CN107557894A - 一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料及其制备方法。所述制备方法为：选用聚合物配制成聚合物溶液，将其经静电直喷成网，在静电直喷过程中借助外力作用使喷丝口发生原位振动，促进带电液滴的生成，进而液滴发生相分离，在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，其呈连续、无缝堆叠状；随后通过对其进行表面改性处理，获得具有选择性表界面润湿特性的二维网状极细纳米纤维油水分离材料。本发明制备工艺简单、原料限制少，且该网状极细纳米纤维油水分离材料具有微小网孔和良好的孔道连通性，在油品纯化、含油废水处理等领域表现出巨大的应用前景。

Description

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料及其制 备方法

技术领域

本发明涉及一种由二维网状极细纳米纤维组成的高效高通量油水分离材料及其制备方法，属于功能纳米纤维材料技术领域。

背景技术

当前，乳化油水混合物的分离在社会生产和日常生活中有着广泛的应用需求，涉及石油化工、交通运输、食品加工等众多行业。现有沉降法、机械法、化学法等油水分离方法普遍存在能耗高、处理效率低的不足，膜分离技术因能耗低、操作简单等优点而被越来越多的应用于油水分离中，然而现有油水分离材料普遍存在孔径大的缺陷，导致其分离精度低，不能满足实际应用需求。静电纺纤维因直径细、孔径小、孔隙率高等结构优势，在高性能油水乳液分离领域表现出良好的应用前景。现有公开专利《一种高效油水分离复合纤维膜及其制备方法》(CN201410125768.1)、《一种磁响应高效油水分离纤维膜及其制备方法》(CN201410584912.8)、《高效的静电纺丝油水分离纤维膜》(CN201610040433.9)、《一种具有优异抗污能力的油水分离纤维膜及其制备方法》(CN201610580631.4)报道了利用静电纺丝法制备油水分离材料的方法，但上述方法制备的材料仍存在直径较粗、孔径较大的问题，无法有效分离粒径较小的油水乳粒，分离效率难以进一步提升，因此亟需一种直径细、孔径小的高效油水分离材料。

为降低静电纺纤维膜孔径获得高效油水分离材料，公开专利《高通量高效率纳米纤维膜及其制备方法》(CN200980146276.8)、《一种纤维素纳米纤维-氧化石墨烯杂化的复合超滤膜及其制备方法》(CN201510747818.4)报道了一种在静电纺纤维表面涂覆纤维素纳米纤维或纤维素纳米纤维与氧化石墨烯的杂化混合物构筑小孔径超滤膜的方法，利用直径较小(5～50nm)的纤维素纳米纤维降低静电纺纤维膜的孔径。但上述方法中的纤维素纳米纤维长度短(＜1μm)、易脱落且脱落后易堵塞材料的孔道，导致材料孔隙率减小，通量降低，难以满足实际应用要求。另有公开专利《一种多组分网状纳米纤维膜的制备方法》(CN201410061970.2)报道了一种直径细(5～35nm)、孔径小(10～300nm)的网状纳米蛛网材料的制备方法，但上述方法制备的纳米蛛网材料中含有大量直径较粗的常规静电纺纤维支架，网状结构覆盖率低且不连续，导致网与网之间有大量空隙存在，至今无法实现其油水分离实际应用。因此，亟需一种直径细、孔径小、孔道连通性好且连续无缝堆叠的油水分离材料及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料及其制备方法，特别是提供一种可制备纤维直径细、孔径小、不含常规静电纺纤维支架、网状结构连续堆叠且完全覆盖的二维网状极细纳米纤维油水分离材料的技术。

为了解决上述问题，本发明提供了一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，选用聚合物配制成均匀稳定的低质量浓度聚合物溶液，将其进行静电直喷成网，在静电直喷过程中借助外力作用使喷丝口发生原位振动，促进带电液滴的生成，进而液滴发生相分离，在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，其呈连续、无缝堆叠状；随后通过对其进行表面改性处理，获得具有选择性表界面润湿特性的二维网状极细纳米纤维油水分离材料。

优选地，所述聚合物溶液为聚合物、添加物及溶剂的混合物。

更优选地，所述聚合物为聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚砜、尼龙、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚醚醚酮、聚乙二醇、聚酯酰胺、聚苯醚、聚氯乙烯、聚乙烯一乙烯醇共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、纤维素、透明质酸、壳聚糖和蚕丝蛋白中的任意一种或几种；所述添加物为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铁、碳酸钠、碳酸钾、硝酸银、硝酸铜、溴化锂、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、碳纳米管和氧化石墨烯中的任意一种或几种；所述溶剂为水、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酸、丙酮、六氟异丙醇、二氯甲烷、氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚、甲酚、苯酚、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙酸、三氟乙酸、吡啶、异丙基苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和甲基乙基酮中的任意一种或几种。

更优选地，所述聚合物溶液的配制方法具体为：先将添加物加入到溶剂中，用磁力搅拌装置搅拌10～120min，超声装置超声10～120min，然后将聚合物将入其中，在室温或加热状态下用磁力搅拌装置连续搅拌2～24h。

更优选地，聚合物溶液中添加物的质量浓度为0.0001～0.05wt％。

优选地，所述聚合物溶液中聚合物的分子量为5×10⁴～2×10⁷，聚合物的质量浓度为0.001～5wt％，聚合物溶液的粘度范围为1～500mPa·s。

优选地，所述静电喷射过程中的电压为15～150kV，灌注速度为0.05～5mL/h，喷丝口到接收基材之间的距离为15～60cm，环境温度为15～50℃，环境相对湿度为10～99％；喷丝口的振动频率为0.1～10kHz，振幅为0.1～10μm。喷丝口振动产生的方式为在靠近喷丝口的位置处安装频率、振幅可调的绝缘振动发生器，通过振动发生器的振动带动喷丝口产生一定频率与振幅的原位振动，或在喷丝口处连接一个一端与外加振动发生装置相连的振动传输器，通过外加振动装置的振动以及振动传输装置的传输带动喷丝口发生原位振动。

优选地，所述接收基材为多孔材料，例如相分离多孔膜、纤维素多孔滤纸、非织造布、织物、窗纱、金属网或静电纺纤维膜，孔径为0.2～20μm。

优选地，所述表面改性处理方法为采用浸渍沉积、涂覆沉积、化学气相沉积、紫外辐射表面接枝、悬浮聚合表面接枝、等离子体刻蚀、等离子体接枝和等离子体气相沉积中的任意一种或几种对材料进行疏水或亲水改性。

优选地，所述疏水改性采用的疏水改性剂为三氯甲基硅烷、氟化烷基硅烷、二甲基硅氧烷、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙酸甲酯、氟化苯并噁嗪、十八烷基三氯硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、十八胺和聚四氟乙烯中的任意一种或几种；所述亲水改性采用的亲水改性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和马来酸苷中的任意一种或几种。

本发明还提供了一种采用上述高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法制备的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料。

优选地，所述高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料中纤维的平均直径为3～50nm，网孔具有稳定Steiner最小树结构，网孔的平均孔径为10～500nm，孔隙率≥75％，其对油水乳液的分离效率≥99.4％，渗流通量≥3000L·m^-2·h^-1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明制备的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料中含有纤维直径细、网孔孔径小、连续无缝堆叠的网状结构，且该材料具有孔隙率高、孔道连通性好的特点，可制备高精度、高通量的油水分离膜，在油品纯化、含油废水处理等领域表现出广泛的应用前景；。

(2)本发明中所用到的聚合物溶液为均匀稳定的的低质量浓度的溶液，适用聚合物原料种类范围极为广泛，且可保证静电直喷过程中无粗纤维支架产生；

(3)本发明中首次利用喷丝口振动促进带电液滴的产生，并根据聚合物溶液的粘度调控振动的频率与振幅，实现极细网状纤维材料在接收基材上的连续无缝堆叠。

附图说明

图1为高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备装置的示意图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将氯化钠溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌器搅拌10min，超声波仪超声30min，氯化钠的含量为聚合物溶液总质量的0.0001twt％，然后将颗粒状乙烯-乙烯醇共聚物，分子量为2×10⁷，加入到溶解有氯化钠的N，N-二甲基乙酰胺中，60℃水浴条件下搅拌2h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中乙烯-乙烯醇共聚物的质量浓度为0.001wt％，所得溶液的粘度为1mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为0.2μm的相分离多孔膜，设置喷射参数为溶液输送速度0.05mL/h，电压15kV，接收距离15cm，环境温度15℃，环境相对湿度10％，同时设置振动系统4的振动频率为0.1kHz，振幅为0.1μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后采用二甲基硅氧烷表面改性剂，并结合浸渍沉积法对材料进行表面疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为3nm，网孔平均孔径为10nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为75％，其对油水乳液的分离效率为99.4％，渗流通量为3000L·m^-2·h^-1。

实施例2

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将十二烷基苯磺酸钠溶解于N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的质量比为3∶2，磁力搅拌器搅拌90min，超声波仪超声20min，十二烷基苯磺酸钠的含量为聚合物溶液总质量的0.1wt％，然后将粉末状聚偏氟乙烯高聚物，分子量为5.0×10⁵，加入到溶解有十二烷基苯磺酸钠的N，N-二甲基甲酰胺与丙酮的混合溶剂中，室温下搅拌14h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚偏氟乙烯的质量浓度为1.5wt％，所得溶液的粘度为350mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为5μm的纤维素多孔滤纸，设置喷射参数为溶液输送速度1.5mL/h，电压80kV，接收距离38cm，环境温度32℃，环境相对湿度50％，同时设置振动系统4的振动频率为2kHz，振幅为2μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后利用臭氧活化接枝法在纤维表面接枝聚丙烯酸侧链对其进行亲水改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为26nm，网孔平均孔径为240nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为92％，其对油水乳液的分离效率为99.4％，渗流通量为3500L·m^-2·h^-1。

实施例3

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将硝酸银溶解于四氢呋喃中，磁力搅拌器搅拌20min，超声波仪超声20min，硝酸银的含量为聚合物溶液总质量的0.002wt％，然后将颗粒状聚苯乙烯高聚物，分子量为1.0×10⁷，加入到溶解有硝酸银的四氢呋喃溶剂中，室温下搅拌6h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚苯乙烯的质量浓度为0.01wt％，所得溶液的粘度为80mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为0.8μm的纤维素多孔滤纸，设置喷射参数为溶液输送速度0.2mL/h，电压35kV，接收距离20cm，环境温度20℃，环境相对湿度20％，同时设置振动系统4的振动频率为2kHz，振幅为2μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后采用三氯甲基硅烷表面改性剂，并结合化学气相沉积法对材料进行表面疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为12nm，网孔平均孔径为80nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为85％，其对油水乳液的分离效率为99.7％，渗流通量为3100L·m^-2·h^-1。

实施例4

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将氯化钡溶解于乙酸与水的混合溶剂中，乙酸与水的质量比为9∶1，磁力搅拌器搅拌40min，超声波仪超声25min，氯化钡的含量为聚合物溶液总质量的0.005wt％，然后将颗粒状壳聚糖天然高聚物，分子量为5.0×10⁶，加入到溶解有氯化钡的乙酸与水的混合溶剂中，室温下搅拌8h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中壳聚糖的质量浓度为0.05wt％，所得溶液的粘度为140mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为1μm的相分离多孔膜，设置喷射参数为溶液输送速度0.4mL/h，电压45kV，接收距离22cm，环境温度22℃，环境相对湿度25％，同时设置振动系统4的振动频率为5kHz，振幅为5μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后利用等离子体刻蚀技术对纤维表面进行亲水改水，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为15nm，网孔平均孔径为100nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为88％，其对油水乳液的分离效率为99.9％，渗流通量为3500L·m^-2·h^-1。

实施例5

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将氯化镁溶解于丙酮中，磁力搅拌器搅拌30min，超声波仪超声30min，氯化镁的含量为聚合物溶液总质量的0.01wt％，然后将颗粒状聚醚砜高聚物，分子量为2.0×10⁶，加入到溶解有氯化镁的丙酮溶剂中，室温下搅拌9h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚醚砜的质量浓度为0.1wt％，所得溶液的粘度为300mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为2μm的静电纺纤维膜，设置喷射参数为溶液输送速度0.6mL/h，电压50kV，接收距离25cm，环境温度24℃，环境相对湿度30％，同时设置振动系统4的振动频率为10kHz，振幅为10μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后利用等离子体对纤维表面进行活化处理，进而接枝丙烯酰胺对材料进行亲水改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为18nm，网孔平均孔径为140nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为85％，其对油水乳液的分离效率为99.6％，渗流通量为3400L·m^-2·h^-1。

实施例6

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将氯化钙溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌器搅拌60min，超声波仪超声35min，氯化钙的含量为聚合物溶液总质量的0.025wt％，然后将聚对苯二甲酰对苯二胺高聚物，分子量为1.0×10⁶，加入到溶解有氯化钙的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，80℃水浴加热条件下搅拌10h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中对苯二甲酰对苯二胺的质量浓度为0.5wt％，所得溶液的粘度为400mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为3μm的纤维素多孔滤纸，设置喷射参数为溶液输送速度0.8mL/h，电压60kV，接收距离30cm，环境温度26℃，环境相对湿度35％，同时设置振动系统4的振动频率为8kHz，振幅为8μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后利用等离子体刻蚀技术对其进行亲水疏油改性处理，所得液体过滤材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为20nm，网孔平均孔径180nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为88％，其对油水乳液的分离效率为99.8％，渗流通量为3200L·m^-2·h^-1。

实施例7

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将氯化铁溶解于N，N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶剂中，N，N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的质量比为9∶1，磁力搅拌器搅拌80min，超声波仪超声40min，氯化铁的含量为聚合物溶液总质量的0.075wt％，然后将颗粒状聚乳酸高聚物，分子量为8.0×10⁵，加入到溶解有氯化铁的N，N-二甲基甲酰胺和三氯甲烷的混合溶剂中，室温下搅拌12h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚乳酸的质量浓度为1wt％，所得溶液的粘度为500mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为4μm的静电纺纤维膜，设置喷射参数为溶液输送速度1mL/h，电压70kV，接收距离35cm，环境温度28℃，环境相对湿度40％，同时设置振动系统4的振动频率为4kHz，振幅为4μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后利用紫外辐射表面接枝法在纤维表面接枝丙烯酸丁酯对其进行疏水改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为24nm，网孔平均孔径220nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为90％，其对油水乳液的分离效率为99.5％，渗流通量为3300L·m^-2·h^-1。

实施例8

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将氯化锂溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，磁力搅拌器搅拌50min，超声波仪超声15min，氯化锂的含量为聚合物溶液总质量的0.00075wt％，然后将颗粒状聚氨酯高聚物，分子量为1.5×10⁷，加入到溶解有氯化锂的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下搅拌5h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚氨酯的质量浓度为0.005wt％，所得溶液的粘度为45mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为0.5μm的静电纺纤维膜，设置喷射参数为溶液输送速度0.1mL/h，电压25kV，接收距离18cm，环境温度18℃，环境相对湿度15％，同时设置振动系统4的振动频率为0.5kHz，振幅为0.5μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后采用十八烷基三氯硅烷表面改性剂，并结合涂覆沉积法对材料进行表面疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为8nm，网孔平均孔径为50nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为78％，其对油水乳液的分离效率为99.6％，渗流通量为3200L·m^-2·h^-1。

实施例9

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将十六烷基三甲基溴化铵溶解于丁醇中，磁力搅拌器搅拌60min，超声波仪超声60min，十六烷基三甲基溴化铵的含量为聚合物溶液总质量的0.15wt％，然后将粉末状聚乙烯醇缩丁醛高聚物，分子量为4.0×10⁵，加入到溶解有十六烷基三甲基溴化铵的丁醇溶剂中，室温下搅拌15h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量浓度为2wt％，所得溶液的粘度为280mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为8μm的铜网，设置喷射参数为溶液输送速度2mL/h，电压90kV，接收距离42cm，环境温度35℃，环境相对湿度60％，同时设置振动系统4的振动频率为1.5kHz，振幅为1.5μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后采用氟化烷基硅烷表面改性剂，并结合化学气相沉积法对材料进行表面疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为31nm，网孔平均孔径为280nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为90％，其对油水乳液的分离效率为99.8％，渗流通量为3600L·m^-2·h^-1。

实施例10

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将四丁基溴化铵溶解于二甲基亚砜中，磁力搅拌器搅拌70min，超声波仪超声30min，四丁基溴化铵的含量为聚合物溶液总质量的0.2wt％，然后将颗粒状聚砜高聚物，分子量为3.0×10⁵，加入到溶解有四丁基溴化铵的二甲基亚砜溶剂中，室温下搅拌16h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚砜的质量浓度为2.5wt％，所得溶液的粘度为120mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为10μm的织物，设置喷射参数为溶液输送速度2.5mL/h，电压100kV，接收距离46cm，环境温度38℃，环境相对湿度70％，同时设置振动系统4的振动频率为1.2kHz，振幅为1.2μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后采用甲基丙烯酸十二氟庚酯表面改性剂，并结合浸渍沉积法对材料进行表面疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为33nm，网孔平均孔径为300nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为86％，其对油水乳液的分离效率为99.5％，渗流通量为3400L·m^-2·h^-1。

实施例11

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将十二烷基三甲基溴化铵溶解于氯仿和甲醇的混合溶剂中，氯仿和甲醇的质量比为4∶1，磁力搅拌器搅拌80min，超声波仪超声80min，十二烷基三甲基溴化铵的含量为聚合物溶液总质量的0.25wt％，然后将颗粒状聚己内酯高聚物，分子量为2.0×10⁵，加入到溶解有十二烷基三甲基溴化铵的氯仿和甲醇的混合溶剂中，室温下搅拌17h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚己内酯的质量浓度为3wt％，所得溶液的粘度为80mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为12μm的窗纱，设置喷射参数为溶液输送速度3mL/h，电压110kV，接收距离50cm，环境温度40℃，环境相对湿度80％，同时设置振动系统4的振动频率为1kHz，振幅为1μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后采用十八胺表面改性剂，并结合涂覆沉积法对材料进行表面疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为34nm，网孔平均孔径为310nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为85％，其对油水乳液的分离效率为99.7％，渗流通量为3000L·m^-2·h^-1。

实施例12

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将十六烷基溴化吡啶溶解于苯酚中，磁力搅拌器搅拌90min，超声波仪超声10min，十六烷基溴化吡啶的含量为聚合物溶液总质量的0.3wt％，然后将粉末状聚甲基丙烯酸甲酯高聚物，分子量为1.0×10⁵，加入到溶解有十六烷基溴化吡啶的苯酚溶剂中，室温下搅拌18h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为3.5wt％，所得溶液的粘度为20mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为13μm的非织造布，设置喷射参数为溶液输送速度3.5mL/h，电压120kV，接收距离52cm，环境温度43℃，环境相对湿度85％，同时设置振动系统4的振动频率为0.8kHz，振幅为0.8μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后在纤维表面涂覆一层苯并噁嗪单体，并对材料进行加热处理，使苯并噁嗪单体发生原位聚合，对材料进行表面疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为37nm，网孔平均孔径为350nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为84％，其对油水乳液的分离效率为99.9％，渗流通量为3300L·m^-2·h^-1。

实施例13

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将四乙基氯化铵溶解于乙酸乙酯中，磁力搅拌器搅拌100min，超声波仪超声100min，四乙基氯化铵的含量为聚合物溶液总质量的0.35wt％，然后将颗粒状聚乙酸乙烯酯高聚物，分子量为9.0×1⁰⁴，加入到溶解有四乙基氯化铵锂的乙酸乙酯溶剂中，室温下搅拌19h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚氨酯的质量浓度为4wt％，所得溶液的粘度为7mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为15μm的铁网，设置喷射参数为溶液输送速度4mL/h，电压130kV，接收距离55cm，环境温度45℃，环境相对湿度90％，同时设置振动系统4的振动频率为0.7kHz，振幅为0.7μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后利用等离子体气相沉积技术在纤维表面沉积一层聚四氟乙烯对其进行疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为41nm，网孔平均孔径为380nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为82％，其对油水乳液的分离效率为99.4％，渗流通量为3500L·m^-2·h^-1。

实施例14

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将碳纳米管分散于甲酸中，磁力搅拌器搅拌110min，超声波仪超声110min，碳纳米管的含量为聚合物溶液总质量的0.4wt％，然后将颗粒状尼龙6高聚物，分子量为7.0×10⁴，加入到分散有碳纳米管的甲酸溶剂中，室温下搅拌22h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中尼龙6的质量浓度为4.5wt％，所得溶液的粘度为6mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为18μm的窗纱，设置喷射参数为溶液输送速度4.5mL/h，电压140kV，接收距离58cm，环境温度48℃，环境相对湿度95％，同时设置振动系统4的振动频率为0.6kHz，振幅为0.6μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后在其表面浸渍一层二甲基硅氧烷对其进行疏水亲油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为45nm，网孔平均孔径为420nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为80％，其对油水乳液的分离效率为99.5％，渗流通量为3600L·m^-2·h^-1。

实施例15

一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法：

1)将氧化石墨烯分散于N，N-二甲基甲酰胺中，磁力搅拌器搅拌120min，超声波仪超声120min，氧化石墨烯的含量为聚合物溶液总质量的0.5wt％，然后将粉末状聚丙烯腈高聚物，分子量为5.0×10⁴，加入到分散有氧化石墨烯的N，N-二甲基甲酰胺溶剂中，室温下搅拌24h，得到均一稳定的聚合物溶液，溶液中聚丙烯腈的质量浓度为5wt％，所得溶液的粘度为5mPa·s。

2)使用图1所示的装置，将上述所得聚合物溶液通过供液系统2输送到喷射装置3的喷丝口处，喷射装置连接直流高压电源1，所用接收基材7为平均孔径为20μm的窗纱，设置喷射参数为溶液输送速度5mL/h，电压150kV，接收距离60cm，环境温度50℃，环境相对湿度99％，同时设置振动系统4的振动频率为0.5kHz，振幅为0.5μm，辅助喷丝口处产生更多的带电液滴5，液滴形变成膜6后经相分离过程在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，随后利用等离子体对其表面进行活化处理后接枝聚乙二醇进行表面亲水疏油改性，所得油水分离材料中二维网状极细纳米纤维连续、无缝堆叠，网中纤维平均直径为50nm，网孔平均孔径为500nm，呈Steiner最小树结构，材料孔隙率为78％，其对油水乳液的分离效率为99.9％，渗流通量为3400L·m^-2·h^-1。

Claims (12)

1.一种高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，选用聚合物配制成聚合物溶液，将其经静电直喷成网，在静电直喷过程中借助外力作用使喷丝口发生原位振动，促进带电液滴的生成，进而液滴发生相分离，在接收基材表面形成均匀的二维网状极细纳米纤维材料，其呈连续、无缝堆叠状；随后通过对其进行表面改性处理，获得具有选择性表界面润湿特性的二维网状极细纳米纤维油水分离材料。

2.如权利要求1所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液为聚合物、添加物及溶剂的混合物。

3.如权利要求2所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物为聚氨酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚砜、聚醚砜、尼龙、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚己内酯、聚乳酸、聚乙烯亚胺、聚苯并咪唑、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚醚醚酮、聚乙二醇、聚酯酰胺、聚苯醚、聚氯乙烯、聚乙烯-乙烯醇共聚物、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯、纤维素、透明质酸、壳聚糖和蚕丝蛋白中的任意一种或几种；所述添加物为氯化钠、氯化锂、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化锌、氯化铁、碳酸钠、碳酸钾、硝酸银、硝酸铜、溴化锂、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基溴化吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四乙基氯化铵、碳纳米管和氧化石墨烯中的任意一种或几种；所述溶剂为水、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酸、丙酮、六氟异丙醇、二氯甲烷、氯仿、正己烷、异辛烷、石油醚、甲酚、苯酚、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯、甲苯、二甲苯、三氯乙酸、三氟乙酸、吡啶、异丙基苯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮和甲基乙基酮中的任意一种或几种。

4.如权利要求2所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液的配制方法具体为：先将添加物加入到溶剂中，用磁力搅拌装置搅拌10～120min，超声装置超声10～120min，然后将聚合物将入其中，在室温或加热状态下用磁力搅拌装置连续搅拌2～24h。

5.如权利要求2所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，聚合物溶液中添加物的质量浓度为0.0001～0.05wt％。

6.如权利要求1-5任意一项所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中聚合物的分子量为5×10⁴～2×10⁷，聚合物的质量浓度为0.001～5wt％，聚合物溶液的粘度范围为1～500mPa·s。

7.如权利要求1所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，所述静电喷射过程中的电压为15～150kV，灌注速度为0.05～5mL/h，喷丝口到接收基材之间的距离为15～60cm，环境温度为15～50℃，环境相对湿度为10～99％；喷丝口的振动频率为0.1～10kHz，振幅为0.1～10μm。

8.如权利要求1所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，所述接收基材为多孔材料，孔径为0.2～20μm。

9.如权利要求1所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，所述表面改性处理方法为采用浸渍沉积、涂覆沉积、化学气相沉积、紫外辐射表面接枝、悬浮聚合表面接枝、等离子体刻蚀、等离子体接枝和等离子体气相沉积中的任意一种或几种对材料进行疏水或亲水改性。

10.如权利要求1所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法，其特征在于，所述疏水改性采用的疏水改性剂为三氯甲基硅烷、氟化烷基硅烷、二甲基硅氧烷、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙酸甲酯、氟化苯并噁嗪、十八烷基三氯硅烷、甲基丙烯酸十二氟庚酯、十八胺和聚四氟乙烯中的任意一种或几种；所述亲水改性采用的亲水改性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚乙二醇和马来酸苷中的任意一种或几种。

11.一种采用权利要求1-10任意一项所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料的制备方法制备的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料。

12.如权利要求11所述的高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料，其特征在于，所述高效高通量二维网状极细纳米纤维油水分离材料中纤维的平均直径为3～50nm，网孔具有稳定Steiner最小树结构，网孔的平均孔径为10～500nm，孔隙率≥75％，其对油水乳液的分离效率≥99.4％，渗流通量≥3000L·m^-2·h^-1。