CN111454387A

CN111454387A - 硬化型组合物，收容容器，二维或三维成像装置及方法

Info

Publication number: CN111454387A
Application number: CN202010057061.7A
Authority: CN
Inventors: 小岛智之; 清水孝幸; 长谷川慎; 小林广纪; 松下友树; 石岛有希子
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2019-01-22
Filing date: 2020-01-19
Publication date: 2020-07-28
Anticipated expiration: 2040-01-19
Also published as: US20200231833A1; EP3686010A1; JP2020117586A; US11370932B2; CN111454387B

Abstract

本发明涉及硬化型组合物，收容容器，二维或三维成像装置，二维或三维成像方法，以及硬化物。本发明的课题在于，提供能确保高的硬化性及排出稳定性、且能兼顾优异的色相及保存稳定性的硬化型组合物。本发明的硬化型组合物含有聚合性化合物、聚合引发剂、及荧光增白剂，所述荧光增白剂包含苯并噁唑衍生物，且所述荧光增白剂的含量为0.1质量％以上、0.3质量％以下，所述聚合引发剂的含量为5质量％以上、15质量％以下。

Description

硬化型组合物，收容容器，二维或三维成像装置及方法

技术领域

本发明涉及硬化型组合物，收容容器，二维或三维成像装置，二维或三维成像方法，以及硬化物。

背景技术

近年，活性能量线硬化型墨水供给、使用于胶印、丝网印刷、外涂剂等，由于干燥过程简略化使得成本降低，且作为环境对应，具有溶剂挥发量降低等优点，因此，使用量增加。最近，作为产业用途，即使对于施以加工的基材，使用活性能量线硬化型墨水施以加饰印刷的用途增加。

但是，用透明墨水要求无色透明性质场合或用白色墨水要求高的白色度场合，当设计活性能量线硬化型墨水时，试图改良因活性能量线照射易着色成黄色的活性能量线硬化型墨水。

例如，提出至少含有聚合性化合物、光聚合引发剂、聚合促进剂、及荧光增白剂、光聚合引发剂的吸收波长域和荧光增白剂的发光波长域具有重叠部分的墨水组合物(例如参照专利文献1)。

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2006－274025号公报(专利第4810855号公报)

发明内容

本发明的目的在于，提供能确保高的硬化性及排出稳定性、且能兼顾优异的色相及保存稳定性的硬化型组合物。

作为用于解决上述课题的手段，本发明的硬化型组合物含有聚合性化合物、聚合引发剂、及荧光增白剂，所述荧光增白剂包含苯并噁唑衍生物，且所述荧光增白剂的含量为0.1质量％以上、0.3质量％以下，所述聚合引发剂的含量为5质量％以上、15质量％以下。

下面说明本发明的效果：

根据本发明，可以提供能确保高的硬化性及排出稳定性、且能兼顾优异的色相及保存稳定性的硬化型组合物。

附图说明

图1是表示设有喷墨排出手段的成像装置一例的概略图。

图2是表示另一成像装置(三维立体像的形成装置)的一例的概略图。

图3(A)～(D)是说明使用硬化型组合物进行立体造型的方法一例的概略说明图。

具体实施方式

(硬化型组合物)

本发明的硬化型组合物含有聚合性化合物、聚合引发剂、及荧光增白剂，所述荧光增白剂包含苯并噁唑衍生物，且所述荧光增白剂的含量为0.1 质量％以上、0.3质量％以下，所述聚合引发剂的含量为5质量％以上、15质量％以下，进一步根据需要含有其它成分。

在以往技术中，荧光增白剂是吸收波长200nm以上、400nm以下的紫外线区域的光、发出波长400nm以上、600nm以下的可见区域的荧光的物质，因此，与吸收波长200nm以上、400nm以下的紫外线区域的光聚合引发剂并用场合，光聚合引发剂和荧光增白剂的光吸收竞争，存在不可避免活性能量线硬化型墨水的硬化性降低的问题。另外，聚合促进剂是在表面具有聚合性官能团或氨基的微粒，因此，担心排出稳定性、伴随赋予表面凹凸的光泽降低、色域降低。

因此，在本发明的硬化型组合物中，荧光增白剂包含苯并噁唑衍生物，且所述荧光增白剂的含量为0.1质量％以上、0.3质量％以下，所述聚合引发剂的含量为5质量％以上、15质量％以下，由此，能确保高的硬化性及排出稳定性，且能兼顾优异的色相及保存稳定性。

作为本发明的硬化型组合物，可以列举硬化型透明墨水组合物，热硬化型组合物，活性能量线硬化型组合物等，活性能量线硬化型组合物更合适。

＜聚合性化合物＞

作为聚合性化合物，可以列举单官能单体、多官能单体、或聚合性低聚物等。

<<单官能单体>>

作为单官能单体，没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以列举例如苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、异莰烷(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、异戊基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲基苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基) 丙烯酸酯、4-t-丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性四氢糠基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2- 苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁醚(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、辛基 /癸基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(4)壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(350)(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(550)单(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基吡咯烷酮等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。其中,优选异莰烷(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰吗啉、环状三羟甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯。

所述单官能单体的含量相对硬化型组合物的总量，优选50质量％以上、 90质量％以下，更优选70质量％以上、90质量％以下。

<<多官能单体>>

多官能单体为含有两个以上乙烯性不饱和双键的单体,可以列举例如三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇三(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基) 丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化磷酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇低聚 (甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇低聚(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇低聚(甲基) 丙烯酸酯、三羟甲基丙烷低聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇低聚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

多官能单体的含量与后述的多官能低聚物一起,相对硬化型组合物的总量，优选0.01质量％以上、20质量％以下,更优选5质量％以上、15质量％以下。

<<聚合性低聚物>>

聚合性低聚物是具有乙烯性不饱和双键的低聚物,可以列举例如芳香族氨基甲酸酯低聚物、脂肪族氨基甲酸酯低聚物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、其他特殊低聚物等。

作为聚合性低聚物，可使用市售产品,作为该市售产品，可以列举例如日本化学合成株式会社制的UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3010B、 UV-3200B、UV-3300B、UV-3700B、UV-6640B、UV-8630B、UV-7000B、UV- 7610B、UV-1700B、UV-7630B、UV-6300B、UV-6640B、UV-7550B、UV- 7600B、UV-7605B、UV-7610B、UV-7630B、UV-7640B、UV-7650B、UT-5449、UT-5454、Sartomer公司制的CN902、CN902J75、CN929、CN940、 CN944、CN944B85、CN959、CN961E75、CN961H81、CN962、CN963、 CN963A80、CN963B80、CN963E75、CN963E80、CN963J85、CN964、CN965、 CN965A80、CN966、CN966A80、CN966B85、CN966H90、CN966J75、CN968、 CN969、CN970、CN970A60、CN970E60、CN971、CN971A80、CN971J75、 CN972、CN973、CN973A80、CN973H85、CN973J75、CN975、CN977、 CN977C70、CN978、CN980、CN981、CN981A75、CN981B88、CN982、 CN982A75、CN982B88、CN982E75、CN983、CN984、CN985、CN985B88、 CN986、CN989、CN991、CN992、CN994、CN996、CN997、CN999、CN9001、 CN9002、CN9004、CN9005、CN9006、CN9007、CN9008、CN9009、CN9010、 CN9011、CN9013、CN9018、CN9019、CN9024、CN9025、CN9026、CN9028、 CN9029、CN9030、CN9060、CN9165、CN9167、CN9178、CN9290、CN9782、 CN9783、CN9788、CN9893、Daicel Cytec公司制的EBECRYL210、EBECRYL 220、EBECRYL230、EBECRYL270、KRM8200、EBECRYL5129、EBECRYL 8210、 EBECRYL8301、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260、KRM7735、 KRM8296、KRM8452、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL9270、EBECRYL 8311、EBECRYL8701等。这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

所述聚合性低聚物的含量相对于硬化型组合物的总量,优选0.01质量％以上、15质量％以下,更优选1质量％以上、10质量％以下。若所述含量为 0.01质量％以上、15质量％以下,则可以得到兼具密接性和足够硬度的硬化物。

<聚合引发剂>

本发明的组合物也可以含有聚合引发剂。有时也将聚合引发剂简称为引发剂。作为聚合引发剂,有热聚合引发剂和光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂,只要能由活性能量线的能量生成自由基或阳离子等的活性种、使得聚合性化合物(单体或低聚物)开始聚合即可。作为光聚合引发剂,可以将公知的自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂、碱发生剂等单独一种或二种或二种以上组合使用,其中，最好使用自由基聚合引发剂。

作为自由基聚合引发剂，可以列举例如芳香族酮类、酰基膦氧化物化合物、芳香族鎓盐化合物、有机过氧化物、硫代化合物(噻吨酮化合物、含硫苯基化合物等)、六芳基二咪唑化合物、酮酸酯化合物、硼酸盐化合物、吖嗪鎓化合物、茂金属化合物、活性酯化合物、具有碳卤键的化合物、烷基胺化合物等。

另外,除上述聚合引发剂以外,还可以并用聚合促进剂(增敏剂)。作为聚合促进剂,没有特别的限制,可以列举例如三甲胺、甲基二甲醇胺、三乙醇胺、p-二乙基氨基苯乙酮、p-二甲基氨基苯甲酸乙酯、p-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己基、N,N-二甲基苄胺、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等的胺化合物。

聚合促进剂的含量可以根据使用的聚合引发剂及其量进行适当设定。

聚合引发剂的含量相对于硬化型组合物的总量，优选5质量％以上、15

质量％以下，更优选7质量％以上、12质量％以下。若聚合引发剂的含量为5质量％以上，则硬化性良好。若聚合引发剂的含量为15质量％以下，则硬化后不发生黄变。

优选所述聚合性化合物的汉森(Hansen)溶度参数(HSP)值与所述聚合引发剂的HSP值的差以绝对值表示为4[(J/cm³)^0.5]以下。若ΔHSP为 4[(J/cm³)^0.5]以下，则聚合引发剂能容易地溶解，排出稳定性良好。

上述汉森溶度参数(HSP)是将由Hildebrand导入的溶度参数(SP)分割为分散项(δD)、极性项(δP)、氢键项(δH)三成分，表示为三维空间。所述分散项(δD)是基于Van DerWaals的接近力的项。所述极性项(δP)也称为分极项，是由偶极矩、介电常数等因素引起的项。在所述氢键项(δH) 包括基于氢键的分子间力,还包含其它不能归类的π-π相互作用等。

所述分散项(δD)、极性项(δP)、氢键项(δH)三成分由汉森及其研究后继者求取,详细记载在Polymer Handbook(第4版)VII-698～711中。另外，HSP的定义和计算记载在以下文献中：Charles M.Hansen著,Hansen Solubility Parameters:A Users Handbook(CRCPress,2007年)。

对许多溶剂和树脂的Hansen溶度参数值进行调查,例如记载在Wesley L.Archer著,Industrial Splvents Handbook上。

总HSP值是上述三个矢量和。HSP值可以由HSPiP等软件计算。而且, 根据HSP值的矢量相似者之间,可以判断溶解性高。

用式表示上述HSP值场合,可以表示如下：

(δ_D ²+δ_p ²+δ_H ²)^0.5

式中表记意义如下：

δ_D:非极性HSP值(分散HSP值)。

δ_P:极性HSP值。

δ_H:氢键HSP值。

＜荧光增白剂＞

作为所述荧光增白剂,可以使用苯并噁唑衍生物。

作为所述苯并噁唑衍生物,例如可以列举1,4-双(2-苯并噁唑)萘等。

1,4-双(2-苯并噁唑)萘是由下述结构式表示的化合物,可赋予白色涂膜或透明涂膜以蓝色,并可作为敏化剂赋予硬化性提高功能。

结构式1

作为上述苯并噁唑衍生物,可使用市售品,作为该市售品,可以列举例如Kayalight OS、Hostalux KCB、Telalux KCB等。

作为所述荧光增白剂,除上述苯并噁唑衍生物以外,还可以使用芘衍生物、螯虫衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物、咪唑酮衍生物、吡松衍生物、联苯胺衍生物、二苯乙烯衍生物等。

作为所述荧光增白剂，可使用市售品,作为该市售品，可以列举例如 HostaluxKVC,KS,KS-N,KS-C,KSB,KSB-2,KCU,KM-N,NSM,SNR,NR,N2R- 200,Leukopur EGM(均为Clariant公司制)；UVITEX OB,OB-C,OB-P(均为 Ciba Specialty Chemicals公司制)；Kayalight B、OSN(均为日本化药株式会社制)；Hakkol P、OB(均为昭和化学工业株式会社制)；Whitefluor B、 PSN、HCS、PHR、PCS(均为住化彩色株式会社制)；NIKKAFLUOR RP、2R、SB、KB、EFS、OB、SC 200、MC(均为株式会社日本化学工业所制)等。

荧光增白剂的含量相对于硬化型组合物的总量,为0.10质量％以上、0.3质量％以下。若所述荧光增白剂的含量为0.10质量％以上,可得到足够的荧光增白剂的添加效果。另外,若所述荧光增白剂的含量为0.3质量％以下, 则固化后的透明性及耐久性良好。

＜其他成分＞

本发明的硬化型组合物可以根据需要含有其他成分。作为其他成分,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,例如可以列举色材、有机溶剂、表面活性剂、阻聚剂、平流剂、消泡剂、渗透促进剂、湿润剂(保湿剂)、定影剂、粘度稳定化剂、防霉剂、防腐剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、螯合剂、pH调节剂、增稠剂等。

<色材>

本发明的硬化型组合物也可以含有色材。但优选实质上不含。本发明的硬化型组合物可以不含色材,无色透明,在这种情况下,例如作为用于保护图像的外涂层很合适。

作为色材,可以根据本发明的硬化型组合物的目的或要求特性,使用赋予黑色、白色、品红色、青色、黄色、绿色、橙色、金或银等的光泽色等的各种颜料或染料。

考虑所希望的色浓度和组合物中的分散性等,可以适当决定色材的含量,没有特别限定,但相对于硬化型组合物的总量,优选0.1质量％以上、20 质量％以下。

作为颜料,可以使用无机颜料或有机颜料，可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

作为无机颜料，可以使用例如炉黑、灯黑、乙炔黑、通道黑等碳黑 (C.I.颜料黑7)类、氧化铁、氧化钛。

作为有机颜料，可以列举例如不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等的偶氮颜料，酞菁颜料、苝及芘酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛蓝颜料、异吲哚酮颜料、喹酞酮颜料等的多环式颜料，染料螯合(例如碱性染料型螯合，酸性染料型螯合等)，染色色淀 (碱性染料型色淀、酸性染料型色淀)，硝化颜料，亚硝化颜料，苯胺黑，日光荧光颜料等。

另外,为了使颜料的分散性更好,可以进一步含有分散剂。

作为分散剂,没有特别的限制,例如,可以列举用于制备高分子分散剂等的颜料分散物的惯用分散剂。

作为染料,例如可以使用酸性染料、直接染料、反应性染料和碱性染料,这些可以单独使用，也可以二种或二种以上并用。

＜有机溶剂＞

本发明的硬化型组合物可以含有有机溶剂,但如果可能的话,最好是不含有机溶剂。如果是不含有机溶剂，特别是不含挥发性有机溶剂(VOC(挥发性有机化合物，VolatileOrganic Compounds))的组合物，在处理该组合物的场所安全性更好,也可防止环境污染。所谓“有机溶剂”指的是例如醚、酮、二甲苯、醋酸乙酯、环己酮、甲苯等一般的非反应性的有机溶剂,应该与反应性单体区别开来。另外,所谓“不含”有机溶剂意味着实质上不含,优选不足 0.1质量％。

关于硬化型组合物中的各成分,聚合性单体或聚合引发剂等的低分子量成分可以通过气相色谱质量分析法等进行测定,聚合物成分可以用甲醇等不良溶剂进行沉淀分离,通过分离,通过红外光谱法或元素分析法确定主骨架和氯原子的含量。

<组合物的制备>

本发明的硬化型组合物可用上述各种成分制成,其制备手段和条件不受特别限制,例如，可以将聚合性化合物、颜料、分散剂等投入球磨机、珠磨机、圆盘磨机、针磨机、湿式分散机(DYNO MILL)等的分散机中,使其分散，制备颜料分散液,向该颜料分散液中,再加入聚合性化合物、聚合引发剂、阻聚剂、表面活性剂等混合,进行制备。

<粘度>

本发明的硬化型组合物的粘度可以根据用途和适用手段进行适当调整, 不作特别限定,例如，当适用于从喷嘴排出该硬化型组合物那样的排出手段时,从20℃到65℃范围内的粘度,希望25℃的粘度为60mPa·s以下,优选 5mPa·s以上、40mPa·s以下,更优选3mPa·s以上、40mPa·s以下，更优选5mPa·s以上、30mPa·s以下，进而优选5mPa·s以上、15mPa·s以下，特别优选6mPa·s以上、12mPa·s以下。

另外,不含上述有机溶剂地满足该粘度范围，特别合适。上述粘度可以通过东机产业株式会社制的圆锥板型旋转粘度计VISCOMETER TVE-22L,使用锥转子(1°34'×R24),在20℃～65℃的范围内适当设定恒温循环水的温度，在转速50rpm条件下，进行测量。在循环水的温度调整中,可以使用 VISCOMATE VM-150III。

<硬化手段>

作为使得本发明的硬化型组合物固化的硬化手段,可以列举加热硬化或活性能量线硬化,其中，优选使用活性能量线的硬化。

作为用于硬化型组合物固化的活性能量线,可以使用紫外线，除此之外,可以列举例如电子束、α线、β线、γ线、X射线等，只要能赋予使得组合物中的聚合性成分的聚合反应进行所需的能量即可,没有特别的限制。特别是在使用高能量光源的情况下,即使不使用聚合引发剂,也可以进行聚合反应。另外,紫外线照射时,从环保的观点出发,人们强烈希望无汞化,向GaN类半导体紫外线发光器件的置换在产业、环境方面也非常有用。再有,紫外光发光二极管(UV-LED)及紫外激光二极管(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本的器件,优选作为紫外线光源使用。优选使用波长 350nm以上、450nm以下(尤其是波长350nm以上、400nm以下)的发光二极管。

<用途>

本发明的固化型组合物的用途,一般是活性能量线硬化型材料使用的领域,没有特别的限制,可以根据目的适当选择,可以列举例如成形用树脂、涂料、粘接剂、绝缘材料、脱模剂、涂层材料、密封材料、各种光刻胶、各种光学材料等。

本发明的硬化型组合物不仅可以作为墨水使用,形成二维的文字或图像,对各种基材形成外观涂膜,也可以作为用于形成三维的立体像(立体造型物)的立体造型用材料使用。这种立体造型用材料例如可以作为反复粉体层硬化和叠层进行立体造型的粉体叠层法中使用的粉体粒子之间的粘合剂使用,也可以用作在图2和图3所示那样的叠层造型法(光造型法)中使用的立体构成材料(模型材料)和支撑部件(支撑材料)。图2是将本发明的活性能量线硬化型组合物排出到所设定区域、照射活性能量线使其硬化、依次层叠进行立体造型的方法(详细后述),图3是向本发明的活性能量线硬化型组合物5的储存池(收容部)1照射活性能量线4,在可动台3上形成所设定形状的硬化层6、将其依次层叠进行立体造型的方法。

作为使用本发明的固化型组合物对立体造型物进行造型的立体造型装置,可以使用公知装置,没有特别的限制,例如,可以列举具有该组合物的收容手段、供给手段、排出手段和活性能量线照射手段等的装置。

另外,本发明还包括使固化型组合物固化而得到的固化物，以及对于将该硬化物形成于基材上所得的结构体加工而成的成形加工品。该成形加工品例如对于形成为片状、膜状的硬化物或结构体,施以加热拉伸或冲切加工等的成形加工,例如,汽车、办公设备、电气/电子设备、照相机等的仪表或操作部的面板等,适于在装饰后需要成形表面的用途。

作为上述基材,没有特别的限定,可以根据目的适当选择,例如,可以列举纸、丝、纤维、布帛、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷或这些复合材料等,从加工性的观点出发,优选塑料基材。

<收纳容器>

本发明的收纳容器是指收纳硬化型组合物的状态的容器,适用于提供如上所述那样的用途时。例如,在本发明的硬化型组合物为墨水用途场合,收纳该墨水的容器可作为墨盒或墨水瓶使用,由此,在墨水搬运和墨水更换等作业中,不需要直接与墨水接触,可防止手指或衣服的污染。另外,可防止灰尘等异物混入墨水中。另外,容器本身的形状和大小、材质等只要适合于用途和使用方法即可,没有特别的限制,但其材质最好是不透过光的遮光性材料,或者容器用遮光性片材等覆盖。

<成像方法、成像装置>

本发明的成像方法可以列举使用活性能量线也可以进行加热等。为了使本发明的硬化型组合物通过活性能量线固化,具有照射活性能量线的照射工序,本发明的成像装置包括用于照射活性能量线的照射手段和用于收纳本发明的组合物的收纳部,在该收纳部可以收纳上述容器。再有，也可以具有排出本发明的硬化型组合物的排出工序、排出手段。排出的方法没有特别的限制,可列举连续喷射型、按需型等。作为按需型，可列举压电方式、热方式、静电方式等。

图1是具有喷墨排出手段的成像装置的一个例子。通过具备黄色、品红色、青色、黑色的各色活性能量线硬化型墨水的墨盒和排出头的各色印刷单元23a、23b、23c、23d,向从供给辊21供给的记录介质22喷出墨水。然后,从用于使墨水硬化的光源24a、24b、24c、24d照射活性能量线使其硬化,形成彩色图像。之后,记录介质22运送到加工单元25、印刷物卷取辊 26。在各印刷单元23a、23b、23c、23d,也可以设置加热机构,使墨水在墨水排出部发生液状化。另外,根据需要,也可以设置通过接触或非接触将记录介质冷却到室温程度的机构。另外,作为喷墨记录方式,可适用于串行方式、线方式中的任何一种，所述串行方式是对于根据排出头宽度间歇移动的记录介质,使头移动,向记录介质上喷出墨水，所述线方式是连续移动记录介质,从保持在固定位置的头向记录介质上喷墨。

记录介质22没有特别的限制,可以列举纸、薄膜、金属、这些复合材料等,也可以是片状。既可以是只可以单面打印的构成,也可以是可进行双面打印的构成。

再有,也可以从光源24a、24b、24c使得活性能量线照射微弱或省略, 在打印多色后,从光源24d照射活性能量线。由此,能够谋求节能、低成本化。

作为由本发明所使用的墨水记录的记录物,不仅包括通常的纸或树脂薄膜等平滑面上印刷的记录物,也包括印刷在具有凹凸的被印刷面上的印刷物,以及印刷在由金属或陶瓷等各种材料构成的被印刷面上的印刷品。另外,通过层叠二维图像,也能够局部形成具有立体感的图像(由二维和三维构成的像)或立体物。

图2是表示本发明的另一成像装置(三维立体像的形成装置)的概略图。图2的成像装置39使用排列喷墨头的头单元(在AB方向上可动),从造型物用排出头单元30排出第一硬化型组合物，从支持体用排出头单元31、 32排出与第一硬化型组合物组分不同的第二硬化型组合物,在相邻的紫外线照射手段33、34一边使得上述各硬化型组合物固化，一边层叠。更具体地说,例如,从支持体用排出头单元31、32向造型物支持基板37上排出第二硬化型组合物，照射活性能量线使其固化,形成具有积存部的第一支持体层后,从造型物用排出头单元30向该积存部排出第一硬化型组合物，照射活性能量线使其固化，形成第一造型物层,一边使得上下方向可动的台38下降，一边反复多次，将支持体层和造型物层叠层,制作立体造型物35。然后,根据需要将支持体叠层部36除去。在图2中,造型物用排出头单元30 只设置一个,但也可以设置二个或二个以上。

【实施例】

以下，说明本发明的实施例,本发明并不限于这些实施例。

(实施例1～5以及比较例1～8)

将表1～表3所示的各材料依次一边搅拌一边添加后,搅拌2小时,制备实施例1～5及比较例1～8的硬化型组合物。

<硬化性>

通过UV照射机(Fusion Systems Japan公司制,LH6),在下述基材上,由以下试验机,对喷墨制作的实心状硬化物,在相当于UV-A区域(波长350nm 以上、400nm以下)的波长区域,改变阶梯地照射1,000mJ/cm²、500mJ/cm²、 200mJ/cm²、100mJ/cm²、50mJ/cm²、20mJ/cm²、10mJ/cm²的累积光量,通过手指触觉进行感官评价,手指没有附着物的状态,判断为硬化。在硬化状态下, 进行以下评价。本体(实心状)硬化物的触感,用以下三阶段进行评价。

[硬化条件]

各个例子的硬化所需的累计光量为700mJ/cm²以上、4,000mJ/cm²以下。

硬化物的制作:搭载GEN4头(理光印刷系统株式会社制)的排出试验机。

硬化物的图案:全面实心印字,厚约20μm。

基材:聚碳酸酯膜(PC)(三菱工程塑料株式会社制,Lupilon 100FE2000 MASKING,厚度100μm)。

[评价基准]

○:手指触觉未感觉到发粘的状态。

△:手指触觉多少感觉到发粘，但手指触痕不残留的状态。

×:手指触痕残留的状态。

＜保存稳定性＞

将各硬化型组合物放入聚乙烯容器中,密封,在70℃下保存三周，分别测定在前后的体积平均粒径,25℃下的表面张力,以及25℃下的粘度,根据与初始物性的变化率,根据以下评价标准,评价保存稳定性。对各硬化型组合物的变化率最大的物性(体积平均粒径、表面张力、或者粘度)进行评价。

○以上是可以实际使用的水平。

-体积平均粒径-

硬化型组合物的体积平均粒径使用粒度分析装置(Microtrack Wave- UT151,Microtrack-Bell株式会社制)进行测量。

-表面张力-

硬化型组合物的表面张力采用协合界面科学株式会社制,AUTOMATIC SUPE RFACETENSIONMETER CBVP-Z,用Wilhelmy法进行测定。在温度25℃ 下测量。

-粘度-

硬化型组合物的粘度使用东机产业株式会社制的圆锥板型旋转粘度计VISCOMETER TVE-22L,锥转子(1°34'×R24),在转速50rpm条件下，在25 ℃下测定恒温循环水的温度。

[评价基准]

◎:10％以下。

○:超过10％、30％以下。

×:超过30％。

＜排出稳定性＞

由理光印刷系统株式会社制的喷墨排出头GEN5头(喷嘴径:26μm),加热至50℃,卸下头帽,放置10分钟后,用以下基准评价排出稳定性。排出评价前实行所设定的空排出。

[评价基准]

〇:无点脱落,无弯曲。

△:局部有弯曲或脱落。

×:不排出。

＜色相＞

对于300dpi×300dpi、且每一像素30pL排出形成的5cm×5cm的实心图像,使用分光测色浓度计(X-Rite938,X-Rite公司制)测定实心图像干燥后的CIE L^*a^*b^*色座标,根据以下评价基准评价“色度(色彩值(b^*值))”。△以上是实用上没有问题的水平。

[评价基准]

〇:b^*≦1.5

△:1.5＜b^*≦3.5

×:3.5＜b^*

表1

表2

表3

在表1～表3的实施例及比较例中使用的材料的详细情况如下：

-聚合性化合物-

“a-1”:丙烯酸羟乙基酯(大阪有机化学工业株式会社制,“HEA”HSP 值:24[(J/cm³)^0.5])。

“a-2”:丙烯酰吗啉(KJ Chemicals公司制,“ACMO”HSP值:23 [(J/cm³)^0.5])。

“a-3”:环状三羟甲基丙烷甲醛丙烯酸酯(大阪有机化学工业株式会社制,“CTFA”HSP值:19[(J/cm³)^0.5])。

“a-4”:丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业株式会社制,“IBXA”HSP 值:17[(J/cm³)^0.5])。

-聚合引发剂-

“b-1”:2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,BASF Japan株式会社制,“LRGACURE TPO”,HSP值:23[(J/cm³)^0.5])。

“b-2”:苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,BASF Japan株式会社制,“LRGACURE 819”,HSP值:22[(J/cm³)^0.5])。

-荧光增白剂-

“c-1”:日本化药株式会社制,“Kayalight OS”,苯并噁唑衍生物。

“c-2”:Clariant株式会社制,“Hostalux KCB”,苯并噁唑衍生物。

“c-3”:Clariant株式会社制,“Telalux KCB”，苯并噁唑衍生物。

“c-4”:Clariant株式会社制,“Hostalux KS-N”,二苯乙烯双苯并噁唑衍生物。

-阻聚剂-

4-甲氧基苯酚:甲醌(精工化学株式会社制)。

作为本发明的形态，例如，如下形态：

＜1＞一种硬化型组合物，其特征在于:

含有聚合性化合物、聚合引发剂、及荧光增白剂；

所述荧光增白剂包含苯并噁唑衍生物；

所述荧光增白剂的含量为0.1质量％以上、0.3质量％以下；

所述聚合引发剂的含量为5质量％以上、15质量％以下。

＜2＞上述＜1＞记载的硬化型组合物，其中，所述聚合性化合物的汉森(Hansen)溶度参数(HSP)值与所述聚合引发剂的HSP值的差以绝对值表示为4[(J/cm³)^0.5]以下。

＜3＞上述＜1＞或＜2＞记载的硬化型组合物，其中，所述荧光增白剂为1,4-双(2-苯并噁唑)萘。

＜4＞上述＜1＞～＜3＞任意一个记载的硬化型组合物，其中，所述聚合性化合物为从(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰吗啉、环状三羟甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、以及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯选择的至少一种。

＜5＞上述＜1＞～＜4＞任意一个记载的硬化型组合物，其中，所述聚合性化合物含有单官能单体，所述单官能单体的含量相对硬化型组合物的总量为50质量％以上、90质量％以下。

＜6＞上述＜1＞～＜5＞任意一个记载的硬化型组合物，其中，含有阻聚剂。

＜7＞上述＜1＞～＜6＞任意一个记载的硬化型组合物，其中，所述硬化型组合物是实质上不含有色材的硬化型透明墨水组合物。

＜8＞上述＜1＞～＜7＞任意一个记载的硬化型组合物，其中，所述硬化型组合物是活性能量线硬化型组合物。

＜9＞上述＜1＞～＜8＞任意一个记载的硬化型组合物，其中，所述硬化型组合物用于喷墨。

＜10＞一种收容容器，其特征在于:

在容器中收纳上述＜1＞～＜9＞任意一个记载的硬化型组合物。

＜11＞一种二维或三维的成像装置，其特征在于，包括:

收纳上述＜1＞～＜9＞任意一个记载的硬化型组合物的收容部；

赋予上述硬化型组合物的赋予手段；以及

使得所述硬化型组合物硬化的硬化手段。

＜12＞上述＜11＞记载的二维或三维的成像装置，其中，所述硬化手段是波长350nm以上、400nm以下的发光二极管光源。

＜13＞一种二维或三维的成像方法，其特征在于，包括:

赋予上述＜1＞～＜9＞任意一个记载的硬化型组合物的赋予工序；以及

使得所述硬化型组合物硬化的硬化工序。

＜14＞上述＜13＞记载的二维或三维的成像方法，其中，在所述硬化工序中，从波长350nm以上、400nm以下的发光二极管光源进行照射。

＜15＞一种硬化物，其特征在于，使用上述＜1＞～＜9＞任意一个记载的硬化型组合物形成。

＜16＞一种成形加工品，其特征在于，对上述＜15＞记载的硬化物进行延伸加工形成。

＜17＞一种加饰体，其特征在于，在基材上施以由上述＜15＞记载的硬化物构成的表面加饰。

若按照上述＜1＞～＜9＞任意一个记载的硬化型组合物、上述＜10＞记载的收容容器、上述＜11＞～＜12＞任意一个记载的二维或三维的成像装置、上述＜13＞～＜14＞任意一个记载的二维或三维的成像方法、上述＜15＞记载的硬化物、上述＜16＞记载的成形加工品、上述＜17＞记载的加饰体，能解决以往技术中的诸问题，实现本发明的目的。

上面参照附图说明了本发明的实施形态，但本发明并不局限于上述实施形态。在本发明技术思想范围内可以作种种变更，它们都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种硬化型组合物，其特征在于:

含有聚合性化合物、聚合引发剂、及荧光增白剂；

所述荧光增白剂包含苯并噁唑衍生物，且所述荧光增白剂的含量为0.10质量％以上、0.3质量％以下；

所述聚合引发剂的含量为5质量％以上、15质量％以下。

2.根据权利要求1所述的硬化型组合物，其特征在于，所述聚合性化合物的汉森溶度参数HSP值与所述聚合引发剂的HSP值的差以绝对值表示为4[(J/cm3)^0.5]以下。

3.根据权利要求1或2所述的硬化型组合物，其特征在于，所述荧光增白剂为1,4-双(2-苯并噁唑)萘。

4.根据权利要求1～3任意一项所述的硬化型组合物，其特征在于，所述聚合性化合物为从(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酰吗啉、环状三羟甲基丙烷甲醛(甲基)丙烯酸酯、以及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯选择的至少一种。

5.根据权利要求1～4任意一项所述的硬化型组合物，其特征在于，所述硬化型组合物是实质上不含有色材的硬化型透明墨水组合物。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的硬化型组合物，其特征在于，所述硬化型组合物是活性能量线硬化型组合物。

7.根据权利要求1～6任意一项所述的硬化型组合物，其特征在于，所述硬化型组合物用于喷墨。

8.一种收容容器，其特征在于:

在容器中收纳上述权利要求1～7任意一项所述的硬化型组合物。

9.一种二维或三维的成像装置，其特征在于，包括:

收纳权利要求1～7任意一项所述的硬化型组合物的收容部；

赋予所述硬化型组合物的赋予机构；以及

使得所述硬化型组合物硬化的硬化机构。

10.根据权利要求9所述的二维或三维的成像装置，其特征在于，所述硬化机构是波长350nm以上、400nm以下的发光二极管光源。

11.一种二维或三维的成像方法，其特征在于，包括:

赋予权利要求1～7任意一项所述的硬化型组合物的赋予工序；以及

使得所述硬化型组合物硬化的硬化工序。

12.根据权利要求11所述的二维或三维的成像方法，其特征在于，在所述硬化工序中，从波长350nm以上、400nm以下的发光二极管光源进行照射。

13.一种硬化物，其特征在于，使用权利要求1～7任意一项所述的硬化型组合物形成。