CN111548273B - 使用铜/氧化亚铜纳米片催化剂热催化甲醇与二氧化碳生成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种使用铜/氧化亚铜纳米片催化剂热催化甲醇与二氧化碳生成碳酸二甲酯的方法，属于有机合成技术领域。本发明在较低温度与较低压力下，以有机物为溶剂，铜/氧化亚铜纳米片为催化剂，直接利用二氧化碳和甲醇一锅反应生成碳酸二甲酯。其原子利用率高，环境友好，反应步骤简单，成本低，可适用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明提供了一种使用铜/氧化亚铜纳米片催化剂热催化甲醇与二氧化碳生成碳酸二甲酯的方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
作为引起温室效应的主要气体，过多的二氧化碳扰乱了地球环境的碳循环、水循环乃至整个生态系统的平衡。因此，使用合适的催化剂通过固定反应将二氧化碳成功转化为可用的化学品和燃料，能够有效地减少对生态系统的有害影响。同时作为解决普遍面临的能源与基本化工原料短缺问题的潜在碳资源，世界各地的各种组织包括国家、国际政府建立了一些备受瞩目的合作项目以解决二氧化碳问题。随着科技的进步，从二氧化碳出发的气相产物例如一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H2)或是C1液体例如甲酸(HCOOH)已经得到充分的研究，其明显的使用价值不高、不利于远程大量运输的特性催生了固定二氧化碳至更有价值的长碳链高能量密度产物的想法。
碳酸二甲酯作为一种重要的有机合成起始原料及有机合成中间体，由于其分子结构中有羰基、甲基和甲氧基等活性官能团，可以代替有毒有害的光气、硫酸二甲酯和氯甲酸甲酯而用作一种羰基化、甲基化和羰甲基化试剂。由于碳酸二甲酯具有无毒、环保性能优异、用途广泛等优点，引起了人们对其广泛的研究。相较于传统的合成方法，利用温室气体二氧化碳作为原料与甲醇通过催化反应直接合成碳酸二甲酯更是研究的重点。
由于二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯在0.1MPa、0-800℃范围内均为正值，在热力学上难以进行，导致转化率低。而其主要原因是由于二氧化碳的高稳定性，制备高活性的催化剂一直是该反应的关键。目前，利用二氧化碳与甲醇直接反应合成碳酸二甲酯所使用的催化剂有烷氧基金属有机化合物、碱金属、铜基负载型金属催化剂和过渡金属氧化物等。其中铜基负载型催化剂由于反应条件苛刻、转化率低等原因而在实际应用中受到诸多限制。
发明内容
本发明的目的在于解决现有的应用于二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯的铜基催化剂所涉及的工艺复杂、能耗高等问题。为实现上述发明目的，本发明改变了传统的铜基催化剂，通过引入氧化亚铜，并以异质结的形式降低活化能，以纳米片的形式扩大样品的表面积，降低反应所需的温度与压力，并提高产物转化率。
具体地，本发明提供了一种热催化合成碳酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：
S1.将铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂加入有机溶剂中，剧烈搅拌，得到混合溶液；
S2.向步骤S1的混合溶液中加入甲醇，并通入惰性气体，得到反应液；
S3.将步骤S2的反应液转移至密闭高压釜中，通入纯二氧化碳；
S4.在搅拌条件下，将高压釜釜内二氧化碳保持在0.1-10Mp的压力下，隔绝空气，并升温至反应温度进行反应；
S5.离心取上层清液，得到产物；
其中所述铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂通过以下步骤进行制备：
(1)将有机溶剂加入醇溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将乙酰丙酮铜与表面活性剂加入步骤(1)的混合溶液中，剧烈搅拌，得到反应液；
(3)将步骤(2)的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后，升温至 100-200℃，获得产物；
(4)对产物进行洗涤、干燥、研磨获得铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂。
在一些实施方案中，在步骤S1中，所述有机溶剂包括环己烷、乙腈、正己烷、苯及它们的组合。
在一些实施方案中，在步骤S1中，铜/氧化亚铜纳米片催化剂与有机溶剂的比率为0.002-0.1g/mL。
在一些实施方案中，在步骤S1及步骤S4中，搅拌可以选自磁力搅拌和机械搅拌；优选地，搅拌速率为100-1000r/min。
在一些实施方案中，在步骤S2中，所述惰性气体包括氩气、氮气及它们的组合。
在一些实施方案中，在步骤S2中，甲醇与混合溶液的体积比为1:100 至1:10。
在一些实施方案中，在步骤S2中，以20-80mL/min通入惰性气体。
在一些实施方案中，在步骤S3中，反应液体积与反应釜容积比为 1:1-1:5。
在一些实施方案中，在步骤S3中，以50-150mL/min通入纯二氧化碳，持续2-10min。
在一些实施方案中，在步骤S4中，所述升温为程序升温；优选地，升温至80-160℃的反应温度；优选地，程序升温的速度为5-10℃/min；优选地，反应时间为8-24小时。
在一些实施方案中，在步骤S5中，以10000-14000r/min的转速进行离心。
在一些实施方案中，在步骤(1)中，有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、 N-甲基吡咯烷酮及其衍生物或它们的任意组合。
在一些实施方案中，在步骤(1)中，醇溶剂选自C1-6醇，优选甲醇、乙醇及其衍生物或它们的任意组合。
在一些实施方案中，在步骤(1)中，醇溶剂与有机溶剂的体积比为 1:1-6:1。
在一些实施方案中，在步骤(1)中，使用磁力搅拌器进行搅拌，转速为1000-4000r/min，时间为10分钟至1小时。
在一些实施方案中，在步骤(2)中，表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠或其任意组合。
在一些实施方案中，在步骤(2)中，乙酰丙酮铜与表面活性剂的摩尔比为6:1-8:1。
在一些实施方案中，在步骤(2)中，使用磁力搅拌器进行搅拌，转速为1000-4000r/min，时间为10分钟至1小时。
在一些实施方案中，在步骤(3)中，反应液体积与聚四氟乙烯反应釜的容积比为1:2-1:4。
在一些实施方案中，在步骤(3)中，所述升温为程序升温至反应温度；优选地，升温速率为5-10℃/min；优选地，反应时间为6-12小时。
在一些实施方案中，在步骤(4)中，所述洗涤为采用去离子水洗涤至上清液pH值为7，再采用无水乙醇清洗两次。
在一些实施方案中，在步骤(4)中，所述干燥为在60-80℃处理8-24 小时。
本发明的有益效果在于：本发明将铜/氧化亚铜纳米片催化剂用于二氧化碳与甲醇直接合成碳酸二甲酯，通过异质结的形式增强了催化剂反应活性，并通过纳米片形貌增强与反应物的接触面积，有利于产品的实际应用。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述将变得明显和容易理解，其中：
图1示出了实施例1的催化剂的扫描电镜分析图；
图2示出了实施例2的催化剂的扫描电镜分析图；
图3示出了实施例3的产物的核磁共振碳谱分析图；
图4示出了实施例4的产物的核磁共振氢谱分析图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能解释为对本发明的限制。
实施例1
铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂按以下步骤进行制备：
(1)将30mL N,N-二甲基甲酰胺加入60mL乙醇中，搅拌均匀，得到乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；
(2)将8mmol乙酰丙酮铜与1mmol十六烷基三甲基溴化铵加入步骤 (1)的混合溶液中，以1000r/min的转速剧烈搅拌30分钟，得到反应液；
(3)将步骤(2)中的50mL反应液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，密封后，以5℃/min升温至100℃，反应8小时，获得产物；
(4)使用水以及乙醇分别洗涤3次，在真空烘箱中于60℃干燥12小时，并于研钵中破碎分散，获得铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂。
所得纳米片催化剂粉体的形貌图，即扫描电镜(SEM)分析图如图1所示。可见得到的铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂只有一种形貌，为纳米片状。
实施例2
铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂按以下步骤进行制备：
(1)将10mL N,N-二甲基甲酰胺加入30mL乙醇中，搅拌均匀，得到乙醇与N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液；
(2)将6mmol乙酰丙酮铜与1mmol十六烷基三甲基溴化铵加入步骤 (1)的混合溶液中，以1000r/min的转速剧烈搅拌30分钟，得到反应液；
(3)将步骤(2)中的50mL反应液转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，密封后，以5℃/min升温至120℃，反应时间10小时，获得产物；
(4)使用水以及乙醇分别洗涤3次，在真空烘箱中于60℃干燥12小时，并于研钵中破碎分散，获得铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂；
所得纳米片催化剂粉体的形貌图，即扫描电镜(SEM)分析图如图2所示。可见得到的含氧空位的氧化铋纳米片催化剂，只有一种形貌为纳米片状。
实施例3
热催化甲醇与二氧化碳生成碳酸二甲酯的方法采用如下步骤：
S1.向50ml乙腈中加入0.5g铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂(实施例1)，剧烈搅拌，得到混合溶液；
S2.向步骤S1的混合溶液中加入0.5mL的甲醇，并以80mL/min通入氩气，去除溶解的氧气，得到反应液；
S3.将步骤S2中的反应液转移至100mL密闭高压釜中，以150mL/min 的流量通入纯二氧化碳，持续10min，以去除釜内上层空气；
S4.在搅拌条件下，将高压釜釜内二氧化碳保持在0.2Mp的压力下，隔绝空气，并升温至160℃，保持12小时，离心取上层清液，得到产物。
所得产物的核磁测试分析图如图3所示，可见获得的产物只有碳酸二甲酯，其选择性为100％。这说明了该方法具有很好的可重复性。
实施例4
热催化甲醇与二氧化碳生成碳酸二甲酯的方法采用如下步骤：
S1.向30ml乙腈中加入0.3g铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂(实施例 2)，剧烈搅拌，得到混合溶液；
S2.向步骤S1的混合溶液中加入0.5mL的甲醇，并以20mL/min通入氮气，去除溶解的氧气，得到反应液；
S3.将步骤S2中的反应液转移至100mL密闭高压釜中，以50mL/min 的流量通入纯二氧化碳，持续2min，以去除釜内上层空气；
S4.在搅拌条件下，将高压釜釜内二氧化碳保持在0.1Mp的压力下，隔绝空气，并升温至150℃，保持8小时，离心取上层清液，得到产物。
所得产物的核磁测试分析图如图4所示，可见获得的产物只有碳酸二甲酯，其选择性为100％，产率为32％。这说明了该方法具有很好的可重复性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (31)
1.一种使用铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂热催化生成碳酸二甲酯的方法，其包括如下步骤：
S1.将铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂加入有机溶剂中，剧烈搅拌，得到混合溶液；
S2.向步骤S1的混合溶液中加入甲醇，并通入惰性气体，得到反应液；
S3.将步骤S2的反应液转移至密闭高压釜中，通入纯二氧化碳；
S4.在搅拌条件下，将高压釜釜内二氧化碳保持在0.1-10MPa的压力下，隔绝空气，并升温至反应温度进行反应，
S5.离心取上层清液，得到产物；
其中所述铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂通过以下步骤进行制备：
(1)将有机溶剂加入醇溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
(2)将乙酰丙酮铜与表面活性剂加入步骤(1)的混合溶液中，剧烈搅拌，得到反应液；
(3)将步骤(2)的反应液转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后，升温至100-200℃，获得产物；
(4)对产物进行洗涤、干燥、研磨获得所述铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述有机溶剂包括环己烷、乙腈、正己烷、苯或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述铜/氧化亚铜异质结纳米片催化剂与所述有机溶剂的比率为0.002-0.1g/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述搅拌选自磁力搅拌或机械搅拌。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，搅拌速率为100-1000r/min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述惰性气体包括氩气、氮气或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，甲醇与混合溶液的体积比为1:100至1:10。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，以20-80mL/min通入所述惰性气体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，反应液体积与反应釜容积比为1:1-1:5。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，以50-150mL/min通入纯二氧化碳，持续2-10min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述升温为程序升温。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，升温至80-160℃的反应温度。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，程序升温的速度为5-10℃/min。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，反应时间为8-24小时。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S4中，所述搅拌选自磁力搅拌或机械搅拌。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，搅拌速率为100-1000r/min。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S5中，以10000-14000r/min的转速进行离心。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或它们的任意组合。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述醇溶剂选自C1-6醇或它们的任意组合。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述醇溶剂选自甲醇、乙醇或它们的任意组合。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述醇溶剂与所述有机溶剂的体积比为1:1-6:1。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，使用磁力搅拌器进行搅拌，转速为1000-4000r/min，时间为10分钟至1小时。
23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠或其任意组合。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，乙酰丙酮铜与表面活性剂的摩尔比为6:1-8:1。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，使用磁力搅拌器进行搅拌，转速为1000-4000r/min，时间为10分钟至1小时。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应液体积与聚四氟乙烯反应釜的容积比为1:2-1:4。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述升温为程序升温至反应温度。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，升温速率为5-10℃/min。
29.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，反应时间为6-12小时。
30.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述洗涤为采用去离子水洗涤至上清液pH值为7，再采用无水乙醇清洗两次。
31.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述干燥为在60-80℃处理8-24小时。
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