CN103694409A - 一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂的制备方法，本发明是将有机硅烷单体通过化学结合的方式引入到丙烯酸树脂中制得高附着力固体丙烯酸树脂，制得的改性固体丙烯酸树脂作为添加剂加入到粉末涂料体系中，可以显著提高粉末涂层对底材，尤其是对镀锌板、不锈钢等特殊底材的附着力，同时由于固体丙烯酸树脂本身的优良特性，不会影响涂料的储存稳定性，而且对涂层的耐溶剂性、耐水煮性也有一定改善。

Description

一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及涂料添加剂技术领域，具体涉及一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂的制备方法。

背景技术

相对液体涂料而言，粉末涂料不使用溶剂因此应用过程无溶剂挥发，而且具有回收利用率高、易操作、生产率高、涂膜干燥快等优点，因此在汽车、家用电器、机械、建筑、船舶等领域被广泛采用，以替代液体涂料。然而，对于玻璃、不锈钢、镀锌板、陶瓷等某些特殊底材而言，通常的粉末涂料的附着力较差，从而影响了涂膜的耐候性、耐水煮性等应用性能，限制了粉末涂料的应用范围。目前，可以通过物理方法将有机硅烷引入到粉末涂料中，通常是采用普通的液体硅烷偶联剂，通过填料分散的方法加入到粉末涂料中，该方法可以一定程度改善涂料的附着性，但操作不方便，而且往往会使涂料的储存性下降，甚至会对涂膜耐溶剂性、耐水煮性产生一定的不利影响。

发明内容

   为解决上述问题，本发明公开了一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂的制备方法，本发明是将有机硅烷单体通过化学结合的方式引入到丙烯酸树脂中制得一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂，所得硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂，Tg控制在50-80℃，数均分子量约控制在5000-20000，包括以下步骤：

（1）原料混合：将硅烷化合物与（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯基单体、引发剂和分子量调整剂按一定比例混合均匀，制得单体混合物；

（2）聚合反应：在反应容器中加入一定量聚合溶剂，加热至回流状态，保持回流状态，并向反应容器中匀速滴加单体混合物，在一定的时间范围内滴加完毕，然后调节反应物料至一定温度，保温搅拌反应一定时间后，再补加一定量的引发剂，二次保温反应一定时间；

（3）后处理：使用常压和减压蒸馏的方法蒸除溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却、粉碎，即得本发明的硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂。

    步骤（1）中所使用的硅烷化合物为含烯基或甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物，含烯基的硅烷化合物可以是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。含有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物可以是3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种，基于单体混合物的总重量，硅烷化合物的用量为10wt%-40wt%；

   步骤（1）中所使用的（甲基）丙烯酸烷基酯包括丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯，丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯等；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。它们可以单独使用，也可以二种或多种混合使用。基于单体混合物的总重量，（甲基）丙烯酸烷基酯的用量为20wt%-50wt%；

   步骤（1）中所使用的苯乙烯基单体具体的例子包括苯乙烯和烷基苯乙烯如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等中的一种。基于单体混合物的总重量，苯乙烯基单体的使用量为10wt%-40wt%。

   步骤（1）中所用的分子量调整剂可以是叔十二碳硫醇 、正十二烷基硫醇等。基于单体混合物的总重量，分子量调整剂用量为0.1wt% - 3wt%；

   步骤（1）中所使用引发剂的例子包括偶氮类化合物如2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二（2-甲基丁腈）、2,2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）等；有机过氧化物如月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等。基于所使用的全部单体总重量，聚合引发剂用量约为0.1wt%-5wt%。

    步骤（2）中使用的聚合溶剂为芳烃类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、邻二甲苯中的一种；优选为甲苯；

     步骤(2)中所说的在一定时间范围内滴完，一定时间可以为3-5小时。所说的调节反应为至一定温度，一定温度可以是70℃-90℃。所说的保温搅拌反应一定时间，一定时间控制在3-5小时。所说二次保温反应一定时间，一定时间控制在1-2小时。

   本发明的一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂，可作为附着力促进剂用于聚酯/HAA、聚酯/TGIC、聚酯/环氧型粉末涂料配方中，用量约为1%-3%，可显著提高上述涂层对一些特殊底材的附着力以及耐水煮、耐溶剂等性能，且不影响粉末涂料的储存稳定性。

具体实施例

   为了更好地说明本发明，特列举下述实施例，但本发明并不仅限于下述实施例。

对比实施例1 

   在装配有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气入口的1000ml的四口烧瓶上中加入250g甲苯，充入氮气，搅拌并加热至回流，滴加单体混合物（配方见表1），滴加时间控制为3.5小时，滴加完毕后，降温至70℃，在此温度保温反应3小时，用20g甲苯溶解3g 2,2′-偶氮二异丁腈，一次加入到反应体系中，再保温回流反应1.5小时。使用常压蒸馏的方法除去大部分溶剂，当剩余少量溶剂时，可以改用减压蒸馏除去溶剂，趁热放料、冷却、粉碎，最后得到丙烯酸树脂1。原料加入量、实验结果见表1。

实施例1 

    在装配有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气入口的1000ml的四口烧瓶上中加入250g甲苯，充入氮气，加热至回流，滴加单体混合物（配方见表1），滴加时间控制为3.5小时，滴加完毕后，降温至70℃，在此温度保温反应3小时，用20g甲苯溶解3g 2,2′-偶氮二异丁腈，一次加入到反应体系中，再保温回流反应1.5小时。使用常压蒸馏的方法除去大部分溶剂，当剩余少量溶剂时，可以改用减压蒸馏除去溶剂，趁热放料、冷却、粉碎。最后得到产物硅烷改性丙烯酸树脂1。

实施例2-3   制备方法与实施例1相同，单体混合物配比见表1，分别制得硅烷改性丙烯酸树脂2和3，实验结果见表1。

表1

*:乙烯基三氯硅烷

实施例4：

    在装配有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气入口的1000ml的四口烧瓶上中加入250g甲苯，充入氮气，加热至回流，滴加单体混合物（配方见表2），滴加时间控制为3.5小时，滴加完毕后，降温至90℃，在此温度保温反应3小时，用20g甲苯溶解2g 叔丁基过氧化物一次加入到反应体系中，再保温回流反应1小时。使用常压蒸馏的方法除去大部分溶剂，当剩余少量溶剂时，可以改用减压蒸馏除去溶剂，趁热放料、冷却、粉碎。最后得到硅烷改性丙烯酸树脂4。实验结果见表2。

实施例5-6：

    制备方法与实施例4相同。单体混合物配方见表2，制得硅烷改性丙烯酸树脂5-6。实验结果见表2。

表2

*：3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷

实施例7：

    在装配有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气入口的1000ml的四口烧瓶上中加入130g甲苯，充入氮气，加热至回流，滴加单体混合物（配方见表3），滴加时间控制为3.5小时，滴加完毕后，降温至80℃，在此温度保温反应3小时，用20g甲苯溶解3g 2,2′-偶氮二（2-甲基丁腈）一次加入到反应体系中，再保温回流反应2小时。使用常压蒸馏的方法除去大部分溶剂，当剩余少量溶剂时，可以改用减压蒸馏除去溶剂，趁热放料、冷却、粉碎。最后得到硅烷改性丙烯酸树脂7。实验结果见表3。

实施例8：

在装配有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气入口的1000ml的四口烧瓶上中加入220g甲苯，充入氮气，加热至回流，滴加单体混合物（配方见表3），余下步骤同实施例7，制得硅烷改性丙烯酸树脂8，实验结果见表3。

实施例9：

    在装配有搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗、温度计和氮气入口的1000ml的四口烧瓶上中加入190g甲苯，充入氮气，加热至回流，滴加单体混合物（配方见表3），余下步骤同实

施例7，制得硅烷改性丙烯酸树脂9，实验结果见表3。

 

表3

 

*:乙烯基三叔丁基过氧硅烷 ( 含有40%硅烷的甲苯溶液) 

应用例1、4、7

    分别将制备例1、4、7制备的硅烷改性的丙烯酸树脂按表4配方应用于聚酯/羟烷基酰胺型粉末涂料中。粉末涂料制备步骤为：将配方中各组分按比例干混合均匀，然后经熔融混炼机挤出，混炼温度为100℃，挤出物压片、冷却、粉碎，过180目筛分别得到粉末涂料1、4、7，使用静电喷涂的方法分别将所得粉末涂料涂覆在镀锌铁板上，200°C烘烤15分钟，制得粉末涂膜。按照规定方法测定涂膜性能，结果见表4。

应用例2、5、8

分别将制备例2、5、8制备的硅烷改性的丙烯酸树脂按表5配方应用于聚酯/TGIC型粉末涂料中。粉末涂料制备步骤为：将配方中各组分按比例干混合均匀，然后经熔融混炼机挤出，混炼温度为100℃，挤出物压片、冷却、粉碎，过180目筛分别得到粉末涂料2、5、8，使用静电喷涂的方法分别将所得粉末涂料涂覆在不锈钢板上，200°C烘烤15分钟，制得粉末涂膜。按照规定方法测定涂膜性能，结果见表5。

应用例3、6、9

    分别将制备例2、5、8制备的硅烷改性的丙烯酸树脂按表6配方应用于聚酯/环氧型粉末涂料中。粉末涂料制备步骤为：将配方中各组分按比例干混合均匀，然后经熔融混炼机挤出，混炼温度为100℃，挤出物压片、冷却、粉碎，过180目筛分别得到粉末涂料3、6、9，使用静电喷涂的方法分别将所得粉末涂料涂覆在镀锌铁板上，200°C烘烤15分钟，制得粉末涂膜。按照规定方法测定涂膜性能，结果见表6。

比较应用例1-5

按照表4中配方，同应用例1方法制备获得粉末涂料，再同应用例1方法制得粉末涂膜，并按规定方法测定涂膜性能，结果见表4。

比较应用例6-10

按照表5中配方，同应用例2方法制备获得粉末涂料，再同应用例2方法制得粉末涂膜，并按规定方法测定涂膜性能，结果见表5。

比较应用例11-15

    按照表6中配方，同应用例3方法制备获得粉末涂料，再同应用例3方法制得粉末涂膜，并按规定方法测定涂膜性能，结果见表6。

    涂料和涂膜的性能测试方法和评价标准如下：

    涂料储存性：按照GB/T 21782.8-2008所述方法测定，分别将100g不同配方的涂料粉装入相同规格的试管中，置40℃烘箱中持续烘烤28天，然后取出，按照以下标准判定。○：无变化或出现轻微结团现象，涂料粉团用手可轻松破碎；Δ：出现明显压实现象，涂料粉团较多且需用手施加压力才能破碎；×：出现很明显压实现象，涂料粉团很多且难以用手捏破碎，必须用机械才能破碎。

涂膜外观：目测涂膜外观情况，用下面标准判定,◎:涂膜表面平整，均匀、无针孔；○：涂膜呈现轻微的不平整、均匀、无针孔；×：涂膜具有很差的平整性，不均匀、有针孔。

    附着力：以 GB/T 9286-1998为标准进行测定，结果判定方法分为5级，0：切割边缘完全平滑，无一格脱落；1：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5%；2：在切口交叉处/或切口边缘有涂层脱落，受影响的交叉切割面积明显大于5%，少于15%；3：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部分上，部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大15% ，小于35%；4：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部出现脱落。受影响的交叉切割面积明显大35%，小于65%；5：受影响的交叉切割面积明显大65%。

    耐水煮附着力：以GB/T 1733-93 浸沸水试验法进行，浸沸水30min后，取出冷却，按附着力方法进行测试和评价。 

    耐溶剂附着力：以 GB9274一88中甲法（浸泡法）进行，然后按附着力方法进行测试和评价。 

 

表4

1：聚酯树脂，酸值20-24mgKOH/g，荷兰DSM公司产品 

2：羟烷基酰胺，六安市捷通达化工有限责任公司产品

3：聚丙烯酸酯型流平剂，德国Worlee公司产品

4: 硫酸钡，贵州华加精细矿业有限公司产品

表5

1：聚酯树脂，酸值29-34mgKOH/g,安徽神剑新材料股份有限公司产品

2：TGIC，瑞士HUNTSMAN 公司产品

3：聚丙烯酸酯型流平剂，德国Worlee公司产品

表6

1：双酚A型环氧树脂，环氧当量0.12,陶氏化学公司产品

2：聚酯树脂，酸值68-75mgKOH/g，DSM公司产品

3：聚丙烯酸酯型流平剂，德国Worlee公司产品

    最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：将一种硅烷单体通过化学结合的方式引入到丙烯酸树脂中制得， 所得有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂，Tg控制在50-80℃，数均分子量约控制在5000-20000，其制备步骤为：

（1）原料混合：将一种硅烷化合物与（甲基）丙烯酸烷基酯、苯乙烯基单体、引发剂和分子量调整剂按一定比例混合均匀，制得单体混合物；

（2）聚合反应：在反应容器中加入一定量聚合溶剂，加热至回流状态，保持回流状态，并向反应容器中匀速滴加单体混合物，在一定的时间范围内滴加完毕，然后调节反应物料至一定温度，并保温搅拌反应一定时间后，再补加一定量的引发剂，二次保温反应一定时间；

（3）后处理：使用常压和减压蒸馏的方法蒸除溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却、粉碎，即得本发明的有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂。

2. 根据权利要求1所述的一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所使用的硅烷化合物为含烯基或甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物，含烯基的硅烷化合物可以是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种，含有甲基丙烯酰氧基的硅烷化合物可以是3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷中的一种，基于单体混合物的总重量，硅烷化合物的用量为10wt%-40wt%；

步骤（1）中所使用的（甲基）丙烯酸烷基酯包括丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯，丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯等；甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，它们可以单独使用，也可以二种或多种混合使用，基于单体混合物的总重量，（甲基）丙烯酸烷基酯的用量为20wt%-50wt%；

步骤（1）中所使用的苯乙烯基单体具体的例子包括苯乙烯和烷基苯乙烯如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯等中的一种，基于单体混合物的总重量，苯乙烯基单体的使用量为10wt%-40wt%；

步骤（1）中所用的分子量调整剂可以是叔十二碳硫醇 、正十二烷基硫醇等，基于单体混合物的总重量，分子量调整剂用量为0.1wt% - 3wt%；

步骤（1）中所使用引发剂的例子包括偶氮类化合物如2,2′-偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮二（2-甲基丁腈）、2,2′-偶氮二（2，4-二甲基戊腈）等，有机过氧化物如月桂基过氧化物、叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、二异丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯等，基于所使用的全部单体总重量，聚合引发剂用量约为0.1wt%-5wt%。

3.根据权利要求1所述的一种有机硅烷改性的高附着力固体丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：

步骤（2）中使用的聚合溶剂为芳烃类，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、邻二甲苯中的一种，优选为甲苯；

步骤(2)中所说的在一定时间范围内滴完，一定时间可以为3-5小时，所说的调节反应为至一定温度，一定温度可以是70℃-90℃，所说的保温搅拌反应一定时间，一定时间控制在3-5小时，所说二次保温反应一定时间，一定时间控制在1-2小时。