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CN111575001A - 一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿及其制备方法、应用 - Google Patents

一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿及其制备方法、应用 Download PDF

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CN111575001A
CN111575001A CN202010434392.8A CN202010434392A CN111575001A CN 111575001 A CN111575001 A CN 111575001A CN 202010434392 A CN202010434392 A CN 202010434392A CN 111575001 A CN111575001 A CN 111575001A
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CN
China
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organic
inorganic hybrid
hybrid perovskite
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emits
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Application number
CN202010434392.8A
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李瑛�
田冰冰
刘广友
苏陈良
范滇元
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Shenzhen University
Original Assignee
Shenzhen University
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Publication date
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Abstract

本发明公开了一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿及其制备方法、应用，其中，所述有机无机杂化钙钛矿的制备方法包括步骤：将2‑苯基乙胺和甲醇混合，滴加HBr溶液，制备得到溴代苯乙胺；将溴代萘甲基胺、溴代苯乙胺和溴化铅溶解在N，N‑二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，其后，将所述混合溶液滴入不良溶剂中，析出有机无机杂化钙钛矿。本发明中通过将三线态能级低于无机层[PbBr4]2‑激发态能级的典型有机荧光分子萘甲基铵(NEA)掺入到二维的有机无机杂化钙钛矿中，实现了从无机组分到有机三重态的能量转移并生成RTP，实现了二维有机无机杂化钙钛矿中实现RTP的问题。

Description

一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及光电材料领域，尤其涉及一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿及其制备方法、应用。
背景技术
室温磷光(RTP)是在有机分子的三重态激子中产生并辐射到基态的光物理过程，室温磷光因其具有激子衰减速率慢和发光效率高等独特的优势被广泛应用在有机发光、生物光学成像以及光学防伪等领域。常用来产生室温磷光的方法有：通过引入重金属，如Pt和Ir到有机配体中，促进有机与金属间的系间窜越，从而观察到室温磷光；通过使有机分子形成晶体，减小分子震动，从而降低非辐射跃迁，产生室温磷光；或是通过把客体分子掺杂到主体分子中，使得掺杂材料具有较强的磷光发射，产生室温磷光。
目前，一些有机分子如咔唑、苯基膦等在室温磷光领域已被广泛研究，其中，有机无机杂化钙钛矿(ABX3,A＝CH3NH3 +,HC(NH2)2+；B＝Pb2+,Sn2+；X＝Cl-,Br-,I-)具有带隙可调，高的光吸收系数和强的光电转换效率等优点在光电领域受到广泛的关注。有机无机杂化钙钛矿可分为三维有机无机杂化钙钛矿和二维有机无机杂化钙钛矿两种，相较于三维有机无机杂化钙钛矿，二维有机无机杂化钙钛矿由于引入了更大的有机分子，可以增加材料的疏水性，使其在空气中的稳定性有显著提升，但在二维有机无机杂化钙钛矿中进行RTP的研究很少，而且很难实现。本发明中，通过引入大的π共轭有机官能团并将其与无机半导体层[PbBr4]2-结合，有利于产生室温磷光，制备的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿可以拓展其在光学领域的研究。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法、应用，旨在解决现有的二维有机无机杂化钙钛矿中实现RTP比较困难的问题。
本发明的技术方案如下：
一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，包括步骤：
将2-苯基乙胺和甲醇混合均匀，滴加HBr溶液，制备得到溴代苯乙胺；
将萘甲基胺和甲醇混合均匀，滴加HBr溶液，制备得到溴代萘甲基胺；
将溴代萘甲基胺、溴代苯乙胺和溴化铅溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，其后，将所述混合溶液滴入不良溶剂中，析出有机无机杂化钙钛矿。
所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其中，将2-苯基乙胺和甲醇混合均匀，滴加HBr溶液，制备得到溴代苯乙胺的步骤包括：
在0℃条件下，将2-苯基乙胺和甲醇进行混合搅拌，其后，缓慢滴入HBr溶液，得到第一混合溶液；
在60-70℃条件下，蒸发所述第一混合溶液中的溶剂得到白色沉淀物，将所述白色沉淀物用乙醚进行清洗，其后，置于旋转蒸发仪中除去多余的乙醚，并于真空干燥箱中在60-70℃下干燥处理，得到溴代苯乙胺。
所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其中，将萘甲基胺和甲醇混合均匀，滴入HBr溶液，制备得到溴代萘甲基胺的步骤包括：
在0℃条件下，将萘甲基胺和甲醇进行混合搅拌，其后，缓慢滴入HBr溶液，得到第二混合溶液；
在60-70℃条件下，旋转蒸发所述第二混合溶液中的溶剂后得到棕黄色沉淀物，将所述棕黄色沉淀物用乙醚洗涤多次，其后，置于旋转蒸发仪中除去多余的乙醚，并于真空干燥箱中在60-70℃下干燥处理，得到溴代萘甲基胺。
所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其中，将所述混合溶液滴入甲苯溶液中，析出有机无机杂化钙钛矿的步骤包括：
在400r/s的转速条件下，将所述混合溶液滴入甲苯溶液中进行搅拌处理，搅拌时间为30min，制备得到有机无机杂化钙钛矿粉末；
将所述有机无机杂化钙钛矿粉末进行真空抽滤，其后，置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下烘干2h，得到白色的有机无机杂化钙钛矿粉末。
所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其中，在手套箱内将所述混合溶液滴入甲苯溶液中，析出有机无机杂化钙钛矿。
所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其中，所述不良溶剂为甲苯溶液。
一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿，其中采用上述任一所述的制备方法制备而成。
一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的应用，其中，将所述发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿用于制备基于紫外灯的白光发光二极管。
有益效果：本发明提供一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿粉末及其制备方法、应用，通过将三线态能级低于无机层[PbBr4]2-激发态能级的典型有机荧光分子萘甲基铵(NEA)掺入到二维的有机无机杂化钙钛矿中，实现了从无机组分到有机三重态的能量转移并生成RTP，实现了二维有机无机杂化钙钛矿中实现RTP的问题。
附图说明
图1为本发明一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法的流程示意图。
图2为本发明一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法的较佳实施例的操作示意图。
图3为本发明实施例中所制备的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的XRD图。
图4为本发明实施例中所制备的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的扫描电镜图。
图5为本发明实施例中所制备的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的红外光谱图。
图6为本发明实施例中所制备的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的UV和PL图。
图7为本发明实施例中所制备的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的磷光寿命图。
图8为本发明基于实施例3中制备的二维室温磷光钙钛矿(PEA)0.8(NEA)1.2PbBr4制备WLED的流程示意图。
图9为本发明实施例3中所制备的二维室温磷光钙钛矿(PEA)0.8(NEA)1.2PbBr4的WLED发光图谱以及CIE色度图和色温图。
具体实施方式
本发明提供一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法的较佳实施例的流程图，如图所示，包括步骤：
S10、将2-苯基乙胺和甲醇混合均匀，滴加HBr溶液，制备得到溴代苯乙胺；
S20、将萘甲基胺和甲醇混合均匀，滴加HBr溶液，制备得到溴代萘甲基胺；
S30、将溴代萘甲基胺、溴代苯乙胺和溴化铅溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，其后，将所述混合溶液滴入甲苯溶液中，析出有机无机杂化钙钛矿。
基于现有的在二维有机无机杂化钙钛矿(OIHPs)中进行室温磷光的研究很少且很难实现的问题，本实施例中，将三线态能级较低的有机荧光分子萘甲基铵(NEA)作为有机配体引入到二维有机无机杂化钙钛矿(PEA)2PbBr4中得到二维有机无机杂化钙钛矿(PEA)x(NEA)2–xPbBr4，其中，有机分子苯乙胺(PEA)的激发态能量位于3.60eV，而钙钛矿中无机层[PbBr4]2-的激发态能量位于3.08eV，在二维钙钛矿(PEA)2PbBr4中，由于有机分子PEA的三线态能量高于无机部分[PbBr4]2–的能量，导致激子会限定在无机层部分，而有机分子NEA是一种简单的芳香碳，其三线态能量(T1)位于～2.60eV低于无机部分的能量，将会使得无机部分的激子能量转移到有机分子NEA的三线态中从而产生磷光。因此我们将有机荧光分子萘甲基铵(NEA)作为有机配体引入到二维有机无机杂化钙钛矿(PEA)2PbBr4中，可以使得激子从无机组分[PbBr4]2-转移到有机分子NEA的三重态能量并生成RTP。
本实施例中，所述将2-苯基乙胺和甲醇混合均匀，滴加HBr溶液，制备得到溴代苯乙胺的步骤S10具体包括：
S11、在0℃条件下，将2-苯基乙胺和甲醇进行混合搅拌，其后，缓慢滴入HBr溶液，得到第一混合溶液；
S12、在60-70℃条件下，蒸发所述第一混合溶液中的溶剂得到白色沉淀物，将所述白色沉淀物用乙醚进行清洗，其后，置于旋转蒸发仪中除去多余的乙醚，并于真空干燥箱中在60-70℃下干燥处理，得到溴代苯乙胺。
本实施例中，首先在0℃的冰浴条件下，将2-苯基乙胺和甲醇进行混合搅拌30-60min，其后，缓慢地滴入HBr溶液，滴加完成后移除冰浴，在室温25℃的条件下，搅拌至溶液澄清得到第一混合溶液，通过旋转蒸发仪在60-70℃下，蒸发除去所述第一混合溶液中的溶剂得到白色的沉淀物，将所述白色沉淀物用乙醚洗涤多次，置于旋转蒸发仪中除去多余的乙醚，其后，采用真空干燥箱在60-70℃的条件下干燥过夜，即制得溴代苯乙胺。
进一步地，本实施例中，所述将萘甲基胺和甲醇混合均匀，滴入HBr溶液，制备得到溴代萘甲基胺的步骤S20具体包括：
S21、在0℃条件下，将萘甲基胺和甲醇进行混合搅拌，其后，缓慢滴入HBr溶液，得到第二混合溶液；
S22、在60-70℃条件下，旋转蒸发所述第二混合溶液中的溶剂后得到棕黄色沉淀物，将所述棕黄色沉淀物用乙醚洗涤多次，其后，置于旋转蒸发仪中除去多余的乙醚，并于真空干燥箱中在60-70℃下干燥处理，得到溴代萘甲基胺。
本实施例中，首先在0℃的冰浴条件下，将萘甲基胺和甲醇进行混合搅拌30-60min，其后，缓慢地滴入HBr溶液，滴加完成后移除冰浴，在室温25℃的条件下，搅拌至溶液澄清得到第二混合溶液，通过旋转蒸发仪在60-70℃下，蒸发除去所述第二混合溶液中的溶剂，得到棕黄色的沉淀物，将所述棕黄色沉淀物用乙醚洗涤多次，置于旋转蒸发仪中除去多余的乙醚，其后，采用真空干燥箱在60-70℃的条件下干燥过夜，即制得溴代萘甲基胺。
进一步地，本实施例中，将所述混合溶液滴入甲苯溶液中，析出有机无机杂化钙钛矿的步骤包括：
S31、在400r/s的转速条件下，将所述混合溶液滴入甲苯溶液中进行搅拌处理，搅拌时间为30min，制备得到有机无机杂化钙钛矿粉末；
S32、将所述有机无机杂化钙钛矿粉末进行真空抽滤，其后，置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下烘干2h，得到白色的有机无机杂化钙钛矿粉末。
所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其中，在手套箱内将所述混合溶液滴入甲苯溶液中，析出有机无机杂化钙钛矿。
一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿，其中采用上述任一所述的制备方法制备而成。
一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的应用，其中将所述发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿用于制备基于紫外灯的白光发光二极管。
下面通过具体实施例对本发明方案做进一步的解释说明：
实施例1
(1)制备溴代萘甲基胺(NEABr)
将5mL的萘甲基胺和15mL的甲醇加入到圆底烧瓶中，在0℃的冰浴中进行搅拌，搅拌时间为30min。其后将5.5mL的HBr溶液缓慢滴入，移去冰浴，在室温下继续搅拌直至混合液澄清。进一步地通过旋转蒸发仪在70℃下蒸发混合液中的的甲醇溶剂，得到棕黄色沉淀。采用乙醚清洗棕黄色沉淀3次，并旋转蒸发除去清洗溶剂乙醚。最后放置于70℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到溴代萘甲基胺。
(2)制备发室温磷光的有机无机钙钛矿(NEA)2PbBr4
在手套箱内，将95.2mg的NEABr和73.4mg的PbBr2溶解在168.76mg的DMF溶剂中，静置溶液至澄清。将混合溶液逐滴滴入到甲苯溶液的反应瓶里，以400r/s的转速旋转30min，得到白色的有机无机杂化钙钛矿粉末；将所述有机无机杂化钙钛矿粉末放置到抽滤瓶里真空抽滤，在室温下抽滤10min，得到白色的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿(NEA)2PbBr4粉末，最后将其放置到真空干燥箱50℃烘干2h。
实施例2
(1)制备溴代苯乙胺(PEABr)
将5mL的2-苯基乙胺和15mL的甲醇加入到圆底烧瓶中，在0℃的冰浴中进行搅拌，搅拌时间为30min，其后将5.5mL的HBr溶液缓慢滴入，移去冰浴，在室温下继续搅拌直至混合液澄清。进一步地通过旋转蒸发仪在70℃下蒸发混合液中的的甲醇溶剂，得到白色沉淀，采用乙醚清洗白色沉淀3次，蒸发除去乙醚，并放置于70℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到溴代苯乙胺。
(2)制备发室温磷光的有机无机钙钛矿(PEA)2PbBr4
在手套箱内，将80.8mg的PEABr和73.4mg的PbBr2溶解在154.1mg的DMF溶剂中，静置溶液至澄清，将混合溶液逐滴滴入到甲苯溶液的反应瓶里，以400r/s的转速旋转30min，得到白色的有机无机杂化钙钛矿粉末；将所述有机无机杂化钙钛矿粉末放置到抽滤瓶里真空抽滤，在室温下抽滤10min，得到白色的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿(PEA)2PbBr4粉末，最后将其放置到真空干燥箱50℃烘干2h。
实施例3
(1)制备溴代苯乙胺(PEABr)
将5mL的2-苯基乙胺和15mL的甲醇加入到圆底烧瓶中，在0℃的冰浴中进行搅拌，搅拌时间为30min。其后将5.5mL的HBr溶液缓慢滴入，移去冰浴，在室温下继续搅拌直至混合液澄清。进一步地通过旋转蒸发仪在70℃下蒸发混合液中的的甲醇溶剂，得到白色沉淀，采用乙醚清洗白色沉淀3次，蒸发除去乙醚，并放置于70℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到溴代苯乙胺。
(2)制备溴代萘甲基胺(NEABr)
将5mL的萘甲基胺和15mL的甲醇加入到圆底烧瓶中，在0℃的冰浴中进行搅拌，搅拌时间为30min，其后将5.5mL的HBr溶液缓慢滴入，移去冰浴，在室温下继续搅拌直至混合液澄清。进一步地，通过旋转蒸发仪在70℃下蒸发混合液中的的甲醇溶剂，得到棕黄色沉淀，采用乙醚清洗棕黄色沉淀3次，蒸发除去乙醚，并放置于70℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到溴代萘甲基胺。
(3)制备发室温磷光的有机无机钙钛矿(PEA)0.8(NEA)1.2PbBr4
在手套箱内，将32.32mg的PEABr，57.12mg的NEABr和73.4mg的PbBr2溶解在168.74mg的DMF溶剂中，静置溶液至澄清，将混合溶液逐滴滴入到甲苯溶液的反应瓶里，以400r/s的转速旋转30min，得到白色的有机无机杂化钙钛矿粉末；将所述有机无机杂化钙钛矿粉末放置到抽滤瓶里真空抽滤，在室温下抽滤10min，得到白色的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿(PEA)0.8(NEA)1.2PbBr4粉末，最后将其放置到真空干燥箱50℃烘干2h。
本发明中，在实施例3中制备了发室温磷光的有机无机钙钛矿(PEA)0.8(NEA)1.2PbBr4，此外，还可根据加入的PEABr和NEABr的比例得到不同的发室温磷光的有机无机钙钛矿(PEA)x(NEA)2–xPbBr4，其中，0≤x≤2，例如本发明中，另参照实施例3中的制备方法，制备得到了(PEA)0.4(NEA)1.6PbBr4、(PEA)1(NEA)1PbBr4、(PEA)1.2(NEA)0.8PbBr4、(PEA)1.6(NEA)0.4PbBr4，并对上述所制备的发室温磷光的有机无机钙钛矿(PEA)x(NEA)2–xPbBr4的性能进行分析，分析结果如图3-7所示，从分析结果可明显看出，本实施例中所制备的钙钛矿(PEA)x(NEA)2–xPbBr4能够实现从无机组分到有机三重态的能量转移并生成RTP，且随着NEA参杂量的增加，(PEA)x(NEA)2–xPbBr4在473nm处的磷光寿命越长，其中，(PEA)0.8(NEA)1.2PbBr4的磷光寿命在473nm处可达2.95ms，可以通过调节不同的有机荧光分子的比例来合成各种发室温磷光的钙钛矿。
进一步地，还可将所制备的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿用于紫外光驱动的白色发光二极管中。如图8所示，图8为基于实施例3所制备的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿(PEA)0.8(NEA)1.2PbBr4的WLED的制备流程示意图。本发明中针对所制备的WLED的性能进行分析，结果如图9所示，图9为基于发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿(PEA)0.8(NEA)1.2PbBr4的WLED发光图谱以及CIE色度图和色温图，从图中可看出，本发明所制备的WLED的发光性能较好。
综上所述，本发明提供一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿及其制备方法、应用，通过将三线态能级低于无机层[PbBr4]2-激发态能级的典型有机荧光分子萘甲基铵(NEA)掺入到二维的有机无机杂化钙钛矿中。实现了从无机组分到有机三重态的能量转移并生成RTP，解决了二维有机无机杂化钙钛矿中产生RTP的问题。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将2-苯基乙胺和甲醇混合，滴加HBr溶液，制备得到溴代苯乙胺；
将萘甲基胺和甲醇混合，滴加HBr溶液，制备得到溴代萘甲基胺；
将溴代萘甲基胺、溴代苯乙胺和溴化铅溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶剂中得到混合溶液，其后，将所述混合溶液滴入不良溶剂中，析出有机无机杂化钙钛矿。
2.根据权利要求1所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述将2-苯基乙胺和甲醇混合，滴加HBr溶液，制备得到溴代苯乙胺的步骤包括：
在0℃条件下，将2-苯基乙胺和甲醇进行混合搅拌，其后，缓慢滴入HBr溶液，得到第一混合溶液；
在60-70℃条件下，蒸发所述第一混合溶液中的溶剂得到白色沉淀物，将所述白色沉淀物用乙醚进行清洗，其后，置于旋转蒸发仪中除去多余的乙醚，并于真空干燥箱中在60-70℃下干燥处理，得到溴代苯乙胺。
3.根据权利要求1所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其特征在于，将所述萘甲基胺和甲醇混合，滴加HBr溶液，制备得到溴代萘甲基胺的步骤包括：
在0℃条件下，将萘甲基胺和甲醇进行混合搅拌，其后，缓慢滴入HBr溶液，得到第二混合溶液；
在60-70℃条件下，旋转蒸发所述第二混合溶液中的溶剂后得到棕黄色沉淀物，将所述棕黄色沉淀物用乙醚洗涤多次，其后，置于旋转蒸发仪中除去多余的乙醚，并于真空干燥箱中在60-70℃下干燥处理，得到溴代萘甲基胺。
4.根据权利要求1所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液滴入甲苯溶液中，析出有机无机杂化钙钛矿的步骤包括：
在400r/s的转速条件下，将所述混合溶液滴入不良溶剂中进行搅拌处理，搅拌时间为30min，制备得到有机无机杂化钙钛矿粉末；
将所述有机无机杂化钙钛矿粉末进行真空抽滤，其后，置于真空干燥箱中，在温度为50℃的条件下烘干2h，得到白色的有机无机杂化钙钛矿粉末。
5.根据权利要求4所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其特征在于，在手套箱内将所述混合溶液滴入甲苯溶液中，析出有机无机杂化钙钛矿。
6.根据权利要求1所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为甲苯。
7.一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿，其特征在于，采用如权利要求1-6所述的制备方法制备而成。
8.一种发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿的应用，其特征在于，将权利要求7所述的发室温磷光的有机无机杂化钙钛矿用于制备发光二极管。
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