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CN111491719B - 柔性多功能高孔隙率超薄聚乙烯膜的合成方法 - Google Patents

柔性多功能高孔隙率超薄聚乙烯膜的合成方法 Download PDF

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CN111491719B CN201880081876.XA CN201880081876A CN111491719B CN 111491719 B CN111491719 B CN 111491719B CN 201880081876 A CN201880081876 A CN 201880081876A CN 111491719 B CN111491719 B CN 111491719B
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Abstract

本文公开了一种制造聚乙烯膜的方法，包括：在第一次拉伸过程中沿第一方向拉伸聚乙烯薄膜；将胶带附着在聚乙烯薄膜上；在第二次拉伸过程中，沿着第二个方向拉伸同样附着有胶带的聚乙烯薄膜；并且在第二次拉伸之后使聚乙烯薄膜退火。第二方向可以是第一方向的横向，并且第一次拉伸和第二次拉伸可以在彼此相同(或更高)的温度和相同的拉伸速度下进行。

Description

柔性多功能高孔隙率超薄聚乙烯膜的合成方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月18日提交的美国临时专利申请序列号62/708,613的权益，该临时申请以引用的方式全文(包括任何表格、图片或附图)并入本文。
背景技术
自支撑聚合物超薄膜通常极难制备和处理，这是由于其(1)沿厚度方向的高表面能和微观尺度效应；(2)超薄或薄聚合物薄膜的机械性能普遍较弱。然而，包括旋涂、浸涂、自组装和静电纺丝在内的制备超薄膜的常规方法要么需要基材或者介质支撑，要么在处理时极易受损，同时所制备出来的超薄膜在通过直接拉伸实验进行的试验中所显示的拉伸机械性能也较差。而且，上述制备方法通常只能得到致密且无孔的材料结构。也就是说，目前没有商业化的产品可以同时满足以下两个条件：1)自支撑(在没有基材或支撑层的情况下，材料可以完整稳定的存在)；2)多孔的(由可沿厚度方向连接的空隙形式的结构组成)；3)超薄(均质，并且平均厚度小于100nm)。
发明内容
本发明的实施方案提供了一种新的且优异的超薄聚乙烯(PE)
膜，该膜包括双轴取向的聚合物链，并且所述膜的厚度为约100nm或小于100nm。
本发明的实施方案还提供了一种新的且优异的制造超薄PE膜的方法，通过第一次热拉伸以及横向于第一次热拉伸的第二次热拉伸，从而提供了具有双轴取向的超高机械强度的薄膜。该方法可以包括(1)
改进的凝胶薄膜挤出和(2)新的特殊设计的热拉伸以及拉伸后退火，
以制备超薄超高分子量聚乙烯(UHMWPE)薄膜。通过以足够低固体含量挤出溶胀后的聚合物溶液，从而挤出低缠结度聚合物凝胶，以确保在拉伸过程中尽可能高的可拉伸性。该方法所得薄膜的主要优点是它们具有双轴向的超高机械强度，同时又是超薄的。
在本发明的一个实施方案中，聚乙烯膜可以包含双轴取向的聚合物链，其中聚乙烯膜的总厚度小于100nm。
在本发明的另一个实施方案中，一种制造聚乙烯膜的方法可以包括：在第一次拉伸过程中沿第一方向拉伸聚乙烯薄膜；以及在第二次拉伸过程中沿第二方向拉伸聚乙烯薄膜，其中第二方向是第一方向的横向。
在本发明的又一个实施方案中，一种制造聚乙烯膜的方法可以包括：在第一次拉伸过程中沿第一方向拉伸聚乙烯薄膜；将胶带附着在聚乙烯薄膜上；在第二次拉伸过程中沿第二方向拉伸聚乙烯薄膜，并在第二次拉伸后使聚乙烯薄膜退火，其中第二方向是第一方向的横向，并且其中第一次拉伸和第二次拉伸在彼此相同的温度或更高的温度和相同的拉伸速度下进行。
在本发明的又一个实施方案中，一种制造聚乙烯的方法可以包括：在两个正交方向上以相同或不同的速度同时拉伸聚乙烯薄膜。
附图简要说明
图1示出了根据本发明的一个实施方案的超薄PE膜的第一次热拉伸及其横向收缩。
图2示出了根据本发明的一个实施方案的超薄PE膜的第二次热拉伸。
图3示出了一种在热拉伸过程中约束膜的方法，图示为安装在PE薄膜上的聚四氟乙烯(PTFE)胶带的示意图。
图4示出了薄膜和晶圆之间的光干涉原理的模型示意图。
图5示出了利用薄膜引起的条纹(相消相互作用)位移来计算厚度。
图6示出了根据本发明的一个实施方案的用于计算超薄PE膜的厚度的理论基础。
图7示出了光学轮廓仪的结果。
图8示出了根据本发明的一个实施方案的超薄UHMWPE薄膜的紫外可见光光谱仪透射率与载玻片紫外可见光透射率相比的结果。
图9示出了根据本发明的一个实施方案的UHMWPE超薄膜的高光学透明度和自支撑能力的说明。
具体实施方式
本发明的实施方案提供了一种新的且优异的超薄PE膜，该膜包括双轴取向的聚合物链，并且膜的总厚度小于100nm。本发明的实施方案还提供了一种新的且优异的制造超薄PE膜的方法，包括第一次热拉伸以及横向于第一次热拉伸的第二次热拉伸，从而提供了具有双轴向超高机械强度的超薄膜。
在一个实施方案中，一种制造超薄PE膜的方法包括双轴热拉伸，特别是包括第一次热拉伸以及以在第一次热拉伸的横向方向中进行的第二次热拉伸。第一次热拉伸的第一方向可以与第二次热拉伸的第二方向相互交叉，并且在某些实施方案中，第一方向可以垂直于第二方向。
图1示出了根据本发明的一个实施方案的超薄PE膜的第一次热拉伸及其横向收缩。参照图1，在第一次热拉伸过程中，沿PE薄膜100的第一方向拉伸该PE薄膜100。该PE薄膜100可以是凝胶型薄膜。在第一次热拉伸之后，不需要进行拉伸后退火。另外，通过在PE薄膜100的边缘处安装PTFE胶带可以实现横向约束。如图1所示，最终的横向收缩率测量值约为10％。第一次热拉伸是在100℃至130℃温度下以100％/min至10000％/min的拉伸速度进行的，并且拉伸比可以在10到180倍之间。在一个具体的实施方案中，第一次热拉伸可以在80℃至120℃的温度下进行，并且标距长度在10分钟的调节之后以500％/min的速度从10mm延伸至200mm。
图2示出了根据本发明的一个实施方案的超薄PE膜的第二次热拉伸。参照图2，在第二次热拉伸过程中，沿PE薄膜100的第二方向拉伸该PE薄膜100，其中，PE薄膜100的第二方向横向于PE薄膜100的第一方向。也就是说，PE薄膜100在第一次热拉伸过程中沿着第一方向进行拉伸，然后在第二次热拉伸过程中沿着第二方向进行拉伸。第二次热拉伸过程中的标距长度、温度和拉伸速度可以与第一次热拉伸相同，或者温度可以高于第一次热拉伸的温度。虽然在第一次热拉伸后没有进行拉伸后退火，但是可以在第二次热拉伸后立即进行拉伸后退火。例如，可以在100℃至145℃的温度下进行拉伸后退火(例如，进行5分钟至15分钟)。
在第二次热拉伸过程中横向收缩会变得很明显，而在第二次热拉伸过程中屈服率可能不会达到20％。为了克服在第二次热拉伸过程中的严重横向收缩并减少失效的可能性，可以类似于图1的第一次热拉伸使用PTFE胶带300。结果，显著减小了横向收缩。拉伸和拉伸后退火之后的收缩率小于5％。
图3示出了在热拉伸过程中约束膜的方法，其中包括安装在PE薄膜上的PTFE胶带的示意图。另外，PTFE胶带300可以用其他弹性胶带代替。PTFE胶带可以用其他弹性体代替，例如聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
本发明的实施方案的方法可以包括(1)改进的凝胶薄膜挤出和(2)新的特殊设计的热拉伸以及拉伸后退火，以制备超薄UHMWPE薄膜。该方法所得薄膜(即，超薄PE膜)的主要优点是它们具有双轴向的超高机械强度，同时又是超薄的(例如，厚度为约100nm或小于100nm)。薄膜的最大应力高达1000MPa，这是不锈钢的两倍以上。薄膜的延展性达到100％。考虑到聚乙烯和钢之间的密度差以及薄膜的孔隙率，UHMWPE超薄膜的比强度是不锈钢的二十倍以上。此外，超薄膜还具有许多其他优点，例如防水、透气并且极透明(200nm的紫外-可见透射率可以高于50％，而1100nm的透射率约为98.5％)。
本发明的实施方案提供了由超高分子量聚乙烯制成的超薄膜的制备方法，并且所得超薄膜可以包括以下技术特征：
(1)低于100纳米的超薄厚度；
(2)自支撑(即，可以在没有任何基材的情况下进行操作)；
(3)双轴取向，这意味着根据需要，它的聚合物链在垂直于厚度方向的二维平面中的取向可以是各向同性的或各向异性的。
(4)高度多孔，孔径为5nm至1000nm；
(5)最大应力为1000MPa，并且杨氏模量在500MPa至10,000MPa之间。
在许多实施方案中，超薄PE膜的厚度小于100nm但依然可以是自支撑薄膜。可以通过光干涉(即，光学轮廓仪)来测量超薄PE膜的薄厚度。UHMWPE薄膜/超薄膜的厚度可以通过光干涉和紫外-可见光谱法协同确定。图4示出了在薄膜和晶圆上光干涉的示意性模型，图5示出了利用由薄膜引起的条纹偏移来计算厚度的图示。参照图4和图5，将薄膜设置在晶圆上，并且基于薄膜与下面的硅晶圆之间的顶面高度差，使用光干涉来计算厚度。
图6示出了根据本发明的实施方案的用于计算超薄PE膜的厚度的理论基础。参考图4至6，对于相消相互作用，光程差为：
Figure BDA0002545369930000051
其中，δ是光程差，k是自然数，λ是使用的入射光的波长。有两个相似的三角形：一个由条纹偏移距离lshift和薄膜厚度h组成；另一个由两个相邻条纹l之间的距离和光程差组成。
计算的假设如下。
(1)条纹的移位只是1阶，即移位距离可以是：
lshift＝nl+l'，
其中，lshift是薄膜上的条纹与晶圆上的原始条纹之间的实际偏移距离，n是自然数。此处，我们取lshift＝l'；稍后，将重新讨论该方程式，并将其用于验证该假设。
(2)使用的波长为532nm。测量使用窄带绿光进行测量。对于绿光，将532nm作为其波长，然后检查该假设的有效性。
因此，对于相邻的相消条纹(destructive fringe)，光程差为(k＝1)：
Figure BDA0002545369930000061
Figure BDA0002545369930000062
Figure BDA0002545369930000063
另外，检查的假设如下。如果不是一阶偏移，则厚度将根据偏移的数量级翻倍甚至三倍，但是该系统设计为通过θ扫描来确定样品厚度，方法是调整样品与光源之间的距离。系统测量结果是类似于AFM的形式，该测量方式的优点是可以在每个点上读取薄膜和晶圆之间的高度差。缺点是不能精确计算薄膜的总厚度。
图7是根据本发明的实施方案的超薄膜的机器产生的干涉结果。参照图7，机器产生的结果可以作为双重确认来确认厚度的数量级。也就是说，在图7中示出了通过机器计算的薄膜的粗糙度。平均高度差为约50nm，这表明上述假设(1)是有效的。
图8示出了根据本发明实施方案的超薄UHMWPE膜的紫外-可见光光谱仪透射率结果，图9示出了根据本发明实施方案的UHMWPE超薄膜的透射率和自支撑能力的演示。参照图8和9，本发明实施方案的方法提供了自支撑的、超薄且透明的超薄PE膜。
本发明包括但不限于以下示例性实施方案。
实施方案1：一种聚乙烯膜，包括：
多个双轴取向的聚合物链，
其中聚乙烯膜的厚度为100纳米或更小(或约100纳米或更小)。
实施方案2：根据实施方案1中的聚乙烯膜，其中聚合物链的取向在垂直于聚乙烯膜的厚度方向的二维平面中是各向同性的。
实施方案3：根据实施方案1的聚乙烯膜，其中聚合物链的取向可在垂直于聚乙烯膜的厚度方向的平面方向之一上优先显示较高的取向。
实施方案4：根据实施方案1至3中任一项实施方案的聚乙烯膜，其中聚乙烯膜包含多个孔径在5nm至1000nm范围内的孔。
实施方案5：根据实施方案1至4中任一项实施方案的聚乙烯膜，其中聚乙烯膜是自支撑薄膜。
实施方案6：根据实施方案1至5中任一项实施方案的聚乙烯膜，其中聚乙烯膜具有至少300兆帕(MPa)的最大应力。
实施方案7：根据实施方案1至6中任一项实施方案的聚乙烯膜，其中聚乙烯膜具有至少500MPa的杨氏模量。
实施方案8：根据实施方案1至7中任一项实施方案的聚乙烯膜，其中聚乙烯膜对200nm波长光具有至少50％的紫外-可见透射率。
实施方案9：根据实施方案1至8中任一项实施方案的聚乙烯膜，其中聚乙烯膜相对于1100nm波长光具有至少95％的紫外-可见透射率。
实施方案10：一种制造聚乙烯膜的方法，该方法包括：
在第一次拉伸过程中沿第一方向拉伸聚乙烯薄膜；以及在第二次拉伸过程中沿第二方向拉伸聚乙烯薄膜，其中第二方向是第一方向的横向。
实施方案11：根据实施方案10的方法，还包括在第二次拉伸后对聚乙烯薄膜进行拉伸后退火。
实施方案12：根据实施方案10至11中任一项实施方案的方法，还包括在第一次拉伸之后和第二次拉伸之前，将多个弹性薄膜附着在聚乙烯薄膜的侧边上，包括将第一弹性薄膜附着在聚乙烯薄膜的第一侧边和将在第二弹性薄膜附着在聚乙烯薄膜的第二侧边上。
实施方案13：根据实施方案12的方法，其中所述多个弹性薄膜由弹性体制成，该弹性体例如包括聚四氟乙烯(PTFE)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的一种。
实施方案14：根据实施方案10至13中任一项实施方案的方法，还包括在第一次拉伸之后和第二次拉伸之前，将胶带附着在聚乙烯薄膜上。
实施方案15：根据实施方案10至14中任一项实施方案的方法，还包括在第一次拉伸之前，将胶带附着在聚乙烯薄膜上。
实施方案16：根据实施方案10至15中任一项实施方案的方法，其中第一次拉伸在100℃至130℃的温度下进行。
实施方案17：根据实施方案10至16中任一项实施方案的方法，其中聚乙烯薄膜以1000％/min至10000％/min的速度沿第一方向拉伸，使得聚乙烯薄膜的拉伸比在10倍至180倍之间。
实施方案18：根据实施方案10至16中任一项实施方案的方法，其中，在第一次拉伸过程中，聚乙烯薄膜的标距长度在10分钟的调节后以500％/min的速度从10mm延伸到200mm。
实施方案19：根据实施方案10至18中任一项实施方案的方法，其中第二次拉伸在与第一次拉伸相同或更高的温度下进行。
实施方案20：根据实施方案10至19中任一项实施方案的方法，其中第二次拉伸以与第一次拉伸相同的拉伸速度进行。
实施方案21：根据实施方案11至20中任一项实施方案的方法，其中拉伸后退火在100℃至145℃的温度下进行5至15分钟。
实施方案22：根据实施方案10至21中任一项实施方案的方法，其中第二次拉伸在第一次拉伸之后进行，而在第二次拉伸之前不进行任何退火。
实施方案23：根据实施方案10至22中任一项实施方案的方法，其中第一次拉伸和第二次拉伸在双轴向上同时进行。
实施方案24：一种制造聚乙烯膜的方法，该方法包括：
在第一次拉伸过程中沿第一方向拉伸聚乙烯薄膜；
将多个弹性薄膜附着在聚乙烯薄膜的侧边上，包括将第一弹性薄膜附着在聚乙烯薄膜的第一侧边和将在第二弹性薄膜附着在聚乙烯薄膜的第二侧边上；
在第二次拉伸过程中沿第二方向拉伸聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜上附着有多个弹性薄膜；以及
在第二次拉伸后使聚乙烯薄膜退火，
其中第二方向是第一方向的横向，
其中第二次拉伸在与第一次拉伸相同(或更高)的温度下进行，并且
其中第二次拉伸以与第一次拉伸相同的拉伸速度进行。
本文提及或引用的所有专利、专利申请、临时申请和出版物均以引用的方式全部并入，包括所有图和表，只要它们与本规范的明确教导不矛盾。
应当理解，本文所描述的示例和实施方案仅用于说明性目的，并且根据其进行的各种修改或改变将被建议给本领域技术人员，并且将被包括在本申请的精神和权限以及所附权利要求的范围内。此外，本文公开的任何发明或其实施方案的任何元素或限制可以与本文公开的任何和/或所有其他元素或限制(单独或以任何组合)或任何其他发明或其实施方案组合，并且所有这些组合在本发明的范围内被设想，但不限于此。

Claims (20)

1.一种自支撑的多孔聚乙烯膜，包括：
多个双轴取向的聚合物链，
其中所述聚乙烯膜的厚度为小于100纳米(nm)以及其中所述聚乙烯膜具有至少300兆帕的最大应力，
其中所述自支撑的多孔聚乙烯膜是通过包括下列步骤的方法制造的：
在第一次拉伸过程中沿第一方向拉伸聚乙烯薄膜；以及
在第二次拉伸过程中沿第二方向拉伸所述聚乙烯薄膜，
其中所述第二方向是所述第一方向的横向。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其中所述聚合物链的取向在垂直于所述聚乙烯膜的厚度方向的二维平面中是各向同性的。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其中所述聚合物链在垂直于所述聚乙烯膜的厚度方向的二维平面中优选取向。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其中所述聚乙烯膜包括多个孔径在5nm到1000nm范围内的孔。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其中所述聚乙烯膜具有至少500兆帕的杨氏模量。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯膜，其中所述聚乙烯膜对于200nm波长光具有至少50％的紫外-可见透射率，对于1100nm波长光具有至少95％的紫外-可见透射率。
7.一种制造自支撑的多孔聚乙烯膜的方法，该方法包括：
在第一次拉伸过程中沿第一方向拉伸聚乙烯薄膜；以及
在第二次拉伸过程中沿第二方向拉伸所述聚乙烯薄膜，
其中所述第二方向是所述第一方向的横向，其中所述聚乙烯膜的厚度为小于100纳米(nm)以及其中所述多孔聚乙烯膜具有至少300兆帕的最大应力。
8.根据权利要求7所述的方法，还包括在所述第二次拉伸后对所述聚乙烯薄膜进行拉伸后退火。
9.根据权利要求8所述的方法，还包括在所述第一次拉伸之后和所述第二次拉伸之前，将多个弹性薄膜附着在所述聚乙烯薄膜的侧边上，包括将第一弹性薄膜附着在所述聚乙烯膜的第一侧边上以及将第二弹性薄膜附着在所述聚乙烯膜的第二侧边上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述多个弹性薄膜由弹性体制成，所述弹性体包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的方法，还包括在所述第一次拉伸之后和所述第二次拉伸之前，将胶带附着在所述聚乙烯薄膜上。
12.根据权利要求8所述的方法，还包括在所述第一次拉伸之前，将胶带附着在所述聚乙烯薄膜上。
13.根据权利要求8所述的方法，其中所述第一次拉伸在100℃至130℃的温度下进行。
14.根据权利要求8所述的方法，其中所述聚乙烯薄膜以100％/min至10000％/min的速度沿所述第一方向拉伸，使得拉伸比在10倍至180倍之间。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，在所述第一次拉伸过程中，所述聚乙烯薄膜的标距长度在10分钟的调节后以500％/min的速度从10mm延伸到200mm。
16.根据权利要求8所述的方法，其中所述第二次拉伸在与所述第一次拉伸相同或更高的温度下进行，并且其中所述第二次拉伸在与所述第一次拉伸相同的拉伸速度下进行。
17.根据权利要求8所述的方法，其中所述拉伸后退火在100℃至145℃的温度下进行5至15分钟。
18.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二次拉伸在所述第一次拉伸之后进行，而在所述第二次拉伸之前未进行任何退火。
19.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一次拉伸和所述第二次拉伸同时双轴向进行。
20.一种制造自支撑的多孔聚乙烯膜的方法，该方法包括：
在第一次拉伸过程中沿第一方向拉伸聚乙烯薄膜；
将多个弹性薄膜附着在所述聚乙烯薄膜的侧边上，包括将第一弹性薄膜附着在所述聚乙烯薄膜的第一侧边上和将第二弹性薄膜附着在所述聚乙烯膜的第二侧边上；
在第二次拉伸过程中沿第二方向拉伸所述聚乙烯薄膜，所述聚乙烯薄膜上附着有所述多个弹性薄膜；以及
在所述第二次拉伸后使所述聚乙烯薄膜退火，
其中所述第二方向是所述第一方向的横向，
其中所述第二次拉伸在与所述第一次拉伸相同的温度下进行，并且
其中所述第二次拉伸以与所述第一次拉伸相同的拉伸速度进行，其中所述聚乙烯膜的厚度为小于100纳米(nm)以及其中所述多孔聚乙烯膜具有至少300兆帕的最大应力。
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