CN104888778B - 一种催化葡萄糖氢解的Cu/MgO催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化葡萄糖氢解的Cu/MgO催化剂及其制备方法，属于多相催化技术领域。在无水无氧条件下，氧化亚铜、1,5‑环辛二烯、六氟乙酰丙酮反应得到的液体经过过滤、减压蒸馏、升华纯化生产出对空气相对稳定的金属有机前体六氟乙酰丙酮‑环辛二烯铜和六氟乙酰丙酮铜。以四水合醋酸镁为原料，乙醇和去离子水的混合溶液为溶剂，用溶剂热法合成花瓣状Mg(OH)2，煅烧得到高比表的碱性介孔MgO载体。用MOCVD法将两种金属有机前体担载到MgO载体上，在经氢气还原制备出铜基催化剂Cu/MgO，用于葡萄糖的氢解反应。本发明具有操作工艺简单，反应条件温和，催化剂活性和稳定性好，且具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多相催化技术领域，涉及到一种催化葡萄糖氢解制高附加值化学品的Cu/MgO催化剂及制备方法。
背景技术
随着化石燃料的日益短缺，世界人口数量的不断增多，同时人类对能源的需求又不断增加，使得研究开发将可再生资源(生物质)转化为高附加值化学品的催化剂具有重要的意义。生物质来源广泛，价格低廉，其中，葡萄糖是自然界中分布最广且最重要的一种单糖，是一种多羟基醛，天然形式存在的葡萄糖属于D构型，水溶液中存在的主要为吡喃式构型。目前，葡萄糖催化氢解生产低碳多元醇的反应大多数采用的都是贵金属催化剂，生产成本高，且常需要加入碱性物质作为促进剂，根据氢解机理，在无碱的条件下，葡萄糖会发生加氢和异构化反应，生产山梨醇和甘露醇，而在碱性条件下，葡萄糖会发生氢解反应，生产低碳多元醇，如1,2-PD，甘油，乙二醇等，它们都是重要的化学品和有机化工原料，例如，1,2-丙二醇是生产不饱和聚酯、环氧树脂的重要原料，在涂料、医药、化妆品、化工等行业中应用广泛。
中国专利，公开号：CN101781167A，介绍葡萄糖催化氢解制备二元醇和多元醇的方法，其采用加入碱性物质调节溶液的pH来促进催化剂催化C-C键断裂和防止因产生有机酸等副产物所导致的催化剂的流失。该工艺所需的反应压力高，且对产物的单一选择性不高。中国专利，公开号：CN101921174A，介绍纳米碳纤维负载钌催化山梨醇氢解制备1,2-PD和EG的方法，其所用的催化剂为贵金属催化剂，价格昂贵，需加入NaOH来调节溶液的PH在11～13，且山梨醇的转化率和产物的选择性都不高。B.C.Miranda等人(Appl.Catal.B:Environ.,2015,166–167,166–180)介绍了将由等体积浸渍法制备的双金属催化剂用于甘油的氢解中，利用了浸渍法制备催化剂时被负载组分分布在载体表面，利用率高等特点，制备成一种分散度较好，比表面积大，活性较好的催化剂，但该制备过程中，催化剂的还原温度高，前体分解时产生废气，造成环境污染。中国专利，公开号：CN102924233A，介绍了以共沉淀法制备的催化剂用于甘油氢解制备丙二醇中，催化剂的制备步骤较多，影响因素复杂，如果操作条件控制不当，可能会使活性组分局部浓度过高，产生团聚。X.C.Wang等人(GreenChem.,2012,14,758-765)介绍了负载的镍催化纤维素氢解转化成1,2-烷二醇的方法，该工艺中，采用共沉淀法制备的催化剂比表面积较小(大约20m2g-1)，且氢解反应生产的产物种类较多，单一选择性较差。
针对葡萄糖氢解所用的催化剂生产成本高，反应溶液常需加入碱性物质作为促进剂和生产效率低等问题，我们成功的研发了采用MOCVD方法制备出碱性氧化镁负载的铜基催化剂，其分散性较好，比表面积较大，催化活性高，应用于葡萄糖氢解反应中，无需加入碱性促进剂，且葡萄糖可以完全转化，对1,2-PD的选择性为60％～72％。
发明内容
本发明提供了一种催化葡萄糖氢解制高附加值化学品的Cu/MgO催化剂及制备方法。
本发明以溶剂热法在水热合成釜中合成花瓣状Mg(OH)2，经煅烧后得到碱性介孔MgO载体，保留了Mg(OH)2的形貌结构且具有较大的比表面积；在无水无氧条件下合成对空气相对稳定的两种金属有机前体六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜(Ⅰ)和六氟乙酰丙酮铜；采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)、氢气还原的方法合成高性能Cu/MgO催化材料；并以绿色水为溶剂，在高压加氢反应釜中进行葡萄糖氢解反应(葡萄糖浓度为5-20wt％)，氢解反应采用分段恒压操作，第一段反应温度120-140℃，反应压力4-8MPa；第二段反应温度200-250℃，反应压力4-8MPa。本发明提高了1,2-丙二醇的选择性且葡萄糖的氢解反应溶液中没有额外加入碱作为促进剂，操作工艺简单，环境友好，催化活性高，产物的单一选择性很好。
本发明的技术方案如下：
一种催化葡萄糖氢解的Cu/MgO催化剂及其制备方法，将四水合醋酸镁，乙醇和去离子水进行搅拌反应，之后将溶液注入不锈钢高压釜中，放置在180℃的烘箱中反应；取出高压釜冷却至室温，将反应液进行离心分离、洗涤、干燥即得到白色固体粉末氢氧化镁；将氢氧化镁在氩气和氧气的气氛下进行煅烧即得到MgO载体。在无水无氧条件下，将氧化亚铜、1,5-环辛二烯、六氟乙酰丙酮、四氢呋喃搅拌反应，将得到的溶液进行减压蒸馏以除去溶剂，之后将得到的固体粉末进行升华纯化，得到对空气相对稳定的金属有机前体六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜(Ⅰ)和六氟乙酰丙酮铜；将得到的这两种前体分别与载体氧化镁充分混合装入施兰克瓶中，分别在一定温度，真空的条件下进行气相沉积。取出沉积后的固体粉末放在还原管中，在氩气，氢气的气氛下进行还原即得到催化材料Cu/MgO，将其与5-20wt％葡萄糖溶液一起加入到高压反应釜中进行氢解反应，反应压力4-8MPa，第一段反应温度120-140℃，第二段反应温度200-250℃，搅拌速度800r/min，反应完后自然冷却至室温。过滤反应之后的产物，并回收催化剂。用气相与液相色谱共同对产物进行表征，计算出葡萄糖的转化率和产物的选择性。
根据本发明的方法制备的负载型非贵金属催化材料可应用于加氢、脱氢、氧化、烷基化、环化、去除有机污染物、汽车尾气污染物等方面体现了优异的催化性能，且本发明操作简单，环境友好，具有广阔的工业应用前景。通过本发明的负载金属催化剂用于葡萄糖氢解反应，葡萄糖完全转化，对1,2-丙二醇的选择性可达70％以上，解决了葡萄糖氢解产物单一选择性不佳等问题。
附图说明
图1载体MgO的扫描电镜照片。
图2(a)担载量为5％Cu/MgO(Ⅰ)的透射电镜照片。
图2(b)担载量为5％Cu/MgO(Ⅱ)的透射电镜照片。
图2(c)担载量为15％Cu/MgO(Ⅰ)的透射电镜照片。
图2(d)担载量为15％Cu/MgO(Ⅱ)的透射电镜照片。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1～3
将四水合醋酸镁分别加入到60ML的去离子水和无水乙醇的混合溶液(体积比分别为：2:1，1:1，1:2)中搅拌反应，然后将溶液分别加入到不锈钢高压釜中，放置在180℃烘箱中继续反应，之后分别对反应液进行离心分离，用相应比例的去离子水和无水乙醇洗涤，最后放到烘箱中进行干燥，即得到Mg(OH)2，并置于管式电阻炉中，在500℃，氩气和氧气的气氛下煅烧，即得到MgO载体。考虑MgO的形貌及产率，选取体积比为1:2的去离子水和无水乙醇进行反应。所得样品的扫描电镜照片见图1。
| 四水合醋酸镁/g | V去离子水：V无水乙醇 | 氢氧化镁/g | |
| 实例1 | 1.29 | 2:1 | 0.009 |
| 实例2 | 1.29 | 1:1 | 0.032 |
| 实例3 | 1.29 | 1:2 | 0.100 |
实施例4
将Cu2O加入到三口圆底烧瓶中，在氩气的气氛下加入1,5-环辛二烯和THF搅拌反应，然后通过恒压分液漏斗在半小时内注入1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮和THF继续搅拌反应，反应结束后过滤未反应的Cu2O，将得到的滤液进行减压蒸馏以除去溶剂，之后对固体粉末进行升华纯化，得到相应的金属有机前体六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜(Ⅰ)，由热重分析得知，一价铜前体的担载温度选为100℃。
实施例5
与实施例4基本相同，仅没有加入1,5-环辛二烯，即可得到相应的金属有机前体六氟乙酰丙酮铜。由热重分析得知，二价铜前体的担载温度选为60℃。
实施例6～7
将一价铜前体和二价铜前体分别放在两个化学气相沉积装置Y型管中的一侧，载体放在另一侧，分别在100℃和60℃，真空条件下进行气相沉积，即可得到担载量为5wt％的负载型铜催化剂(实施例6)。
将一价铜前体和二价铜前体分别与载体放在玛瑙研钵中研磨，使其充分混匀，然后将混合物分别装入施兰克瓶中，在其他的条件相同下进行气相沉积，即可分别得到担载量为5wt％的负载型铜催化剂(实施例7)。实施例6、7的担载装置及操作相比，将载体与前体研磨在一起更易于担载，即得到担载量为10wt％、15wt％的负载型铜催化剂。由一价铜前体，二价铜前体制得的催化剂分别标记为Cu/MgO(Ⅰ)，Cu/MgO(Ⅱ)。
实施例8～9
将担载完的固体粉末放在还原管中，在200℃，氩气(流量为20mL/min)，氢气(20mL/min)的气氛下还原2h(实施例8)，发现气体流量大时，导致担载的前体被气体带走。因此调变氢气和氩气的流量且都为10mL/min(实施例9)，其他条件不变，即可得到还原好的不同担载量的负载型铜催化剂。所得样品的透射电子显微镜照片见图2(a)-(d)。
实施例10～12
称取葡萄糖溶于去离子水中，配成3份质量浓度均为5wt％的溶液，将其分别加入到反应釜中，之后分别加入预还原好的担载量为5wt％、10wt％、15wt％的负载型铜催化剂Cu/MgO(Ⅰ)，封闭反应釜，采用分段恒压加热操作，在6Mpa，140℃的条件下搅拌反应2h，搅拌速度设为800r/min，然后在220℃的条件下反应3h。过滤反应之后的产物，进行气相和液相色谱分析，并回收催化剂。得到葡萄糖的转化率均为100％。
实施例13～15
称取葡萄糖溶于去离子水中，配成3份质量浓度均为5wt％的溶液，将其分别加入到反应釜中，之后分别加入预还原好的担载量为5wt％、10wt％、15wt％的负载型铜催化剂Cu/MgO(Ⅱ)，封闭反应釜，采用分段恒压加热操作，在6Mpa，140℃的条件下搅拌反应2h，搅拌速度设为800r/min，然后在220℃的条件下反应3h。过滤反应之后的产物，进行气相和液相色谱分析，并回收催化剂。得到葡萄糖的转化率均为100％。
实施例16
为了比较不用方法制备的催化剂的葡萄糖氢解性能，称取葡萄糖溶于去离子水中，配成质量浓度为5wt％的溶液，将其加入到反应釜中，之后加入采用共沉淀制备的负载型铜催化剂Cu/MgO，封闭反应釜，采用分段恒压加热操作，在6Mpa，140℃的条件下搅拌反应2h，搅拌速度设为800r/min，然后在220℃的条件下反应3h。过滤反应之后的产物，进行气相和液相色谱分析，并回收催化剂。得到葡萄糖的转化率为71.9％。
Claims (2)
1.一种催化葡萄糖氢解的Cu/MgO催化剂的制备方法，其特征在于：
以溶剂热法在水热合成釜中合成花瓣状Mg(OH)2，经煅烧后得到碱性介孔MgO载体；在无水无氧条件下合成对空气相对稳定的两种金属有机前体六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜(Ⅰ)和六氟乙酰丙酮铜；采用金属有机化学气相沉积、氢气还原的方法合成高性能Cu/MgO催化材料；以水为溶剂，在高压加氢反应釜中进行葡萄糖氢解反应，葡萄糖浓度为5-20wt％；
氢解反应采用分段恒压操作：
第一段反应温度120-140℃，反应压力4-8MPa；
第二段反应温度200-250℃，反应压力4-8Mpa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
(1)将四水合醋酸镁、乙醇和去离子水进行搅拌反应，得到的溶液注入不锈钢高压釜中，放置在180℃的烘箱中反应；取出高压釜冷却至室温，将反应液进行离心分离、洗涤、干燥即得到白色固体粉末氢氧化镁；
(2)将氢氧化镁在氩气和氧气的气氛下进行煅烧既得到MgO载体；
(3)在无水无氧条件下，将氧化亚铜、1,5-环辛二烯、六氟乙酰丙酮和四氢呋喃搅拌反应，将得到的溶液进行减压蒸馏以除去溶剂，之后将得到的固体粉末进行升华纯化，得到对空气相对稳定的金属有机前体六氟乙酰丙酮-环辛二烯铜(Ⅰ)和六氟乙酰丙酮铜；
(4)将步骤(3)得到的两种前体分别与MgO载体充分混合，进行气相沉积；取出沉积后的固体粉末放在还原管中，在氩气，氢气的气氛下进行还原即得到催化材料Cu/MgO；
(5)将催化材料Cu/MgO与5-20wt％葡萄糖溶液加入到高压反应釜中分段恒压氢解反应，反应完后自然冷却至室温；过滤反应之后的产物，并回收催化剂。
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