的尼龙盐是生产高品质尼龙聚合物的前提。
尼龙盐的质量受很多因素影响，例如生产工艺、原料种类和生产方式等。而确定和控制尼龙盐中关键杂质的含量对保证尼龙产品的合格生产更为直接和重要。
2,3,4,5-四氢吡啶可以是戊二胺在制备过程会产生的杂质，而专利JP2012106935提示了成品1,5-戊二胺在储存过程中也会产生2,3,4,5-四氢吡啶等杂质。2,3,4,5-四氢吡啶常温下为无色液体，存在于戊二胺或其水溶液中不会对戊二胺的颜色等有明显影响。在分子结构上，2,3,4,5-四氢吡啶与戊二胺同为有机胺类化合物，属于含有一个双键的一元胺，在尼龙聚合过程中，作为一元胺的四氢吡啶会起到链中止剂的作用，阻止聚合反应的进行，影响聚合物的分子量，从而影响聚酰胺的机械性能。另一方面，四氢吡啶中的双键易于被氧化，会使聚酰胺颜色变黄，使得尼龙产品的外观品质不合格。
因此，为了提高聚合物的质量，必须控制其中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的含量。一方面，当使用市售或另外单独纯化的戊二胺作为原料制备尼龙盐时，可通过直接纯化该戊二胺来去除原料中的2,3,4,5-四氢吡啶杂质，然而在后续形成尼龙盐的步骤中或是形成尼龙盐之后，仍会有2,3,4,5-四氢吡啶杂质形成，使得上述通过直接纯化戊二胺去除2,3,4,5-四氢吡啶杂质来实现对尼龙盐和尼龙质量的控制并不非常有效。另一方面，单独对戊二胺原料进行纯化也增加了工艺的步骤和复杂程度，需要另外单独开发纯化戊二胺的设备和工艺路线，从而十分不利于工艺上尼龙盐生产成本的控制。
综上所述，如何直接从尼龙盐中去除2,3,4,5-四氢吡啶等杂质已成为尼龙生产中的一个关键问题。现有技术JP2012106935虽提示了减少1,5-戊二胺及其盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的保存方法，但并未给出去除该杂质的方法。因此，为确保尼龙产品的品质，亟需一种可去除尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶杂质的方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，提供能够满足聚合所需的原料，本发明提供了一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法及纯化的尼龙盐。
一种纯化的尼龙盐，包括二元胺与二元羧酸形成的盐，所述二元胺至少包括1,5-戊二胺，其中，所述尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.1wt％，所述含量以所述1,5-戊二胺的重量为基准。
根据本发明的一实施方式，其中所述二元胺包括C4～C18的脂肪族二元胺以及芳香族二元胺中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，其中所述二元羧酸包括C4～C18的脂肪族二酸、芳香族二酸以及杂环二酸中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，其中所述二元羧酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、对苯二甲酸、呋喃二羧酸中的一种或多种。
根据本发明的另一实施方式，其中所述杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.05wt％。
根据本发明的另一实施方式，其中所述杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.03wt％。
本发明还提供了一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法，包括，提供一待纯化尼龙盐；将所述待纯化尼龙盐经吸附剂处理，得到纯化的尼龙盐，其中，构成所述尼龙盐的二胺至少包括1,5-戊二胺。
根据本发明的一实施方式，其中所述纯化的尼龙盐中，杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.1wt％。
根据本发明的另一实施方式，其中所述吸附剂处理步骤包括，搅拌状态下将所述吸附剂加入所述待纯化尼龙盐的水溶液中，保持溶液温度为20℃～100℃，分离所述吸附剂，得到所述纯化的尼龙盐。
根据本发明的另一实施方式，其中所述吸附剂处理步骤包括，将所述待纯化尼龙盐的水溶液通过填充有所述吸附剂的吸附柱，收集所述吸附柱的含尼龙盐的流出液，得到所述纯化的尼龙盐。
根据本发明的另一实施方式，其中所述吸附剂选自大孔吸附树脂或活性炭，所述吸附剂优选为非极性大孔吸附树脂或木质大孔活性炭。
根据本发明的另一实施方式，其中所述吸附剂的用量为1～20wt％，优选为1～12wt％，以所述1,5-戊二胺的重量为基准。
根据本发明的另一实施方式，其中制备所述待纯化尼龙盐的步骤包括：将二元羧酸加入到含有1,5-戊二胺的二元胺水溶液中，并调节溶液的pH值为5.0～9.5。
本发明提供的尼龙盐与现有的尼龙盐相比，具有含杂质少，特别是2,3,4,5-四氢吡啶含量低的特点，有效的解决了后续聚合得到的尼龙黄变问题。
具体实施方式
体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
本发明提供了一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法，通过该方法可以将尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量控制在0.1wt％以内，为获得合格的尼龙产品奠定了良好的基础。
本发明的方法包括：提供一待纯化尼龙盐；将该待纯化尼龙盐经吸附剂处理后，得到纯化的尼龙盐。
根据本发明的方法制得的纯化的尼龙盐，2,3,4,5-四氢吡啶的含量优选不高于0.05wt％，更优选为不高于0.03wt％。本发明中所涉及的2,3,4,5-四氢吡啶的含量以气相色谱归一化法检测，并以相对于尼龙盐中戊二胺原料的重量百分含量计。此外，本发明中的戊二胺均指1,5-戊二胺。
本发明中，待纯化尼龙盐包括二元胺与二元羧酸形成的盐，所述二元胺至少包括1,5-戊二胺。
除1,5-戊二胺以外，该二元胺还可以包括脂肪族二元胺，例如丁二胺，己二胺，庚二胺，辛二胺，壬二胺，癸二胺；也可以包括芳香族二胺，例如对苯二胺，邻苯二胺，间苯二胺等。
本发明中用于制备待纯化尼龙盐的二元羧酸可以是直链二元酸，例如C4～C18的二元酸，包括但不限于丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二元酸，也可以是芳香族二元酸，如对苯二甲酸、邻苯二甲酸，间苯二甲酸，还可以是杂环二元酸，如呋喃二羧酸。
本发明中还可能包括其他单体参与成盐，例如6-氨基己酸(CAS号：60-32-2)，11-氨基十一烷酸(CAS号:2432-99-7)、12-氨基十二烷酸(CAS号：693-57-2)等氨基酸。
本发明对用于制备待纯化尼龙盐的戊二胺原料的制备方法没有特别限定，其可以通过发酵或酶转化的生物法制得，如日本专利JP2008193898A公开了以赖氨酸碳酸盐水溶液作为底物来进行酶催化得到戊二胺；专利CN102782146A公开了以酶转化的方法将赖氨酸盐酸盐转化为戊二胺的方法；专利CN102844440A公开了利用棒状杆菌发酵制备戊二胺的方法。戊二胺原料也可以通过赖氨酸脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，进而提取出戊二胺(可参考JP200400114A)；还可以通过基因技术，在能够生成赖氨酸的菌株中上调赖氨酸脱羧酶的表达，或重组表达赖氨酸脱羧酶，可以在发酵过程中使产生的赖氨酸同步转化为戊二胺，直接发酵得到戊二胺发酵液(可参考一步法生产1,5-戊二胺谷氨酸棒杆菌基因工程菌的构建，牛涛等，中国生物工程杂志，2010，30(8):93-99)。
本发明的戊二胺还可以通过化学法制备，例如须山正等人(赖氨酸的脱羧方法(第四版)，药学杂志(アミノ酸の脱炭酸(第4報)，藥學雜誌)，Vol.85(6)，P531-533，1965)公开了用赖氨酸在含四氢化萘过氧化物的环己醇中经煮沸制得戊二胺。专利特开昭60-23328公开了以2-环乙烯酯类的乙烯酮类化合物为催化剂，由赖氨酸作为原料来制造戊二胺的方法。
本发明中的纯化的尼龙盐可以仅包含一种尼龙盐，例如一种脂肪结构的尼龙盐(-OOC(CH2)nCOOH3N(CH2)5NH3 +，n＝0～18)，具体可以为丁二酸戊二胺盐、己二酸戊二胺盐、癸二酸戊二胺盐或十二碳二羧酸戊二胺盐；例如一种含芳香结构的尼龙盐，具体可以为对苯二甲酸戊二胺盐。也可以包含两种或两种以上不同的戊二胺尼龙盐。上述纯化的尼龙盐还可包括添加在戊二胺尼龙盐中的其他的尼龙盐或聚合单体，例如尼龙66盐，己内酰胺，6-氨基己酸等。
本发明对待纯化尼龙盐的制备方法没有特别的限制，可以采用任何公知的方法。
在本发明的一实施方式中，将有机二元羧酸加入含有戊二胺的二胺水溶液中，直到溶液中pH值为5.0～9.5，得到待纯化尼龙盐水溶液。在本发明的另一实施方式中，先将二元羧酸与二元胺称量后混合，再将该混合物加入水中，制得待纯化尼龙盐。在本发明的另一实施方式中，将部分二元羧酸与二元胺称量后混合，加入水中反应，然后再加入剩余的二元羧酸或二元胺，制得待纯化尼龙盐。
此外，待纯化尼龙盐并非都由二胺和二酸的纯品所制备。例如EP1482055A1公开了用己二酸作为pH调节剂控制赖氨酸脱羧酶转化生产戊二胺过程的pH值，然后结晶得到待纯化尼龙盐；JP2004208646A公开了将赖氨酸脱羧酶与赖氨酸二羧酸盐进行酶反应得到戊二胺二羧酸盐粗品；在专利JP20030001871和US20050003497A1中，也是由己二酸直接加入戊二胺的酶转化液中生产尼龙盐。
本发明中，制备待纯化尼龙盐的戊二胺可以是戊二胺粗品，也可以是戊二胺粗品的水溶液。
戊二胺粗品，指从戊二胺发酵液、酶转化液、盐溶液中得到的戊二胺水/有机溶液通过蒸发、精馏等精制方法得到的纯度在98％以上的产品。
戊二胺粗品水溶液，指从戊二胺发酵液、酶转化液或者化学法得到的戊二胺盐溶液进一步加碱得到的游离戊二胺含量在10wt％以上的水溶液。戊二胺粗品水溶液也可以通过戊二胺粗品溶解于水得到。
戊二胺水溶液也可以通过进一步的浓缩，得到浓度更高的戊二胺溶液。因浓度过低的尼龙盐在聚合时能耗成本过高，工业上尼龙盐的浓度一般都控制在40wt％以上。因此，本发明中戊二胺水溶液的浓度优选为15wt％以上。在本发明的一实施方式中，10wt％的戊二胺水溶液，可通过浓缩蒸发，得到浓度为25wt％的戊二胺溶液。
本发明对待纯化尼龙盐溶液的浓度，没有特别的要求，尼龙盐能均匀地溶解在溶液中即可。一般而言，戊二胺盐溶液中，成盐的戊二胺的浓度不低于10wt％，不高于30wt％(以溶液重量为基准计算)。
本发明中的待纯化尼龙盐溶液的pH为5.0～9.5，优选6.0～8.5，更优选pH为7～8.5。
本发明中，用于处理待纯化尼龙盐溶液的吸附剂可以为活性炭、吸附树脂，优选为木质大孔颗粒活性炭、木质大孔粉末活性炭或非极性大孔吸附树脂，该吸附剂用于除去待纯化尼龙盐溶液中的2,3,4,5-四氢吡啶。
本发明对待纯化尼龙盐水溶液与吸附剂接触的形式，没有特别的限定，可以采用任何现有的方式。在本发明的一实施方式中，将吸附剂直接加入待纯化尼龙盐的水溶液中搅拌一段时间后，将吸附剂与尼龙盐溶液分离；在本发明的另一实施方式中，将吸附剂装填到柱中，将待纯化尼龙盐溶液过柱后收集含尼龙盐的流出液。
经过吸附剂吸附处理后，可以通过离心、过滤等常规的固液分离方法将吸附剂和尼龙盐溶液分离，得到纯化的尼龙盐溶液，在该溶液中，2,3,4,5-四氢吡啶的含量大幅度的降低，可以达到聚合工艺的要求。
本发明对吸附剂作用于待纯化尼龙盐的温度没有特别的要求，一般室温(20℃)到100℃下均可以进行，优选为室温到70℃，该温度具体可以为30℃、60℃、70℃或90℃。
本发明中，吸附剂的用量与待纯化尼龙盐溶液的来源、2,3,4,5-四氢吡啶的含量、吸附的条件等有很大的关系。吸附剂的使用量可以为1wt％～20wt％(相对于制备尼龙盐时加入的原料戊二胺的重量)之间，优选为1wt％～12wt％。
本发明的纯化的尼龙盐溶液制备聚合物的方法可以采用任何公知的技术。本领域技术人员应可以确定具体的工艺参数，并根据具体的需要选择添加其他的助剂。
需特别指出说明书提及的参考文献包括专利文献、非专利文献应视为本发明的一部分。
下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，实施例仅用于理解本发明的构思，本发明的保护范围并非局限于本文中所列出的实施例。
实施例和比较例中所用的试样等物质的制备方法和测定方法如下所述：
1、戊二胺和2,3,4,5-四氢吡啶的检测方法：
参见CN102782146A，采用气相色谱归一化法。
2、尼龙颜色检测方法：
GB-T 2409-1980，采用KONICA MINOLTA CM-3600A设备。
本发明的戊二胺粗品水溶液，如没有特别指明则可根据专利PCT/CN2013/071044、PCT/CN 2013/071045、JP 2009096796A、JP 2009131239A等所提供的方法制备得到。
实施例1 戊二胺己二酸盐
将10wt％的1,5-戊二胺水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa(表压)，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到1,5-戊二胺含量为20wt％的1,5-戊二胺浓缩水溶液。
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40kg上述1,5-戊二胺浓缩水溶液，搅拌下加热溶液至60℃，并向该溶液中加入己二酸(中石油辽阳石油化工公司，下同)调节溶液pH为7.5，制得待纯化的戊二胺己二酸尼龙盐溶液。
取样分析上述待纯化尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.42wt％(归一化法)。
在上述戊二胺己二酸盐粗品溶液中加入0.4公斤木质大孔粉末活性炭(上海九牛实业有限公司，简称上海九牛)，氮气保护，60℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸尼龙盐溶液。
用GC检测纯化的戊二胺己二酸盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于戊二胺的含量为0.06％(归一化法)。
实施例2 戊二胺癸二酸盐
将5wt％的1,5-戊二胺水溶液在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到1,5-戊二胺含量为15wt％的戊二胺浓缩水溶液。
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入50kg上述1,5-戊二胺浓缩水溶液，搅拌下加热溶液至60℃，并向该溶液中加入癸二酸(河北衡水东风化工有限责任公司)调节溶液pH为8.5，制得待纯化的戊二胺癸二酸盐溶液。
取样分析上述待纯化尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.24％(归一化法)。
在上述戊二胺癸二酸盐粗品溶液中加入0.9公斤木质大孔粉末活性炭(江阴市金利达化工有限公司)，氮气保护，60℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺癸二酸盐溶液。
用GC检测纯化的戊二胺癸二酸尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.05％(归一化法)。
实施例3 戊二胺己二酸盐
将10wt％的1,5-戊二胺水溶液(含有4％丁醇)在单效蒸发器里浓缩，蒸发压力为-0.09MPa，用121℃蒸汽加热，浓度逐步提高，得到1,5-戊二胺含量为25wt％的1,5-戊二胺浓缩水溶液(含丁醇0.8％)。
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40kg上述1,5-戊二胺浓缩水溶液，搅拌下加热至40℃，并向该溶液中加入己二酸调节溶液pH为8.2，制得待纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
取样分析上述待纯化尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.35％(归一化法)。
在上述戊二胺己二酸盐粗品溶液中加入1公斤木质大孔粉末活性炭(上海九牛)，氮气保护，60℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测纯化的戊二胺己二酸盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.07％(归一化法)。
实施例4 戊二胺己二酸盐
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入7.5kg1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.31％)和50kg水，30℃下，再向成盐釜中加入己二酸，调节成盐釜中溶液的pH值为6.5，溶液完全澄清，制得待纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
在上述待纯化的戊二胺己二酸盐溶液中加入0.75公斤木质大孔粉末活性炭(江阴市金利达化工有限公司)，氮气保护，30℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测纯化的戊二胺己二酸盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.09％(归一化法)。
实施例5 戊二胺十二碳二酸盐
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入6kg 1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.31％)和50kg水，70℃下，向成盐釜中加入十二碳二酸(山东凯赛生物科技材料有限公司)，调节成盐釜中溶液的pH值为7.2，溶液完全澄清，制得待纯化的戊二胺十二碳二酸盐溶液。
在上述待纯化尼龙盐溶液中加入0.12公斤木质大孔粉末活性炭(上海九牛)，氮气保护，70℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺十二碳二酸盐溶液。
用GC检测上述纯化的戊二胺十二碳二酸尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.06％(归一化法)。
实施例6 戊二胺己二酸盐
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg 1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.28％)和50kg水，70℃下，向成盐釜加入己二酸，调节成盐釜溶液的pH值为7.8，溶液完全澄清，制得待纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
在上述待纯化的戊二胺己二酸盐溶液中加入2.4公斤木质大孔粉末糖用活性炭(中国林业科学研究院林产化学工业研究所)，氮气保护，70℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测纯化的戊二胺己二酸尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量0.02％(归一化法)。
实施例7 混合尼龙盐
将搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入5kg纯水，然后加入1.33kg 1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.31％)，搅拌，加入1.90kg己二酸，再加入6-氨基己酸2.0kg，溶液pH值7.1，制得待纯化尼龙盐水溶液。
在上述待纯化尼龙盐溶液中加入0.0133公斤的木质大孔粉末活性炭，氮气保护，70℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的尼龙盐溶液。
用GC检测纯化的尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.04％(归一化法)。
实施例8 混合尼龙盐
将瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入25kg纯水，然后加入5.55kg 1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.31％)，搅拌，加入5.95kg己二胺(罗地亚集团)，搅拌，再加入己二酸约15.41kg，溶液pH值为7.1，制得待纯化尼龙盐水溶液。
在上述待纯化尼龙盐溶液中加入0.25公斤的木质大孔粉末活性炭，氮气保护，90℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的尼龙盐溶液。
用GC检测纯化的尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.03％(归一化法)。
实施例9 混合尼龙盐
将瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入40.56kg的1,5-戊二胺水溶液(1,5-戊二胺浓度26.04wt％，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量为0.31％)，加入7.55kg己二酸，再加入十二碳二元酸，调节pH值7.2，制得待纯化尼龙盐水溶液。
在上述待纯化尼龙盐溶液中加入1.27公斤的木质大孔颗粒活性炭，氮气保护，80℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的尼龙盐溶液。
用GC检测纯化的尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.02％(归一化法)。
实施例10 混合尼龙盐
将瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入5kg纯水，然后加入1.33kg 1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.31％)，搅拌，加入1.90kg己二酸，再加入6-氨基己酸2.0kg，溶液pH值7.1，制得待纯化尼龙盐水溶液。
在上述待纯化尼龙盐溶液中加入1.0公斤的木质大孔颗粒活性炭，氮气保护，70℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的尼龙盐溶液。
用GC检测纯化的尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.04％(归一化法)。
实施例11 混合尼龙盐
将瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入25kg纯水，然后加入5.55kg1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.31％)，搅拌，加入5.95kg己二胺(罗地亚集团)，搅拌，再加入己二酸约15.41kg，溶液pH值为7.1，制得待纯化尼龙盐水溶液。
在上述待纯化尼龙盐溶液中加入0.55公斤的非极性大孔吸附树脂(苏青牌)，氮气保护，90℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的尼龙盐溶液。
用GC检测纯化的尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.06％(归一化法)。
实施例12 戊二胺己二酸盐
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg 1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.28％)和50kg水，70℃下，加入己二酸，调节pH值7.8，制得待纯化尼龙盐水溶液。
将上述待纯化尼龙盐水溶液以2BV/h的速度加入到直径3cm、高60cm、装填有350mL非极性大孔吸附树脂(Rohm Hass公司产品)的分离柱中，流速2BV/h。收集洗脱液，得到纯化的尼龙盐溶液。
用GC检测上述纯化的尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.05％(归一化法)。
实施例13 戊二胺己二酸盐
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg 1,5-戊二胺(按照专利特开昭60-23328公开的方法得到，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为1.49wt％)和50kg水，70℃下，加入己二酸，调节pH值7.9，制得待纯化尼龙盐水溶液。
在上述待纯化尼龙盐溶液中加入2公斤木质大孔粉末活性炭(上海九牛)，氮气保护，90℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测纯化的戊二胺己二酸盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.08％(归一化法)。
实施例14 戊二胺己二酸盐
按照JP2004208646A公开的方法得到待纯化的己二酸戊二胺盐(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.33wt％)，投入水中形成30wt％浓度的水溶液30kg。
在上述溶液中加入0.24公斤木质大孔粉末活性炭(上海九牛)，氮气保护，60℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测纯化的戊二胺己二酸盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.10％(归一化法)。
实施例15 戊二胺己二酸盐
按照EP1482055A1公开的方法得到待纯化的己二酸戊二胺盐(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.41wt％)，投入水中形成40wt％浓度的水溶液50kg。
在上述溶液中加入0.44公斤木质大孔粉末糖用活性炭(中国林业科学研究院林产化学工业研究所)，氮气保护，70℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的纯化的戊二胺己二酸盐溶液。
用GC检测纯化的戊二胺己二酸盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.09％(归一化法)。
实施例16 戊二胺对苯二甲酸盐
取6kg戊二胺对苯二甲酸盐(山东凯赛，其2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.38wt％)，投入水中制得30wt％浓度的水溶液20kg。
将上述待纯化尼龙盐水溶液以2BV/h的速度加入到直径3cm、高60cm、装填有350mL非极性大孔吸附树脂(Rohm Hass公司产品)的分离柱中，流速2BV/h。收集洗脱液，得到纯化的尼龙盐溶液。
用GC检测上述纯化的尼龙盐溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.04％(归一化法)。
对比例1
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg 1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.28％)和50kg水，70℃下，加入己二酸，调节pH值7.8，溶液完全澄清，得戊二胺己二酸盐溶液。
对比例2
将100升搪瓷成盐釜通过抽真空充氮气的方式置换其中空气三遍，并用氮气保护，向成盐釜中加入20kg 1,5-戊二胺(2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺的含量为0.28％)和50kg水，70℃下，加入己二酸，调节pH值7.8，溶液完全澄清，得戊二胺己二酸盐溶液。
在上述戊二胺己二酸盐溶液中加入1.2公斤椰壳颗粒碳(中国林业科学研究院林产化学工业研究所)，氮气保护，70℃温度下，搅拌1小时，滤纸过滤，得到澄清的戊二胺己二酸盐纯化溶液。
用GC检测戊二胺己二酸盐纯化溶液，分析结果显示，2,3,4,5-四氢吡啶相对于1,5-戊二胺含量0.22％(归一化法)。
应用例 聚酰胺的制备
将100升聚合釜用氮气置换空气，并将尼龙盐溶液转移至聚合釜中，油浴温度升至230℃，待釜内压力升至1.73MPa，开始排气，待釜内温度达到265℃时，抽真空至-0.06MPa(真空表压)，保持该真空度20min，制得相应尼龙。
向聚合釜内充入氮气至压力为0.5MPa，开始熔融出料，并利用切粒机造粒。80℃干燥真空干燥8小时后进行检测。将实施例1-16及对比例1、2所得的尼龙盐根据上述方法制得聚酰胺，检测所得聚酰胺的黄色指数，结果示于表1。
表1
| 2,3,4,5-四氢吡啶含量 | 尼龙黄色指数 | |
| 实施例1 | 0.06％ | 4 |
| 实施例2 | 0.05％ | 4 |
| 实施例3 | 0.07％ | 5 |
| 实施例4 | 0.09％ | 6 |
| 实施例5 | 0.06％ | 4 |
| 实施例6 | 0.02％ | 2 |
| 实施例7 | 0.04％ | 3 |
| 实施例8 | 0.03％ | 3 |
| 实施例9 | 0.02％ | 2 |
| 实施例10 | 0.04％ | 4 |
| 实施例11 | 0.06％ | 5 |
| 实施例12 | 0.05％ | 5 |
| 实施例13 | 0.08％ | 6 |
| 实施例14 | 0.10％ | 6 |
| 实施例15 | 0.09％ | 6 |
| 实施例16 | 0.04％ | 4 |
| 对比例1 | 0.28％ | 15 |
| 对比例2 | 0.22％ | 13 |
表1列出了本发明实施例及对比例制得的尼龙盐中的2,3,4,5-四氢吡啶含量，及由上述尼龙盐聚合制得的尼龙的黄色指数。由表1所提供的数据可知，通过本发明的方法制得的纯化的尼龙盐中2,3,4,5-四氢吡啶的含量均在0.1wt％以内，由该尼龙盐聚合生成的尼龙较现有技术的尼龙，黄色指数大幅度下降，品质得到了明显的改善。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (13)
1.一种纯化的尼龙盐，包括二元胺与二元羧酸形成的盐，所述二元胺至少包括1,5-戊二胺，其中，所述尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.1wt％，所述含量以所述1,5-戊二胺的重量为基准。
2.根据权利要求1所述的尼龙盐，其中所述二元胺包括C4～C18的脂肪族二元胺以及芳香族二元胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的尼龙盐，其中所述二元羧酸包括C4～C18的脂肪族二酸、芳香族二酸以及杂环二酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的尼龙盐，其中所述二元羧酸选自丁二酸、己二酸、癸二酸、十二碳二酸、对苯二甲酸、呋喃二羧酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的尼龙盐，其中所述杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.05wt％。
6.根据权利要求5所述的尼龙盐，其中所述杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.03wt％。
7.一种去除尼龙盐中杂质2,3,4,5-四氢吡啶的方法，包括，提供一待纯化尼龙盐；将所述待纯化尼龙盐经吸附剂处理，得到纯化的尼龙盐，其中，构成所述尼龙盐的二胺至少包括1,5-戊二胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述纯化的尼龙盐中，杂质2,3,4,5-四氢吡啶的含量小于0.1wt％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述吸附剂处理步骤包括，搅拌状态下将所述吸附剂加入所述待纯化尼龙盐的水溶液中，保持溶液温度为20℃～100℃，分离所述吸附剂，得到所述纯化的尼龙盐。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述吸附剂处理步骤包括，将所述待纯化尼龙盐的水溶液通过填充有所述吸附剂的吸附柱，收集所述吸附柱的含尼龙盐的流出液，得到所述纯化的尼龙盐。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中所述吸附剂选自大孔吸附树脂或活性炭，所述吸附剂优选为非极性大孔吸附树脂或木质大孔活性炭。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述吸附剂的用量为1～20wt％，优选为1～12wt％，以所述1,5-戊二胺的重量为基准。
13.根据权利要求11所述的方法，其中制备所述待纯化尼龙盐的步骤包括：将二元羧酸加入到含有1,5-戊二胺的二元胺水溶液中，并调节溶液的pH值为5.0～9.5。
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