CN111569677A - 一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，水油分离网膜以不锈钢网为基底，液相法修饰硅烷化改性的聚苯胺，使其具有超疏水且亲油的特性。利用自组装纳米线的原理，在不锈钢网表面聚合形成微纳米多级的聚苯胺三维结构，用十八烷基三氯硅烷直接对聚苯胺表面硅烷化改性，以上两个反应均为液相，方法简便，成本低廉，可靠性高，易于大规模制备。所得硅烷化聚苯胺修饰的水油分离网膜的接触角，水在160°以上，油在40°以下，并可结合基底目数的调整达到不同的水油分离效果。本发明的水分离网膜具有疏水效果好、水油分离效率高、修饰材料稳定等优点，可以多次循环，在水油分离、浮油回收、污水处理等领域具有广泛的应用前景和价值。
Description
技术领域
本发明属于水油分离网膜的技术领域，具体涉及一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法。
背景技术
在众多工业和生活领域，含有油相有机物的污水的快速净化和水油分离一直以来都是一个亟待解决的问题，是科学和技术领域研究的热点。在纺织、食品加工、电子芯片制造等过程中会产生大量的含油废水排放，在油气开采、原油运输等过程中会有大量油污泄漏到环境中，对江河湖海产生严重的污染，而这类含油污水不仅对生态造成破坏，也会危害到人类的饮用水安全。
水油分离材料和网膜的设计，利用网膜对水相和油相亲疏性的不同，对油水混合物进行有效分离，不仅可以将水进行持续净化，还能回收混合于水中的油相物质，从而节约资源。水油分离材料和网膜技术具有操作简单、分离效率高等优点，是解决此类问题最具前景的技术之一。水油分离材料基于Wenzel和Cassie–Baxter模型提出的液体在固体表面的浸润行为，而表面亲/疏液性的主要测量指标是液体的接触角，这是在液-固-空气界面处，固体表面与液面边缘之间的夹角，超疏水表面具有大于150°的水接触角和小于10°的滚动角，而亲油表面具有低于90°的接触角。网膜分离技术以选择性透过膜为介质，在膜两边施加推动力，可对两组分或多组分气/液体进行分离，主要有多孔的筛膜、微孔滤膜、纳米微孔膜等。目前在净水领域常用的微孔滤膜、纳米微孔膜尽管能够有效地净化污水，但需要复杂的加工工艺，并且膜的孔隙小、孔隙率低，从而导致分离通量低，易于被污染从而失效。
通过液相的氧化聚合反应，聚苯胺纳米线实现了自组装，从而形成微米和纳米尺度的多层级结构，极大提高了材料表面粗糙度。而饱和烷烃具有较低的表面能，通过液相反应结合在聚苯胺表面进行表面能的降低。超疏水表面通常在水和固体的边界处有空气滞留，多数超疏水表面都可以用Cassie-Baxter模型来描述。具有较低的表面能和极大的表面粗糙度的硅烷化聚苯胺，实现了超疏水亲油的性能，可有效结合在网膜进行修饰。本发明涉及的水油分离材料和网膜，不但有分离效率高、通量高、不易污染等特点，而且在工艺和材料上也大大降低了成本，有大规模生产和推广应用的潜力。
发明内容
发明目的：为了克服微孔滤膜、纳米微孔膜等需要复杂的加工工艺，并且膜的孔隙小、孔隙率低，从而导致分离通量低，易于被堵塞，不适用于实际的水油分离的不足，本发明提供一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，原材料为水、乙醇、苯胺单体、植酸、过硫酸铵、十八烷基三氯硅烷和正庚烷，全程使用液相集合和合成的方法，不需要保护气或者原料气体，无需高温或真空，制备过程在常温常压的空气环境中进行。工艺简单，成本低，制作过程简单，可大规模生产。硅烷化聚苯胺修饰层直接负载在大孔隙的多孔网膜上，可实现高分离通量，易于实际应用。
本发明利用聚苯胺的纳米线自组装特性，在室温空气的环境中，通过液相法在钢丝网表面合成出具有大量微米和纳米尺度的聚苯胺三维结构。本发明以十八烷基三氯硅烷直接对聚苯胺表面硅烷化改性，聚苯胺与长链硅烷形成静电相互作用结合。所述聚苯胺纳米线层直接进行硅烷化改性，均为液相制备，上述复合物修饰在钢丝网上得到超疏水/亲油的水油分离网膜，具体包括以下步骤：
步骤(1)，钢丝网分别浸没在水、乙醇和丙酮中进行超声预处理。
步骤(2)，配置苯胺单体溶液、氧化引发剂溶液。
步骤(3)，将步骤(1)经过预处理的钢丝网置入步骤(2)所得的苯胺单体溶液中，充分浸润。
步骤(4)，在步骤(3)的溶液中加入步骤(2)配置的氧化引发剂溶液，将反应体系静置于1-3摄氏度环境中，使得苯胺静置聚合。
步骤(5)，待聚合完成后，将聚苯胺的反应体系置于室温环境下继续静置10-14小时。
步骤(6)，将步骤(5)完成后所得的钢丝网取出，置入水中在常温下浸渍清洗多余的未与钢丝网产生吸附的聚苯胺，然后风干，得到表面被有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网。
步骤(7)，配置十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液，将步骤(6)所得的有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网浸没在十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液中，常温下静置并反应2小时后，取出有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网并风干得到聚苯胺修饰的超疏水/亲油的水油分离网膜。
优选的：步骤(2)中苯胺单体溶液以苯胺和植酸配置，溶剂为水、乙醇、异丙醇等。
优选的：步骤(2)中苯胺单体溶液种的苯胺和植酸的摩尔比为25：7-100：7，苯胺单体的浓度范围0.05-2M，优选的浓度为1M。
优选的：步骤(2)中氧化剂为过硫酸盐，优选的过硫酸铵。
优选的：步骤(2)中氧化剂的浓度范围0.5-2M。
优选的：步骤(3)中浸润时间为1-2小时。
优选的：步骤(4)中聚苯胺聚合完成前颜色由透明变深色不透明，聚苯胺聚合完成后形成凝胶状态。
优选的：步骤(6)中通过颜色判断出钢丝网被聚苯胺包覆填充情况，包覆完全处呈现绿色或深绿色，未被包覆完全处显示钢丝网本色，最终得到的聚苯胺修饰的水油分离网膜，无网孔被聚苯胺填充，最终功能材料均匀包覆在钢丝网上。
优选的：步骤(7)中十八烷基三氯硅烷通过自组装形成分子网络，过程为液相制备，并且与高分子链上的C-N+以静电吸附方式直接结合在聚苯胺表面，形成牢固的单分子层从而得到硅烷化改性的聚苯胺纳米线涂层。
水油混合物分为水相和油相，油相中油类物质为以下组分中的一种或几种：烷烃，芳香烃，卤代烃，酯类等与水互不相容的液体，以及其多种组分的复合物和混合物，如汽油，煤油，柴油，食用油，石油，重油等。
所述钢丝网材料为铁铬镍、铁镍铝等不锈钢合金材料，烧结压制而成，具有微米级的面外厚度，钢丝网的孔隙率参考目数，为20目-200目，优选的40-80目。
本发明相比现有技术，具有以下有益效果：
本发明的聚苯胺修饰的水油分离网膜具有较低的表面能和极大的表面粗糙度的硅烷化聚苯胺，实现了超疏水亲油的性能，可有效结合在网膜进行修饰。本发明涉及的水油分离材料和网膜，不但有分离效率高、通量高、不易污染等特点，而且在工艺和材料上也大大降低了成本，有大规模量产和推广应用的潜力。由于钢丝网的高机械强度，聚苯胺优良的粘附性，以及硅烷修饰层的鲁棒性，本发明的聚苯胺修饰的水油分离网膜适用于工厂水油分离、浮油的回收、石化环保，污水处理等领域，聚苯胺的包覆使其具有良好的耐腐蚀抗防锈能力，可以多次循环使用，在大规模海面原油泄漏的快速处理中具有优异的应用前景和价值。
本发明得到的超疏水/亲油的水油分离网膜，在空气中水滴接触角大于160°，油滴接触角小于40°，承受水压可达0.9kPa，对水油混合物的分离效率可达99％以上。
附图说明
图1为聚苯胺修饰的水油分离钢丝网在空气中与水滴的静态的接触角图。
图2为聚苯胺修饰的水油分离钢丝网在空气中与油滴的静态的接触角图。
图3为聚苯胺修饰的高通量水油分离钢丝网的扫描电子显微镜图。
图4为聚苯胺修饰层的表面高粗糙度形貌扫描电子显微镜图。
图5为聚苯胺修饰层的堆叠纳米线形貌的扫描电子显微镜图。
图6为聚苯胺修饰的高强度耐磨的水油分离网膜的耐磨测试图。
图7为聚苯胺修饰的可检测坏点的水油分离网膜的循环稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，制备的水油分离网膜为超疏水大接触角水油分离网膜，具体步骤如下：
步骤(1)，剪取边长15厘米的60目(孔径240微米)的不锈钢(铁铬镍)网，放入烧杯中加入100毫升离子水，超声清洗10分钟后放入60℃烘箱5分钟烘干，然后将不锈钢网取出放入烧杯加入100毫升乙醇溶液，超声清洗10分钟后放入60℃烘箱3分钟烘干，最后将不锈钢网取出放入烧杯加入100毫升丙酮溶液，超声清洗5分钟后放入60℃烘箱5分钟烘干备用。
步骤(2)，将18.40毫升的50％植酸水溶液加入到40毫升去离子水中，再加入6.11毫升的苯胺单体，配置苯胺单体溶液。将预处理的钢丝网水平浸入苯胺单体溶液中1小时。
步骤(3)，将5.72克的过硫酸铵加入20毫升去离子水中，在室温下搅拌5分钟充分溶解，加入到步骤(2)所得溶液中，在摇床上以200转每分钟的速度混合30秒，随后将混合溶液置于1℃的恒温箱中1小时，取出到室温下继续静置12小时。
步骤(4)，将步骤(3)所得的钢丝网取出，置入水中，在摇床上以200转每分钟的速度清洗去除未与钢丝网产生吸附的聚苯胺，然后风干1小时，得到表面被有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网。
步骤(5)，将100微升十八烷基三氯硅烷加入50毫升的正庚烷中，并将步骤(4)所得的有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网浸没在此溶液中，常温下静置并反应2小时后，取出钢丝网，风干1小时得到聚苯胺修饰的超疏水/亲油的水油分离网膜。进行接触角测试，如图1所示，水滴的静态的接触角为163.8°，如图2所示，石油的油滴的静态接触角为33.8°，得出其超疏水亲油性能。
实施例2
一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，制备的水油分离网膜为高通量水油分离网膜，具体步骤如下：
步骤(1)，剪取边长20厘米的60目(孔径240微米)的不锈钢(铁镍铝)网，放入烧杯中加入200毫升离子水，超声清洗10分钟后放入60℃烘箱5分钟烘干，然后将不锈钢网取出放入烧杯加入200毫升乙醇溶液，超声清洗10分钟后放入60℃烘箱3分钟烘干，最后将不锈钢网取出放入烧杯加入200毫升丙酮溶液，超声清洗5分钟后放入60℃烘箱5分钟烘干备用。
步骤(2)，将39.80毫升的50％植酸水溶液加入到80毫升去离子水中，再加入18.32毫升的苯胺单体，配置苯胺单体溶液。将预处理的钢丝网水平浸入苯胺单体溶液中1小时。
步骤(3)，将8.58克的过硫酸铵加入40毫升去离子水中，在室温下搅拌5分钟充分溶解，加入到步骤(2)所得溶液中，在摇床上以200转每分钟的速度混合30秒，随后将混合溶液置于1℃的恒温箱中1小时，取出到室温下继续静置12小时。
步骤(4)，将步骤(3)所得的钢丝网取出，置入水中，在摇床上以200转每分钟的速度清洗去除未与钢丝网产生吸附的聚苯胺，然后风干1小时，得到表面被有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网。
步骤(5)，将300微升十八烷基三氯硅烷加入150毫升的正庚烷中，并将步骤(4)所得的有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网浸没在此溶液中，常温下静置并反应2小时后，取出钢丝网，风干1小时得到聚苯胺修饰的超疏水/亲油的水油分离网膜。进行扫描电子显微镜表征，得到如图3所示的聚苯胺修饰的钢丝网微观结构图，以及图4高粗糙度形貌图和图5所示的堆叠纳米线形貌图。
实施例3
一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，制备的水油分离网膜为高强度耐磨水油分离网膜，具体步骤如下：
步骤(1)，剪取边长20厘米的80目(孔径90微米)的不锈钢(铁铬镍)网，放入烧杯中加入150毫升离子水，超声清洗10分钟后放入60℃烘箱5分钟烘干，然后将不锈钢网取出放入烧杯加入150毫升乙醇溶液，超声清洗10分钟后放入60℃烘箱3分钟烘干，最后将不锈钢网取出放入烧杯加入150毫升丙酮溶液，超声清洗5分钟后放入60℃烘箱5分钟烘干备用。
步骤(2)，将18.40毫升的50％植酸水溶液加入到60毫升去离子水中，再加入9.16毫升的苯胺单体，配置苯胺单体溶液。将预处理的钢丝网水平浸入苯胺单体溶液中1小时。
步骤(3)，将11.44克的过硫酸铵加入30毫升去离子水中，在室温下搅拌5分钟充分溶解，加入到步骤(2)所得溶液中，在摇床上以200转每分钟的速度混合30秒，随后将混合溶液置于1℃的恒温箱中1小时，取出到室温下继续静置12小时。
步骤(4)，将步骤(3)所得的钢丝网取出，置入水中，在摇床上以100转每分钟的速度清洗去除未与钢丝网产生吸附的聚苯胺，然后风干1小时，得到表面被有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网。
步骤(5)，将200微升十八烷基三氯硅烷加入50毫升的正庚烷中，并将步骤(4)所得的有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网浸没在此溶液中，常温下静置并反应6小时后，取出钢丝网，风干1小时得到聚苯胺修饰的超疏水/亲油的水油分离网膜。将所得聚苯胺修饰的水油分离网膜进行以下试验：摩擦测试、砂砾撞击测试、粘胶剥离测试，如图6所示，将经过相应试验后的网膜进行接触角测试得到接触角的衰减值，显示其极强的耐磨性能，在实际应用中有一定优势。
实施例4
一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，制备的水油分离网膜为可坏点检测水油分离网膜，具体步骤如下：
步骤(1)，剪取边长10*5厘米的60目(孔径240微米)的不锈钢(铁铬镍)网，放入烧杯中加入100毫升离子水，超声清洗10分钟后放入60℃烘箱5分钟烘干，然后将不锈钢网取出放入烧杯加入100毫升乙醇溶液，超声清洗10分钟后放入60℃烘箱3分钟烘干，最后将不锈钢网取出放入烧杯加入100毫升丙酮溶液，超声清洗5分钟后放入60℃烘箱5分钟烘干备用。
步骤(2)，将9.2毫升的50％植酸水溶液加入到40毫升去离子水中，再加入9.16毫升的苯胺单体，配置苯胺单体溶液。将预处理的钢丝网水平浸入苯胺单体溶液中1小时。
步骤(3)，将11.44克的过硫酸铵加入30毫升去离子水中，在室温下搅拌5分钟充分溶解，加入到步骤(2)所得溶液中，在摇床上以200转每分钟的速度混合30秒，随后将混合溶液置于1℃的恒温箱中1小时，取出到室温下继续静置12小时。
步骤(4)，将步骤(3)所得的钢丝网取出，置入水中，在摇床上以200转每分钟的速度清洗去除未与钢丝网产生吸附的聚苯胺，然后风干1小时，得到表面被有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网。
步骤(5)，将100微升十八烷基三氯硅烷加入50毫升的正庚烷中，并将步骤(4)所得的有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网浸没在此溶液中，常温下静置并反应1小时后，取出钢丝网，风干1小时得到聚苯胺修饰的超疏水/亲油的水油分离网膜。得到的超疏水/亲油的水油分离网膜经过多次水油分离工作后，可通过颜色确认其聚苯胺修饰层是否包覆完全，白色的点即为所检测“坏点”，在水中会被浸润。在加热到300°以上后，聚苯胺可被氧化去除，使得表面可重新经过以上步骤被修饰上新的聚苯胺修饰层。经过多次的循环后，本专利所示的聚苯胺修饰的水油分离网膜依然保持超疏水亲油的性能，如图7所示，5次循环前后都测试其表面的水接触角，显示其良好的修复性能。
本发明通过液相的氧化聚合反应，聚苯胺纳米线实现了自组装，从而形成微米和纳米尺度的多层级结构，极大提高了材料表面粗糙度。而饱和烷烃具有较低的表面能，通过液相反应结合在聚苯胺表面进行表面能的降低。超疏水表面通常在水和固体的边界处有空气滞留，多数超疏水表面都可以用Cassie-Baxter模型来描述。具有较低的表面能和极大的表面粗糙度的硅烷化聚苯胺，实现了超疏水亲油的性能，可有效结合在网膜进行修饰。本发明涉及的水油分离材料和网膜，不但有分离效率高、通量高、不易污染等特点，而且在工艺和材料上也大大降低了成本，有大规模生产和推广应用的潜力。
本发明水油分离网膜以不锈钢网为基底，液相法修饰硅烷化改性的聚苯胺，使其具有超疏水且亲油的特性。利用自组装纳米线的原理，在不锈钢网表面聚合形成微纳米多级的聚苯胺三维结构，用十八烷基三氯硅烷直接对聚苯胺表面硅烷化改性，以上两个反应均为液相，方法简便，成本低廉，可靠性高，易于大规模制备。所得硅烷化聚苯胺修饰的水油分离网膜的接触角，水在160°以上，油在40°以下，并可结合基底目数的调整达到不同的水油分离效果。本发明的水分离网膜具有疏水效果好、水油分离效率高、修饰材料稳定等优点，可以多次循环，在水油分离、浮油回收、污水处理等领域具有广泛的应用前景和价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
步骤(1)，钢丝网分别浸没在水、乙醇和丙酮中进行超声预处理；
步骤(2)，配置苯胺单体溶液、氧化引发剂溶液；
步骤(3)，将步骤(1)经过预处理的钢丝网置入步骤(2)所得的苯胺单体溶液中，充分浸润；
步骤(4)，在步骤(3)的溶液中加入步骤(2)配置的氧化引发剂溶液，将反应体系静置于1-3摄氏度环境中，使得苯胺静置聚合；
步骤(5)，待苯胺聚合完成后，将聚苯胺的反应体系置于室温环境下继续静置10-14小时；
步骤(6)，将步骤(5)完成后所得的钢丝网取出，置入水中在常温下浸渍清洗多余的未与钢丝网产生吸附的聚苯胺，然后风干，得到表面被有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网；
步骤(7)，配置十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液，将步骤(6)所得的有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网浸没在十八烷基三氯硅烷的正庚烷溶液中，常温下静置并反应2小时后，取出有微米纳米结构聚苯胺修饰的钢丝网并风干得到聚苯胺修饰的超疏水/亲油的水油分离网膜。
2.根据权利要求1所述聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中苯胺单体溶液以苯胺和植酸配置，溶剂为水、乙醇或异丙醇。
3.根据权利要求1所述聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中苯胺单体溶液中的苯胺和植酸的摩尔比为25：7-100：7，苯胺单体的浓度范围0.05-2M。
4.根据权利要求1所述聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氧化剂为过硫酸盐。
5.根据权利要求1所述聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中氧化剂的浓度范围0.5-2M。
6.根据权利要求1所述聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中浸润时间为1-2小时。
7.根据权利要求1所述聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中聚苯胺聚合完成前颜色由透明变深色不透明，聚苯胺聚合完成后形成凝胶状态。
8.根据权利要求1所述聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中通过颜色判断出钢丝网被聚苯胺包覆填充情况，最终无网孔被聚苯胺填充。
9.根据权利要求1所述聚苯胺修饰的水油分离网膜的制备方法，其特征在于：步骤(7)中十八烷基三氯硅烷通过自组装形成分子网络，过程为液相制备，并且与高分子链上的C-N+以静电吸附方式直接结合在聚苯胺表面，形成牢固的单分子层从而得到硅烷化改性的聚苯胺纳米线涂层。
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